CN111471186A - 一种高性能共聚液态氟橡胶、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能共聚液态氟橡胶、制备方法及应用，所述液态氟橡胶由端羧基氟橡胶(A)和端羟基氟橡胶(B)共聚组成BAB型共聚物，其中端羧基氟橡胶(A)和端羟基氟橡胶(B)的摩尔比为1：2，所述端羧基氟橡胶分子量为800～9000，所述端羟基氟橡胶分子量为800～9000，所述共聚液态氟橡胶分子量为1600～18000。本发明的有益之处在于可结合不同氟橡胶的性能优势，避免了不同种橡胶相容性差，共混固化效果不佳的问题，制备得到的端羟基氟橡胶具有耐高温，耐低温，耐介质性等诸多优良的性能。

Description

一种高性能共聚液态氟橡胶、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及氟材料技术领域，具体涉及到一种高性能共聚液态氟橡胶、制备方法及应用。
背景技术
氟橡胶是一类在主链或侧链的碳原子上含有氟原子的聚合物，具有优异的耐高温、耐老化、耐有机溶剂等性能，被广泛的应用于航空航天、汽车、石油化工、半导体等领域，具有无可替代的作用。
氟橡胶种类较多，目前也已开发出具有反应性基团的液体氟橡胶，但是传统的氟橡胶虽然有很多优势但是耐低温性差，动态条件下在低于零下30℃时就失去了弹性，因此在国防军工等尖端领域的应用往往受到限制。虽然液态氟醚橡胶因为在结构中引入醚键，玻璃化温度降低而使其具有较好的耐低温性。但是将这两种氟橡胶进行共混固化时，两者的相容性差，所得制品性能提升有限。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高性能共聚液态氟橡胶及其制备方法，该方法通过将氟橡胶氧化降解后制备的端羧基液态氟橡胶与其进一步还原后制备的端羟基液态氟橡胶进行共聚，利用酯化反应，使共聚后的液态氟橡胶兼具氟橡胶与氟醚橡胶的优势，拓宽了氟橡胶在航空航天尤其是尖端军工领域的应用。
为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种高性能共聚液态氟橡胶，所述液态氟橡胶由端羧基氟橡胶(A)和端羟基氟橡胶(B)共聚组成BAB型共聚物，其中端羧基氟橡胶(A)和端羟基氟橡胶(B)的摩尔比为1：2，所述端羧基氟橡胶分子量为800～9000，所述端羟基氟橡胶分子量为800～9000，所述共聚液态氟橡胶分子量为1600～18000。
进一步的技术方案为，所述端羧基氟橡胶(A)偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯丙烯及偏二氟乙烯/四氟乙烯/烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种通过氧化降解得到，所述端羟基氟橡胶由所述端羧基氟橡胶还原得到。
进一步的技术方案为，所述共聚物的共聚单体中至少有一种为氟醚橡胶。
本发明还提供了一种高性能共聚液态氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备端羧基氟橡胶:将氟橡胶生胶加热变软后剪成小块，投放于反应瓶中，加入溶剂不断搅拌使其溶解，完全溶解后加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵随后在冰水浴中用恒压滴液漏斗滴加双氧水和氢氧化钾水溶液，滴加完毕后反应6～12h，得到第一溶液，在第一溶液中加酸调PH值至2，加入去离子水使产物析出，静置分层后除去上层液体，将下层液体用去离子水洗涤3～5次后放入真空烘箱干燥，即得淡黄的粘稠液体产物端羧基氟橡胶(A)；
(2)端羟基液态氟橡胶的制备：将端羧基液态氟橡胶溶于四氢呋喃溶液中，缓慢加入溶有硼氢化钠和碘单质的四氢呋喃溶液中，控制温度为0℃反应0.5小时，随后在80℃反应6小时，后降至室温加入盐酸搅拌反应0.5小时，反应生成白色沉淀，过滤后，滤液经减压蒸馏去除溶剂，后用丙酮溶解，用无水亚硫酸钠饱和水溶液洗涤，后用去离子水反复洗涤，收集下层液体即为目标产物。随后放入真空烘箱中干燥，所得淡黄色粘稠液体即为端羟基氟橡胶(B)；
(3)将端羧基氟橡胶(A)和端羟基氟橡胶(B)按照摩尔比1：2的比例，加入反应釜中，通入氮气排净釜内空气，后加压至100kPa，设置温度为250℃，当釜内温度达到220℃时，开启气象出口，设置温度为160℃，工艺塔中温度为130℃，反应时间3.5h，得到目标产物。
进一步的技术方案为，步骤(1)中所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮、石油醚、二甲基甲酰胺、三氟甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。
