CN109908775A - 一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，包括：1)配制嵌段聚合物的溶液；所述嵌段聚合物至少含有一个疏水嵌段以及至少含有一个亲水嵌段；2)嵌段聚合物的溶液铺展形成薄膜；3)以及对薄膜采用非溶剂致相分离法形成多孔分离膜。该方法制备的多孔分离膜中引入了邻苯二酚基团，提高多孔分离膜的表面亲水性，同时使其能与金属进行配位络合，赋予其更多优异的性能。

Description

一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法。

背景技术

膜技术作为一种新型高效的分离手段，以其节约能源和环境友好的特性，成为解决能源、水资源、环境等领域重大问题的关键技术之一。

目前众多新型材料如纳米纤维、碳纳米管、新型分子筛、金属有机骨架化合物、石墨烯、嵌段聚合物等已被广泛用于膜的制备。其中，嵌段聚合物能够自组装成结构高度规整有序、孔径易调变的分相结构，在制备结构规整有序的多孔膜领域具有十分突出的优势。此外，嵌段聚合物的组成及结构易于设计，工艺简单，使嵌段聚合物在多孔分离膜领域有着广阔的应用前景。

由于嵌段共聚物分离膜对聚合物材料的组成和分子量分布等要求较高，目前制备的嵌段共聚物多孔膜大多为聚苯乙烯基的两嵌段聚合物，包括PS-b-P4VP，PS-b-P2VP，PS-b-PEO，PS-b-PDMAEMA和PS-b-PAA等。例如，CN 108714373 A公开一种基于嵌段共聚物非溶剂诱导相分离制备多孔膜的方法，包括制备嵌段共聚物溶液，由嵌段A和嵌段B组成；将嵌段共聚物溶液涂覆在微滤基膜上，将涂有嵌段共聚物的微滤基膜置于非溶剂的水槽中一段时间；将涂有聚合物薄膜的微滤基膜从非溶剂中取出晾干。最终可以得到以嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。然而，聚苯乙烯的亲水性差，以聚苯乙烯为主体相的嵌段共聚物分离膜抗污染性能十分有限，膜孔容易堵塞，水通量减少，进而导致能耗的增加。此外聚苯乙烯缺少功能性基团，难于赋予其催化、降解等附加功能以制备高性能的均孔分离膜。

目前较常见的改善聚苯乙烯基嵌段共聚物分离膜表面亲水性的方法有涂覆法和表面接枝法，但这些后处理方式繁琐复杂，改性效果低，并且长期稳定性差。此外涂覆造成的膜孔堵塞还会造成水通量大幅下降。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，该方法制备的多孔分离膜中引入了邻苯二酚基团，提高多孔分离膜的表面亲水性，同时使其能与金属进行配位络合，赋予其更多优异的性能。

本发明所提供的技术方案为：

一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，包括：

1)配制嵌段聚合物的溶液；

所述嵌段聚合物至少含有一个疏水嵌段以及至少含有一个亲水嵌段，所述亲水嵌段的结构如下：

或者

其中，R₀为氢或C₁～C₃的烷基；R₁～R₃各自独立地选自氢或C₁～C₅的烷基；x表示为1～10000的整数；*表示嵌段之间连接处；

2)嵌段聚合物的溶液铺展形成薄膜；

3)以及对薄膜采用非溶剂致相分离法形成多孔分离膜。

本发明以含有邻苯二酚基团的嵌段聚合物为原料制备多孔分离膜。由于在嵌段聚合物的侧基中引入了邻苯二酚基团，改善了多孔分离膜的表面亲水性。其次，邻苯二酚基团具有与金属强配位络合的特性以及与其他基团的反应活性，进而能结合有机聚合物与无机材料各自的结构特点和性能优势，赋予复合分离膜高机械强度、较好的化学稳定性和热稳定性，以及亲水、抗污染和催化等更多优异的性能，从而实现嵌段共聚物分离膜材料的高性能化与多功能化设计。

本发明中嵌段聚合物是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，可以为两嵌段或多嵌段嵌段聚合物。嵌段聚合物的制备方法可以采用现有的方法，例如阴离子聚合，RAFT聚合，ATRP聚合等。

本发明中嵌段聚合物的数均分子量为500-6000000Da，分子量分布为1.00-10.00。

作为优选，所述x表示为80～5000的整数；进一步优选为80～1000和80～500。

本发明利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，还包括对多孔分离膜采用金属盐溶液处理，通过配位络合形成有机-无机复合的多孔分离膜。作为优选，将多孔分离膜置于金属盐溶液中浸泡，由于多孔分离膜具有邻苯二酚基团，能够与金属原子或金属离子进行配位络合，形成螯合物。

作为优选，所述金属盐溶液选自硫酸锆溶液、硝酸银溶液、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛/氨水溶液、氯化铁溶液中的一种或几种。

