CN104403301A - 一种信号线用的自清洁材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种信号线用的自清洁材料，其由如下重量份数的组分制成：端羟基含氟聚酯聚硅氧烷：30-40份；壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙：10-20份；氟化二异氰酸酯：40-60份；PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物：20-30份；POE-g-MAH：10-15份；加工助剂：15-25份；本发明还公开了该信号线用自清洁材料的制备方法。本发明的产品利含氟烷基、含硅氧烷结构的表面张力低、疏水疏油等特点，将其应用在信号线材上，使所得产品具有自清洁功能、抗污能力强、不易划伤、不易留痕迹、柔韧性、弹性好、手感好、耐候性好、耐化学品、抗菌性等优点，使产品在使用过程中可以长久保持亮丽的外观，克服了现有大多数含氟材料的硬度偏高、分子链不柔软、不适合应用在信号线材上的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种信号线用的自清洁材料及其制备方法。
背景技术
信号线材如耳机线材等在长期的使用中，因存放或佩戴接触经常会接触到油类、水分、化妆品等，目前的信号线材绝大多数都不具备自清洁功能，无法因材料本身而具有防污、耐油耐水等功效。
聚氨酯(PU)材料因其具有良好的机械性能、可低温固化,附着强度高,以及耐水、耐溶剂、耐低温等优点,在许多领域和日常生活中得到了广泛的应用。但随着社会的迅速发展和进步,对材料的保护性能和装饰性能,尤其是耐久性提出了更高更新的要求,面对新的要求,原有的聚氨酯材料就显示出了很大的不足,限制了它的应用，而含氟聚氨酯(FPU)材料作为一类新型高分子功能材料,由于含氟基团的引入,可以使聚合物同时具有极低的表面能、优异的化学稳定性和憎水憎油性,因此很好的弥补了原有PU材料在这些性能方面的不足。
端羟基含氟聚酯聚硅氧烷是反应型羟基聚酯改性的氟硅氧烷，通过与异氰酸酯反应，以嵌段共聚物或接枝共聚物的形式将有机氟硅与树脂体系结合，从而显著提高体系的耐溶剂性和抗污性能，并能降低表面张力，改善流平，增加表面滑感和光泽。
壳聚糖表面改性碳酸钙纳米材料具备壳聚糖本身的可降解性、抗菌性、且具有反应活性高的羟基和氨基；热塑性聚烯烃弹性体具有优异的韧性、良好的加工性、优良的耐老化性；含氟聚硅氧烷兼具了有机氟和有机硅材料的耐高低温、耐化学腐蚀、耐油耐溶剂、低表面张力等优异性能；
目前还没有出现一种利用端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、壳聚糖表面改性碳酸钙、异氰酸酯、热塑性聚烯烃弹性体来制备含氟含硅氧烷的复合材料，更没有出现并利用其低表面能、自清洁作用、弹性好、综合性能优异等特点将其应用在信号线材上，以克服现有的信号线材不具备自清洁功能的不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种疏水疏油、防污、柔韧性好、有自清洁功能、适合信号线用的自清洁材料及其制备方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：
一种信号线用的自清洁材料，其由如下重量份数的组分制成：
所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。该聚合物的分子量Mn为22120g/mol，聚二甲基硅氧烷链段的含量在22-33％之间，具有低表面能特征及疏水性能，其具体制备方法可以参见河北工业大学硕士学位论文聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物合成及其改性环氧涂层的研究。
所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为5-10％。
所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO、OCN(CF2)3NCO、NCOCH2(CF2)4CH2NCO中的一种或两种，其中n取值范围为2-16。
所述的壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙由乙二酸为界面改性剂、在碳酸钙表面引入羧基后与壳聚糖反应得到的，其中壳聚糖的质量百分数为5％；具体参见广西大学学位论文壳聚糖-己二酸双重包覆飞行碳酸钙的界面特性研究。
所述的加工助剂由重量比为润滑剂4：催化剂2：抗氧剂2：稳定剂2的比例组成。
所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或两种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098中的一种或两种；稳定剂为钙锌稳定剂。
上述的信号线用的自清洁材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按如下比例称取原料：