进一步的技术方案为，所述端羧基氟橡胶(A)分子量为800～9000，产率95％以上；所述端羟基氟橡胶(B)分子量为800～9000；所述共聚液态氟橡胶分子量为1600～18000，产率在85％以上。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)和步骤(2)中真空烘箱的温度为60～85℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12小时。
本发明还提供了一种高性能共聚液态氟橡胶的应用，用于与异氰酸酯交联固化得到相应的产物。
所述异氰酸酯官能度大于等于2，选自甲苯二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，异佛尔酮二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，环己烷亚甲基二异氰酸酯，三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，二甲基联苯二异氰酸酯，甲基环己基异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯，改性液化MDI，TDI与三羟甲基丙烷加成物，TDI二聚体和三聚体，TDI-HDI多聚体，HDI三聚体，HDI缩二脲，IPDI三聚体，MDI三聚体，三苯基甲烷三异氰酸酯，二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，赖氨酸三异氰酸酯，封闭性多异氰酸酯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：传统降解法制备的液体氟橡胶性能受氟橡胶基体性能影响，性能较单一，不同氟橡胶降解产物相容性差，只能使用分子量为900左右的混合使用，造成体系需要添加大量异氰酸酯进行固化，造成产品性能可调节范围窄，硬度高，柔性低，耐低温性能差，氟橡胶自身的耐高温、耐久性体现不显著；本发明通过嵌段共聚的方法，可将性能差别较大的小分子液体氟橡胶共聚为更高分子量的多元醇，成功解决了相容性差的问题，并且制备的多元醇分子量大，异氰酸酯添加量极大降低，极大的提高了体系的柔性，耐低温性，耐高温性及耐久性，拓宽了材料整体性能的可调节范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，数均分子量2500):
将100g生胶小块投入到加有600ml丙酮和400ml石油醚的反应瓶(2000ml)中，搅拌使其全部溶解。
将溶解有氟橡胶的反应瓶置于冰水浴中，加入8g相转移催化剂BTEAC，搅拌均匀，随后用恒压滴液漏斗缓慢滴加30wt％H2O2溶液(90g)，与此同时滴加50wt％的KOH水溶液(80g)，2h内滴完，随后在不断搅拌中反应3h。
补加BETAC(5g)和30wt％H2O2溶液(50g)，继续反应3h，停止反应。
将反应溶液静置3h后，取上层清液加入到玻璃烧杯中，加盐酸调节pH＝2，随后加入2000ml的去离子水，并不断用玻璃棒搅拌。
将溶液静置后分层后，去除下层沉淀，用去离子水冲洗3次，随后放入65℃，真空度-0.1MPa的真空烘箱中干燥12h除去溶剂与水，即可得到端羧基液态氟橡胶F1(羧值47mgKOH/g)。
取5g上述产物F1溶于20ml无水四氢呋喃溶液中，将溶有10g硼氢化钠的无水四氢呋喃溶液40ml缓慢加入到反应釜中，缓慢滴加含有10g碘单质的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应10h。
将体系冷却到室温，常压下加入盐酸调pH值为酸性，搅拌反应4h，出现白色沉淀。
过滤除去白色沉淀，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，随后将产物用丙酮溶解，用无水亚硫酸钠饱和水溶液洗涤，将所得产物用去离子水洗涤3次，收集下层液体即为目标产物，将产物置于50℃、真空度-0.1MPa的真空烘箱内干燥12h至恒重，所得淡黄色粘稠液体即为端羟基液态氟橡胶F2(羟值48mgKOH/g)。
实施例2
制备端羧基液体氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，数均分子量850):
将100g生胶小块投入到加有600ml丙酮和400ml石油醚的反应瓶(2000ml)中，搅拌使其全部溶解。
将溶解有氟橡胶的反应瓶置于冰水浴中，加入8g相转移催化剂BTEAC，搅拌均匀，随后用恒压滴液漏斗缓慢滴加30wt％H2O2溶液(90g)，与此同时滴加50wt％的KOH水溶液(80g)，2h内滴完，随后在不断搅拌中反应22h。