本发明中所述疏水嵌段选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

本发明中所述嵌段聚合物的溶液中的溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、二甲基亚砜、二氧六环中的一种或几种。作为优选，所述溶剂为四氢呋喃与二甲基甲酰胺的混合溶剂，或者优选为四氢呋喃、二甲基甲酰胺与二氧六环混合溶剂。

本发明中所述铺展包括旋涂、刮涂或浇筑。

作为优选，所述亲水嵌段的结构如下：

其中，x表示为80～500的整数。

作为优选，所述嵌段聚合物选自如下结构：

或者

其中，m表示为80～300的整数，n表示为150～1500的整数。

本发明中所述嵌段聚合物的溶液的质量分数为0.1-50％。优选为20～30％。质量分数指的是嵌段聚合物的质量分数。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的制备方法以含有邻苯二酚基团的嵌段聚合物为原料制备多孔分离膜，在嵌段聚合物的侧基中引入了邻苯二酚基团，改善了多孔分离膜的表面亲水性；其次，邻苯二酚基团具有与金属强配位络合的特性以及与其他基团的反应活性，进而能结合有机聚合物与无机材料各自的结构特点和性能优势，赋予复合分离膜高机械强度、较好的化学稳定性和热稳定性，以及亲水、抗污染和催化等更多优异的性能，从而实现嵌段共聚物分离膜材料的高性能化与多功能化设计。

附图说明

图1为实施例1中制备的嵌段共聚物PVCA-b-PPC的¹³C-NMR；

图2为实施例1中制备的嵌段共聚物PVCA-b-PPC的¹H-NMR；

图3为实施例7中的PS-b-PVC多孔分离膜的SEM图；

图4为实施例8中的PTFE-b-PVC多孔分离膜的SEM图；

图5为实施例9中的PP-b-PVC多孔分离膜的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例并不以任何方式限定本发明的范围，也不应认为是唯一可以实现本发明的条件或参数。

实施例1：PVC-b-PPC的制备

将1.8g 4-乙烯基邻苯二酚缩丙酮，15mg三硫代碳酸酯，2.0mL二氧六环和2.0mg过氧化二苯酰加入到Schlenk瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，在85℃下搅拌反应48h，用甲醇沉降聚合物，抽滤得到末端带有羧基的聚(4-乙烯基邻苯二酚缩丙酮)。将0.40g聚(4-乙烯基邻苯二酚缩丙酮)，0.25g环氧丙烷，3mg金属配位催化剂SalenCo(CF₃COO)，2.2mg PPN(CF₃COO)和1.0mL二氯甲烷加入高压釜，充入二氧化碳(3.0MPa)，常温下反应24h。聚合物用甲醇沉降，得到嵌段共聚物PVCA-b-PPC，其核磁共振的碳谱如图1所示，氢谱如图2所示。

用适量二氯甲烷溶解PVCA-b-PPC聚合物后，倒入1M的盐酸溶液中，搅拌12h，分液，再用乙醚沉降，过滤，得到聚(4-乙烯基邻苯二酚)-聚碳酸酯嵌段共聚物(PVC-b-PPC)嵌段共聚物。

PVC-b-PPC的结构如下：

其中m为100，n为264。

实施例2：PVC-b-PCHC的制备

参考实施例1制备，区别在于将环氧丙烷替换为环氧环己烷。

PVC-b-PCHC的结构如下：

其中m为120，n为228。

实施例3：PVC-b-PLimC的制备

参考实施例1制备，区别在于将环氧丙烷替换为氧化柠檬烯。

PVC-b-PLimC的结构如下：

其中m为105，n为200。

实施例4：PS-b-PVC的制备

将2.0g苯乙烯，14.4mg三硫代碳酸酯，2.0mg偶氮二异丁腈加入到Schlenk瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，在85℃下搅拌反应24h，用乙醇沉降聚合物，抽滤得到聚苯乙烯。将得到的聚苯乙烯称取1.0g，和0.7g 4-乙烯基邻苯二酚缩丙酮，1.8mg偶氮二异丁腈和1.5.0mL四氢呋喃加入到Schlenk瓶中，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环后，在85℃下搅拌反应52h。用乙醇沉降聚合物，抽滤得到聚苯乙烯-聚(4-乙烯基邻苯二酚缩丙酮(PS-b-PVCA)嵌段共聚物。

用适量四氢呋喃溶解PS-b-PVCA聚合物后，加入1M的醋酸溶液中，80℃下回流10h，旋干溶剂，过滤，得到聚苯乙烯-聚(4-乙烯基邻苯二酚)(PS-b-PVC)嵌段共聚物。

