CN114504954A - 一种多层超疏水复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多层超疏水复合膜及其制备方法，涉及油水分离膜制备技术领域，该多层超疏水复合膜包括依次设置的PI膜、PANI层和表面附着层，所述表面附着层由PMMA‑b‑PDMS‑b‑PS超疏水化合物制得。上述多层超疏水复合膜的制备方法具体包括以下步骤：S1：PI膜制备活化；S2：PI/PANI复合膜制备以及S3：多层超疏水复合膜制备。上述制备方法制得的复合膜疏水性能良好、表面能低，水接触角最高可达166.2°。

Description

一种多层超疏水复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及油水分离膜制备技术领域，具体涉及一种多层超疏水复合膜及其制备方法。
背景技术
传统的油水分离方法包括生物处理、凝结、气浮、吸附，但是这些方法存在分离效率低、能耗高、工艺复杂、易产生二次污染物等问题，因此开发一种有效的油水分离技术迫在眉睫。近年来，膜分离法因其操作简单、分离效果高、制作成本低、灵活性好以及环境可控等优点被公众认为是目前最优的油水混合物分离技术。因此，越来越多的研究工作聚焦于基于聚合物的膜分离技术。
专利CN108771977A报道了一种超疏水性能的油水分离膜的制备方法，该膜具有优良的油水分离效果，能够快速的分离油水混合物，且对环境无污染，耐受性好，可循环使用。以联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，在-5℃的条件下反应12h，可以获得聚联苯二甲酸二甲酰对苯二胺(BP-PAA)，该聚合物是合成高分子量的聚酰亚胺(PI)的前体，通过静电纺丝技术制备PAA纳米纤维膜，并在300℃的条件下对其进行亚胺化，形成PI膜。利用是三氯化铁(FeCL)和植酸(PA)对其层层自组装，对此PI膜进行初步改性，再利用十八烷基三甲氧基硅烷(TMOS)对上述膜改性，即可得到本发明的核心材料。通过各种分析测试手段对材料进行表征，可验证超疏水性能的油水分离膜的功效。
专利CN109731479A报道了一种超疏水纳米纤维膜的制备方法及超疏水纳米纤维膜，包括，将单体联苯四甲酸二酐和对苯二胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，低温下反应合成PAA，通过静电纺丝将PAA制成PAA纳米纤维膜后，进行亚胺化，得到PI膜；采用三氯化铁和植酸进行层层自组装和PDMS溶液浸涂改性后得到所述超疏水纳米纤维膜。本发明实现了层层自组装结构的利用，在此基础上又引入了硅烷偶联剂，两者结合，得到了具有超疏水超亲油润湿性的油水分离膜。表面粗糙的纳米结构具有提高了油水分离性能，此膜的分离效率可达到99％以上，并且经验证，可循环重复使用。
专利CN104614889B一种利用疏水、亲水表面进行PI高厚度自组装涂覆的方法，通过在面板的非显示区域制造粗糙结构或利用高表面能物质进行表面修饰提高非显示区域的疏水性，并采用将面板沉浸在溶液槽或利用喷嘴刮涂的方式涂覆PI液，本发明的有益效果在于，通过在非显示区域制造疏水结构，而显示区域保持亲水结构从而实现PI液的自组装涂覆，并且本发明采用沉浸式或刮涂式的方法进行PI液涂覆，与传统的使用转印版涂覆PI液的方法相比，不会受到转印版的限制，节省了成本，而且可以实现高厚度PI的涂覆，可有效的提升产线良率。
论文(于颖，多层超疏水PI纳米纤维复合膜的制备及其表征，[D]，江西师范大学，2019年)选用商业化的PI纳米纤维膜为基底材料，对其进行多层复合改性修饰，从而得到超疏水PI纳米纤维复合膜，其过程是将商业化的PI纳米纤维膜分别经过聚苯胺(PANI)构筑膜的粗糙度、聚四氟乙烯(PTFE)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)降低膜总体的表面能，得到多层超疏水PI/PANI/PTFE/PDMS复合膜，主要工作包括如下三个部分：(1)PI/PANI纳米纤维复合膜的制备及其性能表征：通过苯胺原位聚合法，在PI纤维膜表面上形成一层粗糙的聚苯胺，制备PI/PANI复合膜。这种具有皮芯型复合结构的复合膜，能够更好的结合PI和PANI两种聚合物各自优异的性能，通过优化反应温度和苯胺的浓度得到最优的PI/PANI复合膜。
综上可知，自组装纳米纤维膜是油水分离材料中的研究热点，也是未来油水分离工艺的重要发展方向。但现有的自组装纳米纤维膜大多采用无机纳米材料或者单一聚合物对在PI纳米纤维膜上形成多层结构，其自组装结构较为简单，超疏水性能难以达到日益提高的油水分离要求。因此，亟需寻找一种疏水性能良好、表面能低的多层超疏水复合膜，进而能够快速高效地实现油水分离。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种多层超疏水复合膜及其制备方法，采用PI膜作为基底材料，在PI膜上掺杂PANI形成PI/PANI复合膜，并在PI/PANI复合膜表面附着PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物，得到疏水性能良好、表面能低的多层超疏水复合膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种多层超疏水复合膜，包括依次设置的PI膜、PANI层和表面附着层，所述表面附着层由PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物制得。
进一步地，所述PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物为苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、聚二甲基硅氧烷共聚而成。