(2)先将端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙、氟化二异氰酸酯、加工助剂加入高速搅拌反应釜中，高速搅拌混合1小时，之后于0.5Mpa下抽空1.5h，然后加入聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-苯乙烯嵌段共聚物、POE-g-MAH到反应釜中，搅拌混合，之后将混合物倒入双螺杆挤出机中，在加工温度为120-240℃下挤出造粒，得到自清洁材料。
所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。该聚合物的分子量Mn为22120g/mol，聚二甲基硅氧烷链段的含量在22-33％之间，具有低表面能特征及疏水性能，其具体制备方法可以参见河北工业大学硕士学位论文聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物合成及其改性环氧涂层的研究。
所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为5-10％。
所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO、OCN(CF2)3NCO、NCOCH2(CF2)4CH2NCO中的一种或两种，其中n取值范围为2-16。
所述的壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙由乙二酸为界面改性剂、在碳酸钙表面引入羧基后与壳聚糖反应得到的，其中壳聚糖的质量百分数为5％；具体参见广西大学学位论文壳聚糖-己二酸双重包覆飞行碳酸钙的界面特性研究。
所述的加工助剂由重量比为润滑剂4：催化剂2：抗氧剂2：稳定剂2的比例组成。
所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或两种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098中的一种或两种；稳定剂为钙锌稳定剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供利用端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙中的羟基与氟化二异氰酸酯间反应先得到含氟和含聚硅氧烷链段的聚氨酯弹性体材料、并与热塑性弹性体聚烯烃、相容剂、加工助剂混合得到的信号线用自清洁材料，其利用分子链中含氟烷基、含硅氧烷结构时表面张力比较低、疏水疏油、耐腐蚀及力学性能优异的特点，将其应用在信号线材上，其表面具备明显的的疏水疏油效果、抗污能力强、耐磨性好、不易划伤、不易留痕迹、改变了传统产品容易沾上脏污的缺点；
2、本发明的产品还具备柔韧性、弹性好、手感好，克服了现有大多数含氟材料的硬度偏高、分子链不柔软、不适合应用在信号线材上的特点，同时具有耐候性好、耐化学品、抗菌性，其产品在使用过程中可以长久保持亮丽的外观；
3、本发明提供的制备方法，工艺合理、操作方便、控制精确，易于产业化，生产成本低。
下面结合具体实施例来详细描述本发明，但并不是对本发明的进一步限制。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供一种信号线用的自清洁材料，其由如下重量份数的组分制成：
所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。该聚合物的分子量Mn为22120g/mol，聚二甲基硅氧烷链段的含量在22-33％之间，具有低表面能特征及疏水性能，其具体制备方法可以参见河北工业大学硕士学位论文聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物合成及其改性环氧涂层的研究。
所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为5-10％。
所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO、OCN(CF2)3NCO、NCOCH2(CF2)4CH2NCO中的一种或两种，其中n取值范围为2-16。
所述的壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙由乙二酸为界面改性剂、在碳酸钙表面引入羧基后与壳聚糖反应得到的，其中壳聚糖的质量百分数为5％；具体参见广西大学学位论文壳聚糖-己二酸双重包覆飞行碳酸钙的界面特性研究。
所述的加工助剂由重量比为润滑剂4：催化剂2：抗氧剂2：稳定剂2的比例组成。
所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或两种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098中的一种或两种；稳定剂为钙锌稳定剂。
上述的信号线用的自清洁材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按如下比例称取原料：
(2)先将端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙、氟化二异氰酸酯、加工助剂加入高速搅拌反应釜中，高速搅拌混合1小时，之后于0.5Mpa下抽空1.5h，然后加入聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-苯乙烯嵌段共聚物、POE-g-MAH到反应釜中，搅拌混合，之后将混合物倒入双螺杆挤出机中，在加工温度为120-240℃下挤出造粒，得到自清洁材料。
