CN103980405A - 端羟基液体氟聚合物的制备及固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端羟基液体氟聚合物的制备方法。以端羧基液体氟聚合物为原料，硼氢化钠/碘等为还原剂，制备端羟基液体氟聚合物。制备的端羟基液体氟聚合物具有优异的耐热性，耐油性和机械性能等特点。本发明还公开了一种端羟基液体氟聚合物的固化方法，端羟基液体氟聚合物与异氰酸酯反应固化。固化产物具有优异的耐热性，耐溶剂性和机械性能等特点。端羟基液体氟聚合物可制备密封剂，胶粘剂和涂料等在苛刻的环境中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种端羟基液体氟聚合物的制备及固化方法
背景技术
传统氟橡胶基本是以固态形式出现的，通过模压或挤出成型制备成零件，受模具尺寸、形状等的限制，传统的固态氟橡胶并不能满足所有的应用需求，且加工性能较差。液体氟聚合物具有优异的耐热性、抗氧化性及耐化学药品性能，可根据需要在较低的温度下固化成任何需要的形状，特别适用于苛刻条件下的粘接、表层防护及孔隙的密封，是理想航空工业用密封材料、胶黏剂和涂料。
对于低分子量的聚合物，其端基能显著影响它的性能，特别是固化性能。目前现有的液体氟聚合物主要是端羧基的液体氟聚合物。而端羧基的液体氟聚合物在高温时容易发生降解，影响产物的使用寿命。利用端羧基的转化或功能化，对液体氟聚合物进行改性具有非常重要的意义。
端羟基的液体氟聚合物可以作为固体橡胶的增韧剂，亦可作为原料来制备密封剂、胶黏剂和涂料等。
发明内容
本发明的目的是提供一种端羟基液体氟聚合物的制备方法，制备方法过程具有简单易行、副反应少、产率高和成本小的特点。本发明的另一目的是，提供这种端羟基液体氟聚合物的固化方法。
本发明通过端羧基液体氟聚合物与还原剂反应制备出端羟基液体氟聚合物。包括以下步骤：
(a)将端羧基液体氟聚合物溶解在有机溶剂中,该液体氟聚合物的特点如下:羧基的质量百分含量在0.5％～5.0％之间,重均分子量在3×103～20×103之间，数均分子量在2×103～10×103之间；
(b)加入还原剂,羧基与还原体系中硼氢化钠或氢化铝锂的摩尔比为1:(1-2):0.5,搅拌下反应2～12小时，反应温度控制在25～70℃之间，反应压力为体系的自生压力；
(c)体系会有白色沉淀产生，过滤产物体系，去除沉淀；
(d)加入盐酸溶液猝灭反应至pH为中性，用饱和亚硫酸钠水溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，产物70℃下真空干燥至恒重，得到产物端羟基液体氟聚合物。
本发明中的端羧基液体氟聚合物是以下低聚物：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
本发明中溶解氟聚合物的有机溶剂是四氢呋喃、丙酮、丁酮或三氟乙酸或六氟异丙醇。
本发明所用的还原体系是硼氢化钠/碘体系、硼氢化钠/CaCL2、硼氢化钠/ZrCL4体系或氢化铝锂体系。
本发明所制得的端羟基液体氟聚合物，在催化剂的存在下，可以与多官能度的异氰酸酯反应而固化。作为固化剂的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、1，4—二异氰酸酯基-2，2，6-三甲基环己烷三聚体或4，4-双-(异氰酸酯基环己基)-甲烷三聚体。异氰酸酯中NCO与OH的摩尔比为1.0～1.5。
本发明所用催化剂为有机锡类催化剂，按照质量计算其用量为每100份端羟基液体氟聚合物中加入0.2～0.6份。固化时间为2～10小时。
本发明中涉及的制备方法，过程简单易行，成本低廉，产率在80％以上，不需要苛刻的污染控制措施，得到的端羟基液体氟聚合物可以作为固体橡胶的增韧剂，亦可作为原料来制备密封剂、胶黏剂和涂料等。该端羟基液体氟聚合物可以与异氰酸酯反应固化，得到的固化产物具有较好的力学性能、耐化学介质性能等，使其能够在更为苛刻的环境中使用。
具体实施方式
实施例1