补加BETAC(5g)和30wt％H2O2溶液(50g)，继续反应12h，停止反应。
将反应溶液静置12h后，取上层清液加入到玻璃烧杯中，加盐酸调节pH＝2，随后加入2000ml的去离子水，并不断用玻璃棒搅拌。
将溶液静置后分层后，去除下层沉淀，用去离子水冲洗3次，随后放入65℃，真空度-0.1MPa的真空烘箱中干燥12h除去溶剂与水，即可得到端羧基液态氟橡胶F3(羧值131mgKOH/g)。
取5g上述产物F3溶于20ml无水四氢呋喃溶液中，将溶有25g硼氢化钠的无水四氢呋喃溶液40ml缓慢加入到反应釜中，缓慢滴加含有10g碘单质的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应10h。
将体系冷却到室温，常压下加入盐酸调pH值为酸性，搅拌反应4h，出现白色沉淀。
过滤除去白色沉淀，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，随后将产物用丙酮溶解，用无水亚硫酸钠饱和水溶液洗涤，将所得产物用去离子水洗涤3次，收集下层液体即为目标产物，将产物置于50℃、真空度-0.1MPa的真空烘箱内干燥12h至恒重，所得淡黄色粘稠液体即为端羟基液态氟橡胶F4(羟值133mgKOH/g)。
实施例3
制备端羟基液体氟橡胶(偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物、数均分子量2740)：
将100g氟醚橡胶生胶小块投入到加有600ml丙酮和400ml石油醚的反应瓶(2000ml)中，搅拌使其全部溶解。
将溶解有氟醚橡胶的反应瓶置于冰水浴中，加入8g相转移催化剂BTEAC，搅拌均匀，随后用恒压滴液漏斗缓慢滴加30wt％H2O2溶液(90g)，与此同时滴加50wt％的KOH水溶液(80g)并在2h内滴完，随后在不断搅拌中反应8h。
补加BETAC(5g)和30wt％H2O2溶液(50g)，继续反应5h，停止反应。
将反应溶液静置12h后，取上层清液加入到玻璃烧杯中，加盐酸调节pH＝2，随后加入2000ml的去离子水，并不断用玻璃棒搅拌。
将溶液静置后分层后，去除下层沉淀，用去离子水冲洗3次，随后放入65℃，真空度-0.1MPa的真空烘箱中干燥12h除去溶剂与水，即可得到端羧基液态氟醚橡胶F5(羧值43mgKOH/g)。
取5g上述产物F5溶于20ml无水四氢呋喃溶液中，将溶有10g硼氢化钠的无水四氢呋喃溶液40ml缓慢加入到反应釜中，缓慢滴加含有10g碘单质的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应10h。
将体系冷却到室温，常压下加入盐酸调pH值为酸性，搅拌反应4h，出现白色沉淀。
过滤除去白色沉淀，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，随后将产物用丙酮溶解，用无水亚硫酸钠饱和水溶液洗涤，将所得产物用去离子水洗涤3次，收集下层液体即为目标产物，将产物置于50℃、真空度-0.1MPa的真空烘箱内干燥12h至恒重，所得淡黄色粘稠液体即为端羟基液态氟橡胶F6(羟值44mgKOH/g)。
实施例4
制备端羟基液体氟橡胶(偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物、数均分子量870)：
将100g氟醚橡胶生胶小块投入到加有600ml丙酮和400ml石油醚的反应瓶(2000ml)中，搅拌使其全部溶解。
将溶解有氟醚橡胶的反应瓶置于冰水浴中，加入8g相转移催化剂BTEAC，搅拌均匀，随后用恒压滴液漏斗缓慢滴加30wt％H2O2溶液(90g)，与此同时滴加50wt％的KOH水溶液(80g)并在2h内滴完，随后在不断搅拌中反应22h。
补加BETAC(5g)和30wt％H2O2溶液(50g)，继续反应16h，停止反应。
将反应溶液静置12h后，取上层清液加入到玻璃烧杯中，加盐酸调节pH＝2，随后加入2000ml的去离子水，并不断用玻璃棒搅拌。
将溶液静置后分层后，去除下层沉淀，用去离子水冲洗3次，随后放入65℃，真空度-0.1MPa的真空烘箱中干燥12h除去溶剂与水，即可得到端羧基液态氟醚橡胶F7(羧值128mgKOH/g)。
取5g上述产物F7溶于20ml无水四氢呋喃溶液中，将溶有25g硼氢化钠的无水四氢呋喃溶液40ml缓慢加入到反应釜中，缓慢滴加含有10g碘单质的无水四氢呋喃溶液，搅拌反应10h。
将体系冷却到室温，常压下加入盐酸调pH值为酸性，搅拌反应4h，出现白色沉淀。