进一步地，所述PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)聚二甲基硅氧烷制备：烷氧基硅烷单体水解缩合，得到聚二甲基硅氧烷；
(2)聚二甲基硅氧烷封端：向聚二甲基硅氧烷中加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，加入氢氧化钠并反应，得到氨基双封端聚二甲基硅氧烷；
(3)引发剂制备：向氨基双封端聚二甲基硅氧烷中加入偶氮引发剂和DPTS，然后再加入二氯甲烷和DMF，搅拌混合均匀，得到混合液；将DCC溶液加入至混合液中，搅拌反应得到引发剂；
(4)将苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体加入至引发剂中，即得PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物。
进一步地，步骤(1)中所述水解缩合在酸性条件下进行。
进一步地，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为氨乙基二硅氧烷、硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH602。
进一步地，步骤(2)中所述聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为1：200；所述氢氧化钠的加入量为总反应物质量的0.1％；所述氨基双封端聚二甲基硅氧烷通过减压处理获得，减压处理的温度条件为150℃。
步骤(3)中所述DCC溶液的制备方法为将DCC溶解在二氯甲烷中即得，DCC溶液的质量分数为20％；所述搅拌反应的温度为45℃。
进一步地，所述PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物中PMMA的分子量为2000-10000，PDMS的分子量为12000-50000，PS的分子量为5000-300000。
本发明还提供了上述多层超疏水复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：PI膜制备活化：将PI膜浸渍到十二烷基苯磺酸钠溶液进行超声活化；
S2：PI/PANI复合膜制备：将活化后的PI膜浸入至无机酸溶液中，再加入苯胺单体溶液，并加入过硫酸铵，反应得到PI/PANI复合膜，除杂并干燥；
S3：多层超疏水复合膜制备：将干燥后的PI/PANI复合膜在PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液中浸渍，而后热处理即得多层超疏水复合膜。
进一步地，步骤S1中所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为2-5％。
进一步地，步骤S2中所述过硫酸铵的加入量为0.0025-0.01mol/L；所述反应的温度为-8℃～10℃。
进一步地，步骤S2中所述苯胺单体通过无机酸酸化，所述无机酸为硫酸、硝酸或氢氟酸中的任一种；所述无机酸的浓度为0.5-1mol/L；所述苯胺单体在无机酸中的浓度为0.01-0.05mol/L。
进一步地，步骤S3中所述热处理具体为：由室温升温至100℃，保温30h后升温至180℃，保温30h后升温至250℃，保温1h后升温至270-295℃，保温5-8h；升温速率5℃/min。
进一步地，步骤S2中所述反应在氮气保护条件下进行。
进一步地，所述PI膜采用市售PI膜或采用以下方法制备：将聚酰胺酸溶解于DMAc得到质量分数为2-5％的聚酰胺酸DMAc溶液，然后在溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并搅拌混合均匀；然后在高压静电场中纺丝，得到PAA纤维膜，并将得到的PAA纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到PI膜。所述十六烷基三甲基溴化铵的加入量为0.05-0.2％。所述纺丝的工艺参数为：电压15kV，接地飞轮的转速为1200rpm-1800rpm，电纺速度为0.08-2mL/h。所述PAA纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：室温升温至150℃，保温1h升温至200℃，保温1h升温至250℃，保温1h升温至300℃，保温1h升温至350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。
进一步地，步骤S2中所述除杂指使用氨水对复合膜进行浸泡，所述干燥采用真空干燥。
进一步地，步骤S3中所述PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液的配制使用苯或甲苯作为溶剂。
进一步地，步骤S3中所述浸渍的时间为10-20h。
本发明所取得的技术效果是：
本发明提供了一种多层超疏水复合膜及其制备方法，采用PI膜作为基底材料，在PI膜上掺杂PANI形成PI/PANI复合膜，并在PI/PANI复合膜表面附着PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物，得到疏水性能良好、表面能低的多层超疏水复合膜。本发明制备的多层超疏水复合膜测得的水接触角可达166.2°，其疏水性能强，表面能低。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
一种多层超疏水复合膜，包括依次设置的PI膜、PANI层和表面附着层，其制备步骤如下：