将5.02g端羧基液体氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基质量百分含量为1.16％，数均分子量为3058，重均分子量为3752，以下实施例如无说明均为该物质)用50ml四氢呋喃溶解，加入到250ml三口瓶中，加入硼氢化钠(0.0490g，1.29mmol)，搅拌反应45分钟，加入碘(0.1641g，0.65mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液，70℃下搅拌反应2小时。加入10ml盐酸使反应猝灭，体系会有白色沉淀，过滤去除沉淀。用亚硫酸钠的饱和水溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，产物70℃真空干燥至恒重，得到白色粘稠液体，产率为94％。产物数均分子量为5155g/mol，分子量分布为1.74，羧基转化率为87.4％。红外分析显示产物在1763cm-1的羧基的特征峰消失，在3420cm-1处出现宽峰，为羟基特征峰，说明羧基成功地被还原为羟基。1H NMR表征结果显示3.5ppm和3.7ppm处分别出现-CH2OH中CH2中的氢特征峰和OH中的氢特征峰，进一步说明羟基的生成。这些都可以说明产物为端羟基液体氟聚合物。
实施例2
将10.07g端羧基液体氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基质量百分含量为1.16％，数均分子量为3058，重均分子量为3752，以下实施例如无说明均为该物质)用150ml四氢呋喃溶解，加入到500ml三口瓶中，加入硼氢化钠(0.1473g，3.90mmol)，搅拌反应45分钟，加入碘(0.3294g，1.30mmol)的四氢呋喃(50ml)溶液，50℃下搅拌反应5小时。加入30ml盐酸使反应猝灭，体系会有白色沉淀，过滤去除沉淀。用亚硫酸钠的饱和水溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，产物70℃真空干燥至恒重，得到白色粘稠液体，产率为97％。产物数均分子量为3948g/mol，分子量分布为1.87，羧基转化率为81.48％。红外分析显示产物在1763cm-1的羧基的特征峰消失，在3420cm-1处出现宽峰，为羟基特征峰，说明羧基成功地被还原为羟基。1H NMR表征结果显示3.5ppm和3.7ppm处分别出现-CH2OH中CH2中的氢特征峰和OH中的氢特征峰，进一步说明羟基的生成。这些都可以说明产物为端羟基液体氟聚合物。
实施例3
将20.10g端羧基液体氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基质量百分含量为1.16％，数均分子量为3058，重均分子量为3752，以下实施例如无说明均为该物质)用300ml四氢呋喃溶解，加入到1000ml三口瓶中，加入硼氢化钠(0.3900g，10.31mmol)，搅拌反应45分钟，加入碘(0.6575g，2.60mmol)的四氢呋喃(80ml)溶液，25℃下搅拌反应12小时。加入50ml盐酸使反应猝灭，体系会有白色沉淀，过滤去除沉淀。用亚硫酸钠的饱和水溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，产物70℃真空干燥至恒重，得到白色粘稠液体，产率为98％。产物数均分子量为4876g/mol，分子量分布为1.72，羧基转化率为86.30％。红外分析显示产物在1763cm-1的羧基的特征峰消失，在3420cm-1处出现宽峰，为羟基特征峰，说明羧基成功地被还原为羟基。1H NMR表征结果显示3.5ppm和3.7ppm处分别出现-CH2OH中CH2中的氢特征峰和OH中的氢特征峰，进一步说明羟基的生成。这些都可以说明产物为端羟基液体氟聚合物。
实施例4-7
具体实施方法同实施例1，只是原料分子量改变，具体改变如表所示，所得结果也列于表。羧基转化率是由反应后产物的羧基含量除以原料的羧基含量计算得到的。
实施例8
将5.10g实施例2制得的端羟基液体氟聚合物用10ml丙酮溶解，加入0.35gHDI三聚体和0.01g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，70℃抽真空除溶剂，70℃真空烘箱中固化2小时即可固化成膜。固化产物为白色透明膜。端羟基液体氟聚合物固化后在3200cm-1处出现-NH-的伸缩振动峰,1546cm-1处出现-NH-面内弯曲振动峰，说明HDI三聚体可以固化端羧基液体氟聚合物。
实施例9
将5.03g实施例2制得的端羟基液体氟聚合物用10ml丙酮溶解，加入0.40gHDI三聚体和0.02g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，50℃抽真空除溶剂，50℃真空烘箱中固化6小时即可固化成膜。固化产物为白色透明膜。端羟基液体氟聚合物固化后在3200cm-1处出现-NH-的伸缩振动峰,1546cm-1处出现-NH-面内弯曲振动峰，说明HDI三聚体可以固化端羧基液体氟聚合物。