所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。该聚合物的分子量Mn为22120g/mol，聚二甲基硅氧烷链段的含量在22-33％之间，具有低表面能特征及疏水性能，其具体制备方法可以参见河北工业大学硕士学位论文聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物合成及其改性环氧涂层的研究。
所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为5-10％。
所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO、OCN(CF2)3NCO、NCOCH2(CF2)4CH2NCO中的一种或两种，其中n取值范围为2-16。
所述的壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙由乙二酸为界面改性剂、在碳酸钙表面引入羧基后与壳聚糖反应得到的，其中壳聚糖的质量百分数为5％；具体参见广西大学学位论文壳聚糖-己二酸双重包覆飞行碳酸钙的界面特性研究。
所述的加工助剂由重量比为润滑剂4：催化剂2：抗氧剂2：稳定剂2的比例组成。
所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或两种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098中的一种或两种；稳定剂为钙锌稳定剂。
实施例2：本实施例提供的一种信号线用自清洁材料及其制备方法，与实施例1基本相同，其不同之处在于：
一种信号线用的自清洁材料，其由如下重量份数的组分制成：
所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中，聚二甲基硅氧烷链段的含量在22％。
所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为5％。
所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO，n取值范围为2，及NCOCH2(CF2)4CH2NCO两者按重量比1:1的混合物。
所述的加工助剂为10份硬脂酸、5份二月桂酸二丁基锡、5份抗氧剂1010及5份钙锌稳定剂组成。
上述的信号线用的自清洁材料的制备方法，其不同之处在于，其包括以下步骤：
(1)按如下比例称取原料：
实施例3：本实施例提供的一种信号线用自清洁材料及其制备方法，与实施例1、2基本相同，其不同之处在于：
一种信号线用的自清洁材料，其由如下重量份数的组分制成：
所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中，聚二甲基硅氧烷链段的含量在27％。
所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为7％。
所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO，n取值范围为16。
所述的加工助剂为8份硬脂酸钙、4份辛酸亚锡、4份抗氧剂1010及4份钙锌稳定剂组成。
上述的信号线用的自清洁材料的制备方法，其不同之处在于，其包括以下步骤：
(1)按如下比例称取原料：
实施例4：本实施例提供的一种信号线用自清洁材料及其制备方法，与实施例1、2、3基本相同，其不同之处在于：
一种信号线用的自清洁材料，其由如下重量份数的组分制成：
所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中，聚二甲基硅氧烷链段的含量在33％。
所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为10％。
所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO、n取值范围为9，及OCN(CF2)3NCO两者按重量比1:1的混合物。
所述的加工助剂为6份硬脂酸钙、3份辛酸亚锡、3份抗氧剂1098及3份钙锌稳定剂组成。
上述的信号线用的自清洁材料的制备方法，其不同之处在于，其包括以下步骤：
(1)按如下比例称取原料：
实施例5：本实施例提供的一种信号线用自清洁材料及其制备方法，与实施例1、2、3、4基本相同，其不同之处在于：
一种信号线用的自清洁材料，其由如下重量份数的组分制成：
所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中，聚二甲基硅氧烷链段的含量在25％。
所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为8％。
所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO、n取值范围为12，及OCN(CF2)3NCO两者按重量比1:1的混合物。
所述的加工助剂为8份硬脂酸、4份二月桂酸二丁基锡、4份抗氧剂1010及4份钙锌稳定剂组成。
上述的信号线用的自清洁材料的制备方法，其不同之处在于，其包括以下步骤：
(1)按如下比例称取原料：