S1：PI膜制备活化：将聚酰胺酸溶解于DMAc得到质量分数为2％的聚酰胺酸DMAc溶液，然后在溶液中加入浓度为0.05％的十六烷基三甲基溴化铵，并搅拌混合均匀；然后在15kV的高压静电场中纺丝，其接地飞轮的转速为1200rpm，电纺速度为0.08mL/h，得到PAA纤维膜，并将得到的PAA纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到PI膜；其中，PAA纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：由室温升温至150℃，保温1h后升温至200℃，保温1h后升温至250℃，保温1h后升温至300℃，保温1h后升温至350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。将PI膜浸渍到质量分数为2％的十二烷基苯磺酸钠溶液进行超声活化；
S2：PI/PANI复合膜制备：将活化后的PI膜浸入浓度为0.5mol/L的硫酸中，再向硫酸中加入苯胺单体溶液，苯胺单体的加入量为0.01mol/L，并加入过硫酸铵，过硫酸铵的加入量为0.0025mol/L，在氮气保护下，在-8℃温度下反应12h得到PI/PANI复合膜，将制备的PI/PANI复合膜用1mol/L的氨水浸泡除杂，然后真空干燥；
S3：多层超疏水复合膜制备：用苯将PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物配制成质量分数为20％的溶液并用去离子水稀释至1％，得到PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液，将干燥后的PI/PANI复合膜在PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液中浸渍10h，而后在真空条件下进行热处理即得多层超疏水复合膜。其中，热处理具体为：由室温升温至100℃，保温30h后升温至180℃，保温30h后升温至250℃，保温1h后升温至270℃，保温8h；升温速率5℃/min。
其中，PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)聚二甲基硅氧烷制备：烷氧基硅烷单体在酸性条件下水解缩合，得到聚二甲基硅氧烷；
(2)聚二甲基硅氧烷封端：向聚二甲基硅氧烷中加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，加入氢氧化钠并反应，150℃减压处理得到氨基双封端聚二甲基硅氧烷；其中，聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为1：200；氢氧化钠的加入量为总反应物质量的0.1％；
(3)引发剂制备：向氨基双封端聚二甲基硅氧烷中加入偶氮引发剂和DPTS，然后再加入二氯甲烷和DMF，45℃条件下搅拌混合均匀，得到混合液；将质量分数为20％的DCC溶液加入至混合液中，搅拌反应得到引发剂；其中，DCC溶液的制备方法为将DCC溶解在二氯甲烷中即得；其中硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH602。
(4)将苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体加入至引发剂中，即得PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物。该PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物中PMMA的分子量为2000-10000，PDMS的分子量为12000-50000，PS的分子量为5000-300000。
实施例2
一种多层超疏水复合膜，包括依次设置的PI膜、PANI层和表面附着层，其制备步骤如下：
S1：PI膜制备活化：将聚酰胺酸溶解于DMAc得到质量分数为5％的聚酰胺酸DMAc溶液，然后在溶液中加入浓度为0.2％的十六烷基三甲基溴化铵，并搅拌混合均匀；然后在15kV的高压静电场中纺丝，其接地飞轮的转速为1800rpm，电纺速度为2mL/h，得到PAA纤维膜，并将得到的PAA纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到PI膜；其中，PAA纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：由室温升温至150℃，保温1h后升温至200℃，保温1h后升温至250℃，保温1h后升温至300℃，保温1h后升温至350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。将PI膜浸渍到质量分数为5％的十二烷基苯磺酸钠溶液进行超声活化；
S2：PI/PANI复合膜制备：将活化后的PI膜浸入浓度为1mol/L的硫酸中，再向硫酸中加入苯胺单体溶液，苯胺单体的加入量为0.05mol/L，并加入过硫酸铵，过硫酸铵的加入量为0.01mol/L，在氮气保护下，在10℃温度下反应6h得到PI/PANI复合膜，将制备的PI/PANI复合膜用1mol/L的氨水浸泡除杂，然后真空干燥；
S3：多层超疏水复合膜制备：用苯将PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物配制成质量分数为20％的溶液并用去离子水稀释至5％，得到PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液，将干燥后的PI/PANI复合膜在PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液中浸渍15h，而后在真空条件下进行热处理即得多层超疏水复合膜。其中，热处理具体为：由室温升温至100℃，保温30h后升温至180℃，保温30h后升温至250℃，保温1h后升温至295℃，保温6h；升温速率5℃/min。