实施例10
将5.30g实施例2制得的端羟基液体氟聚合物用10ml丙酮溶解，加入0.45gHDI三聚体和0.03g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，25℃抽真空除溶剂，25℃真空烘箱中固化10小时即可固化成膜。固化产物为白色透明膜。端羟基液体氟聚合物固化后在3200cm-1处出现-NH-的伸缩振动峰,1546cm-1处出现-NH-面内弯曲振动峰，说明HDI三聚体可以固化端羧基液体氟聚合物。
实施例10-14
具体实施方法同实施例8，只是改变固化剂HDI三聚体的加入量，具体改变如表2所示，所得结果也列于表1。拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D882制样，测试速度500mm/min。
实施例10-14所得固化产物的耐航空煤油，耐酸，耐非极性溶剂性能通过浸泡法测的。按照ASTM D471-02于25℃在各种介质中浸泡72h的质量增加见表3。
实施例15-19
将10g实施例2制得的端羟基液体氟聚合物用20ml丙酮溶解，加入0.70gHDI三聚体和0.04g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，用该混合物对铝片进行粘接后，65℃抽真空除溶剂，65℃真空烘箱中固化3小时。之后，粘接试片按照ASTM D471-02于25℃在各种介质中浸泡72h，之后按照GB/T2790-1995进行180°剥离强度测试。
| 180°剥离强度，kN/m | ||
| 实施例15 | 不进行浸泡 | 0.35 |
| 实施例16 | 航空煤油3# | 0.32 |
| 实施例17 | HCl(38wt％) | 0.27 |
| 实施例18 | H2SO4(50wt％) | 0.28 |
| 实施例19 | 正己烷 | 0.31 |
Claims (8)
1.一种端羟基液体氟聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将端羧基液体氟聚合物溶解在有机溶剂中,该液体氟聚合物的特点如下:羧基的质量百分含量在0.5％～5.0％之间,重均分子量在3×103～20×103之间，数均分子量在2×103～10×103之间；
(b)加入还原剂,羧基与还原体系中的硼氢化钠或氢化铝锂摩尔比为1:(1-2),搅拌下反应2～12小时，反应温度控制在25～70℃之间,反应压力为体系的自生压力；
(c)体系会有白色沉淀产生，过滤产物体系，去除沉淀；
(d)加入盐酸溶液猝灭反应至pH为中性，用饱和亚硫酸钠水溶液洗涤，再用去离子水反复洗涤，产物70℃下真空干燥至恒重，得到产物端羟基液体氟聚合物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的端羧基液体氟聚合物是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解氟聚合物的有机溶剂是四氢呋喃、丙酮、丁酮或三氟乙酸或六氟异丙醇。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的还原体系是硼氢化钠/碘体系、硼氢化钠/CaCL2、硼氢化钠/ZrCL4体系或氢化铝锂体系。
5.按照权利要求1-4任意一种制备方法，所制得的端羟基液体氟聚合物的固化方法，其特征在于，将端羟基液体氟聚合物溶解在四氢呋喃或丙酮中，加入异氰酸酯，所述异氰酸酯含有两个以上异氰酸酯基团；充分搅拌均匀，将混合体系注入模具中，25～70℃抽真空条件下固化2～10小时，即可得到固化产物。
6.按照权利要求5所述的固化方法，其特征在于，所用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、1，4—二异氰酸酯基-2，2，6-三甲基环己烷三聚体或4，4-双-(异氰酸酯基环己基)-甲烷三聚体。
7.按照权利要求5所述的固化方法，其特征在于，所述的异氰酸酯中NCO与OH的摩尔比为1.0～1.5。
8.按照权利要求5所述的固化方法，其特征在于，还加入催化剂，催化剂为有机锡类催化剂，按照质量计算其用量为每100份端羟基液体氟聚合物中加入0.2～0.9份。
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