本发明提供利用端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙中的羟基与氟化二异氰酸酯间反应先得到含氟和含聚硅氧烷链段的聚氨酯弹性体材料、并与热塑性弹性体聚烯烃、相容剂、加工助剂混合得到的信号线用自清洁材料，其利用分子链中含氟烷基、含硅氧烷结构时表面张力比较低、疏水疏油、耐腐蚀及力学性能优异的特点，将其应用在信号线材上，其表面具备明显的的疏水疏油效果、抗污能力强、耐磨性好、不易划伤、不易留痕迹、改变了传统产品容易沾上脏污的缺点；
本发明的产品还具备柔韧性、弹性好、手感好，克服了现有大多数含氟材料的硬度偏高、分子链不柔软、不适合应用在信号线材上的特点，同时具有耐候性好、耐化学品、抗菌性，其产品在使用过程中可以长久保持亮丽的外观；
本发明提供的制备方法，工艺合理、操作方便、控制精确，易于产业化，生产成本低。
本发明并不限于上述实施方式，采用与本发明上述实施例相同或近似的原料及制备方法，而得到的其他类似的信号线用自清洁材料及制法，均在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种信号线用的自清洁材料，其特征在于，由如下重量份数的组分制成：
2.根据权利要求1所述的信号线用的自清洁材料，其特征在于，所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物是以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其分子量Mn为22120g/mol，其中聚二甲基硅氧烷链段的质量百分含量为22-33％。
3.根据权利要求1所述的信号线用的自清洁材料，其特征在于，所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为5-10％。
4.根据权利要求1所述的信号线用的自清洁材料，其特征在于，所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO、OCN(CF2)3NCO、NCOCH2(CF2)4CH2NCO中的一种或两种，其中n取值范围为2-16。
5.根据权利要求1所述的信号线用的自清洁材料，其特征在于， 所述的壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙由乙二酸为界面改性剂、在碳酸钙表面引入羧基后与壳聚糖反应得到的，其中壳聚糖的质量百分数为5％。
6.根据权利要求1所述的信号线用的自清洁材料，其特征在于，所述的加工助剂由重量比为润滑剂4：催化剂2：抗氧剂2：稳定剂2的比例的组分制成。
7.根据权利要求6所述的信号线用的自清洁材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或两种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098中的一种或两种；稳定剂为钙锌稳定剂。
8.权利要求1-7之一所述的信号线用的自清洁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按如下比例称取原料：
(2)先将端羟基含氟聚酯聚硅氧烷、壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙、氟化二异氰酸酯、加工助剂加入高速搅拌反应釜中，高速搅拌混合1小时，之后于0.5Mpa下抽空1.5h，然后加入聚苯乙烯-b- 聚二甲基硅氧烷-b-苯乙烯嵌段共聚物、POE-g-MAH到反应釜中，搅拌混合，之后将混合物倒入双螺杆挤出机中，在加工温度为120-240℃下挤出造粒，得到自清洁材料。
9.根据权利要求8所述的信号线用的自清洁材料的制备方法，其特征在于，所述的PS-b-PDMS-b-PS嵌段共聚物以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为极性调节剂、二氯二甲基硅烷为偶联剂，经偶联反应、阴离子聚合法制备成的聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，其分子量Mn为22120g/mol，其中聚二甲基硅氧烷链段的质量百分含量为22-33％；所述的POE-g-MAH是溶剂热合成法制备的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为5-10％。
10.根据权利要求8所述的信号线用的自清洁材料，其特征在于，所述的氟化二异氰酸酯为OCNCH2CH2(CF2)nCH2CH2NCO、OCN(CF2)3NCO、NCOCH2(CF2)4CH2NCO中的一种或两种，其中n取值范围为2-16；所述的壳聚糖-己二酸双重包覆改性碳酸钙由乙二酸为界面改性剂、在碳酸钙表面引入羧基后与壳聚糖反应得到的，其中壳聚糖的质量百分数为5％。
11.根据权利要求8所述的信号线用的自清洁材料，其特征在于，所述的加工助剂由重量比为润滑剂4：催化剂2：抗氧剂2：稳定剂2的比例组成；所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的一种或两种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098中的一种或两种；稳定剂为钙锌稳定剂。
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