其中，PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)聚二甲基硅氧烷制备：烷氧基硅烷单体在酸性条件下水解缩合，得到聚二甲基硅氧烷；
(2)聚二甲基硅氧烷封端：向聚二甲基硅氧烷中加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，加入氢氧化钠并反应，150℃减压处理得到氨基双封端聚二甲基硅氧烷；其中，聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为1：200；氢氧化钠的加入量为总反应物质量的0.1％；
(3)引发剂制备：向氨基双封端聚二甲基硅氧烷中加入偶氮引发剂和DPTS，然后再加入二氯甲烷和DMF，45℃条件下搅拌混合均匀，得到混合液；将质量分数为20％的DCC溶液加入至混合液中，搅拌反应得到引发剂；其中，DCC溶液的制备方法为将DCC溶解在二氯甲烷中即得；其中硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
(4)将苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体加入至引发剂中，即得PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物。该PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物中PMMA的分子量为2000-10000，PDMS的分子量为12000-50000，PS的分子量为5000-300000。
实施例3
一种多层超疏水复合膜，包括依次设置的PI膜、PANI层和表面附着层，其制备步骤如下：
S1：PI膜制备活化：将聚酰胺酸溶解于DMAc得到质量分数为4％的聚酰胺酸DMAc溶液，然后在溶液中加入浓度为0.1％的十六烷基三甲基溴化铵，并搅拌混合均匀；然后在15kV的高压静电场中纺丝，其接地飞轮的转速为1500rpm，电纺速度为0.5mL/h，得到PAA纤维膜，并将得到的PAA纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到PI膜；其中，PAA纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：由室温升温至150℃，保温1h后升温至200℃，保温1h后升温至250℃，保温1h后升温至300℃，保温1h后升温至350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。将PI膜浸渍到质量分数为4％的十二烷基苯磺酸钠溶液进行超声活化；
S2：PI/PANI复合膜制备：将活化后的PI膜浸入浓度为0.8mol/L的硫酸中，再向硫酸中加入苯胺单体溶液，苯胺单体的加入量为0.02mol/L，并加入过硫酸铵，过硫酸铵的加入量为0.005mol/L，在氮气保护下，在0℃温度下反应10h得到PI/PANI复合膜，将制备的PI/PANI复合膜用1mol/L的氨水浸泡除杂，然后真空干燥；
S3：多层超疏水复合膜制备：用苯将PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物配制成质量分数为20％的溶液并用去离子水稀释至3％，得到PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液，将干燥后的PI/PANI复合膜在PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液中浸渍10h，而后在真空条件下进行热处理即得多层超疏水复合膜。其中，热处理具体为：由室温升温至100℃，保温30h后升温至180℃，保温30h后升温至250℃，保温1h后升温至280℃，保温7h；升温速率5℃/min。
其中，PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)聚二甲基硅氧烷制备：烷氧基硅烷单体在酸性条件下水解缩合，得到聚二甲基硅氧烷；
(2)聚二甲基硅氧烷封端：向聚二甲基硅氧烷中加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，加入氢氧化钠并反应，150℃减压处理得到氨基双封端聚二甲基硅氧烷；其中，聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为1：200；氢氧化钠的加入量为总反应物质量的0.1％；其中硅烷偶联剂为氨乙基二硅氧烷。
(3)引发剂制备：向氨基双封端聚二甲基硅氧烷中加入偶氮引发剂和DPTS，然后再加入二氯甲烷和DMF，45℃条件下搅拌混合均匀，得到混合液；将质量分数为20％的DCC溶液加入至混合液中，搅拌反应得到引发剂；其中，DCC溶液的制备方法为将DCC溶解在二氯甲烷中即得；
(4)将苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体加入至引发剂中，即得PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物。该PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物中PMMA的分子量为2000-10000，PDMS的分子量为12000-50000，PS的分子量为5000-300000。
对比例1