PS-b-PVC的结构如下：

其中m为110，n为300。

实施例5：PTFE-b-PVC的制备

参考实施例4制备，区别在于将苯乙烯替换为四氟乙烯。

PTFE-b-PVC的结构如下：

其中m为180，n为600。

实施例6：PP-b-PVC的制备

参考实施例4制备，区别在于将苯乙烯替换为丙烯。

PP-b-PVC的结构如下：

其中m为200，n为1200。

实施例7：PS-b-PVC多孔分离膜制备

取实施例4制备的适量的PS-b-PVC固体溶于THF:DMF:DOX＝4:3:3(v:v:v)的混合溶剂中，配成质量浓度为30％的嵌段聚合物溶液，将装有嵌段聚合物溶液的试剂瓶超声20min，使嵌段聚合物完全溶解，同时除去溶液中可能存在的气泡，然后用0.2μm过滤头过滤超声处理过的溶液以除去其中未溶解的均聚物或其他杂质。

将聚合物溶液浇筑在基底上，用刮刀控制厚度为200μm，经过15s溶剂挥发，再将薄膜放于30℃的水中浸泡30min，便可得到PS-b-PVC多孔分离膜。

针对PS-b-PVC多孔分离膜进行SEM表征，如图3所示。

实施例8：PTFE-b-PVC多孔分离膜制备

取实施例5制备的适量的PTFE-b-PVC固体溶于THF:DMF:DOX＝5:4:1(v:v:v)的混合溶剂中，配成质量浓度为20％的嵌段聚合物溶液，超声处理10min，使嵌段聚合物完全溶解，同时除去溶液中可能存在的气泡，然后用0.2μm过滤头过滤超声处理过的溶液以除去其中未溶解的均聚物或其他杂质。

将聚合物溶液浇筑在基底上，用刮刀控制厚度为400μm，经过20s溶剂挥发，再将薄膜放于25℃的乙醇中浸泡1h，便可得到PTFE-b-PVC多孔分离膜。

针对PTFE-b-PVC多孔分离膜进行SEM表征，如图4所示。

实施例9：PP-b-PVC多孔分离膜制备

取实施例6制备的适量的PP-b-PVC固体溶于THF:DMF＝7:3(v:v)的混合溶剂中，配成质量浓度为25％的嵌段聚合物溶液，超声处理10min，使嵌段聚合物完全溶解，同时除去溶液中可能存在的气泡，然后用0.2μm过滤头过滤超声处理过的溶液以除去其中未溶解的均聚物或其他杂质。

将聚合物溶液浇筑在基底上，用刮刀控制厚度为300μm，经过10s溶剂挥发，再将薄膜放于25℃的水中浸泡12h，干燥后便可得到PP-b-PVC多孔分离膜。

针对PP-b-PVC多孔分离膜进行SEM表征，如图5所示。

实施例10：PP-b-PVC多孔分离膜制备

取实施例6制备的适量的PP-b-PVC固体溶于二甲基甲酰胺/四氢呋喃(体积比1:2)的混合溶剂中，配成质量浓度为20％的嵌段聚合物溶液，超声处理10min，使嵌段聚合物完全溶解，同时除去溶液中可能存在的气泡，然后用0.2μm过滤头过滤超声处理过的溶液以除去其中未溶解的均聚物或其他杂质。

将聚合物溶液刮涂在基底上，用刮刀控制厚度为100μm控制厚度为200nm，经过15s溶剂挥发，再将薄膜放于25℃的水中浸泡2h，便可得到PP-b-PVC多孔分离膜。

实施例11：有机-无机复合的多孔分离膜制备

将实施例7得到的PS-b-PVC多孔分离膜置于80℃硫酸锆的盐酸溶液中浸泡1.5h进行矿化，然后用去离子水冲洗干净，即得有机-无机复合的多孔分离膜。

Claims (9)

1.一种利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，包括：

1)配制嵌段聚合物的溶液；

所述嵌段聚合物至少含有一个疏水嵌段以及至少含有一个亲水嵌段，所述亲水嵌段的结构如下：

或者

其中，R₀为氢或C₁～C₃的烷基；R₁～R₃各自独立地选自氢或C₁～C₅的烷基；x表示为1～10000的整数；*表示嵌段之间连接处；

2)嵌段聚合物的溶液铺展形成薄膜；

3)以及对薄膜采用非溶剂致相分离法形成多孔分离膜。

2.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，还包括对多孔分离膜采用金属盐溶液处理，通过配位络合形成有机-无机复合的多孔分离膜。

3.根据权利要求2所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述金属盐溶液选自硫酸锆溶液、硝酸银溶液、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛/氨水溶液、氯化铁溶液中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述疏水嵌段选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚异戊二烯、聚环氧丙烷、聚碳酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物的溶液中的溶剂选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、二甲基亚砜、二氧六环中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述铺展包括旋涂、刮涂或浇筑。

7.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述亲水嵌段的结构如下：

其中，x表示为80～500的整数。

8.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物选自如下结构：

或者

其中，m表示为80～300的整数，n表示为150～1500的整数。

9.根据权利要求1所述的利用嵌段聚合物制备多孔分离膜的方法，其特征在于，所述嵌段聚合物的溶液的质量分数为0.1-50％。