与实施例3的区别仅在于，将多层超疏水复合膜的表面附着层的原料替换为PMMA-b-PDMS-b-PMMA复合层。
对比例2
与实施例3的区别仅在于，将多层超疏水复合膜的表面附着层的原料替换为PS-b-PDMS-b-PS复合层。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，步骤S3中热处理具体为：由室温升温至100℃，保温35h后升温至190℃，保温25h后升温至240℃，保温1.5h后升温至300℃，保温4.5h；升温速率5℃/min。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，直接在PI膜上附着PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物。
水接触角测试
润湿性是混相流体中的某相流体在固体表面扩展或黏附的趋势，它是固体材料表面特性中最重要的性质之一。润湿指液相与固相接触时液相沿着固相表面铺展的现象，润湿接触角可以作为表征产品表面润湿程度和表面自由能的一个物理量。
试验方法：使用触角测量仪(JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司)分别测量实施例1-3以及对比例1-4中产品的水接触角(即复合膜与水之间的接触角)，在不同的产品表面各取三点进行测量，取平均值并统计至表1。
表1产品水接触角大小
实例 水接触角(°)
实施例1 164.3
实施例2 164.7
实施例3 166.2
对比例1 153.7
对比例2 155.9
对比例3 157.9
对比例4 159.2
由表1可知，实施例1-3中多层超疏水复合膜的水接触角均较大，其中，实施例3中产品的水接触角最高可达166.2°，对比例1-4中产品的水接触角均小于实施例3，由此可知，当复合膜的各层材料发生替换或者制备过程条件参数发生一定的改变时，将会影响到产品最终的性质，具体表现为水接触角减小。综上，本发明中的多层超疏水复合膜的疏水性能良好、表面能低，有助于实现油水的分离。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种多层超疏水复合膜，其特征在于：包括依次设置的PI膜、PANI层和表面附着层，所述表面附着层由PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物制得。
2.根据权利要求1所述的多层超疏水复合膜，其特征在于：所述PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物为苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和聚二甲基硅氧烷共聚而成。
3.根据权利要求2所述的多层超疏水复合膜，其特征在于：所述PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)聚二甲基硅氧烷制备：烷氧基硅烷单体水解缩合，得到聚二甲基硅氧烷；
(2)聚二甲基硅氧烷封端：向聚二甲基硅氧烷中加入硅烷偶联剂，搅拌混合均匀后，加入氢氧化钠并反应，得到氨基双封端聚二甲基硅氧烷；
(3)引发剂制备：向氨基双封端聚二甲基硅氧烷中加入偶氮引发剂和DPTS，然后再加入二氯甲烷和DMF，搅拌混合均匀，得到混合液；将DCC溶液加入至混合液中，搅拌反应得到引发剂；
(4)将苯乙烯单体和甲基丙烯酸甲酯单体加入至引发剂中，即得PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物。
4.根据权利要求1所述的多层超疏水复合膜，其特征在于：所述PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物中PMMA的分子量为2000-10000，PDMS的分子量为12000-50000，PS的分子量为5000-300000。
5.如权利要求1-4任一项所述的多层超疏水复合膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1：PI膜制备活化：将PI膜浸渍到十二烷基苯磺酸钠溶液进行超声活化；
S2：PI/PANI复合膜制备：将活化后的PI膜浸入至无机酸溶液中，再加入苯胺单体溶液，并加入过硫酸铵，反应得到PI/PANI复合膜，除杂并干燥；
S3：多层超疏水复合膜制备：将干燥后的PI/PANI复合膜在PMMA-b-PDMS-b-PS超疏水化合物溶液中浸渍，而后热处理即得多层超疏水复合膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为2-5％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述过硫酸铵的加入量为0.0025-0.01mol/L；所述反应的温度为-8℃～10℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述苯胺单体在无机酸中的浓度为0.01-0.05mol/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述无机酸为硫酸、硝酸或氢氟酸中的任一种；所述无机酸的浓度为0.5-1mol/L。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述热处理具体为：由室温升温至100℃，保温30h后升温至180℃，保温30h后升温至250℃，保温1h后升温至270-295℃，保温5-8h；升温速率5℃/min。
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