过滤除去白色沉淀，将滤液进行减压蒸馏除去溶剂，随后将产物用丙酮溶解，用无水亚硫酸钠饱和水溶液洗涤，将所得产物用去离子水洗涤3次，收集下层液体即为目标产物，将产物置于50℃、真空度-0.1MPa的真空烘箱内干燥12h至恒重，所得淡黄色粘稠液体即为端羟基液态氟橡胶F8(羟值131mgKOH/g)。
实施例5
先分别称取20g端羧基液体氟橡胶F3和45g端羟基液体氟橡胶F8加入反应釜中，通入氮气排净釜内空气，后加压至100kPa，设置温度为250℃。当釜内温度达到220℃时，开启气象出口，设置温度为160℃，工艺塔中温度为130℃。反应时间3.5h，得到目标产物F9(羟值45mgKOH/g)。
实施例6
取所得氟橡胶与氟醚橡胶共聚得到的液态氟橡胶F9 6g，加入异佛尔酮二异氰酸酯0.64g(羟基与异氰酸酯基团摩尔比1：1.2)，搅拌均匀后滴加1滴二月桂酸二丁基锡，随后搅拌均匀，将混合物移入模具中，放入温度75℃，真空度-0.1MPa的真空烘箱中反应12h，得到产物，具体物质种类及配比见表1，表中数值单位均为g。
表1实施例及对比例物料配比
Figure BDA0002516068910000081
Figure BDA0002516068910000091
性能测试
羟值测定使用乙酰化的方法，根据HG2709-1995-T进行滴定测定羟值。
分子量测定：采用凝胶渗透色谱仪(美国Breeze公司)测定分子量及其分布。
羧基含量采用酸碱滴定法按照化工行业标准GB/T 601-2002来测定。
拉伸强度及断裂伸长率测试：将固化后样品根据GB/T 5282009硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测试，测试速度100mm/min，测试温度25℃。
玻璃化转变温度(Tg)测试：按照GB/T 19466.2-2004差示扫描量热法(DSC)第二部分：玻璃化转变温度的测试，扫描温度-70–120℃，升温速率10℃/min，使用耐驰软件自动读取玻璃化转变斜坡中点处温度为Tg。
实施例和比较例的性能表征见见表2
表2实施例及对比例性能参数
Figure BDA0002516068910000092
Figure BDA0002516068910000101
从表2中可以看出，实施例6可实现共聚单体的优势互补，不但具有较低的Tg，从而保证耐低温性能，又可实现一定程度的力学增强，达到了简单共混无法实现的效果。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种高性能共聚液态氟橡胶，其特征在于，所述液态氟橡胶由端羧基氟橡胶(A)和端羟基氟橡胶(B)共聚组成BAB型共聚物，其中端羧基氟橡胶(A)和端羟基氟橡胶(B)的摩尔比为1：2，所述端羧基氟橡胶分子量为800～9000，所述端羟基氟橡胶分子量为800～9000，所述共聚液态氟橡胶分子量为1600～18000。
2.根据权利要求1所述的高性能共聚液态氟橡胶，其特征在于，所述端羧基氟橡胶(A)由偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯丙烯及偏二氟乙烯/四氟乙烯/烷基乙烯基醚共聚物中的至少一种通过氧化降解得到，所述端羟基氟橡胶由所述端羧基氟橡胶还原得到。
3.根据权利要求2述的高性能共聚液态氟橡胶，所述共聚物的共聚单体中至少有一种为氟醚橡胶。
4.一种高性能共聚液态氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备端羧基氟橡胶:将氟橡胶生胶加热变软后剪成小块，投放于反应瓶中，加入溶剂不断搅拌使其溶解，完全溶解后加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，随后在冰水浴中用恒压滴液漏斗滴加双氧水和氢氧化钾水溶液，滴加完毕后反应6～12h，得到第一溶液，在第一溶液中加酸调PH值至2，加入去离子水使产物析出，静置分层后除去上层液体，将下层液体用去离子水洗涤3～5次后放入真空烘箱干燥，即得淡黄的粘稠液体产物端羧基氟橡胶(A)；
(2)端羟基液态氟橡胶的制备：将端羧基氟橡胶溶于四氢呋喃溶液中，缓慢加入溶有硼氢化钠和碘单质的四氢呋喃溶液中，控制温度为0℃反应0.5小时，随后在80℃反应6小时，后降至室温加入盐酸搅拌反应0.5小时，反应生成白色沉淀，过滤后，滤液经减压蒸馏去除溶剂，后用丙酮溶解，用无水亚硫酸钠饱和水溶液洗涤，后用去离子水反复洗涤，收集下层液体即为目标产物，随后放入真空烘箱中干燥，所得淡黄色粘稠液体即为端羟基氟橡胶(B)；
(3)将端羧基氟橡胶(A)和端羟基氟橡胶(B)按照摩尔比1：2的比例，加入反应釜中，通入氮气排净釜内空气，后加压至100kPa，设置温度为250℃，当釜内温度达到220℃时，开启气象出口，设置温度为160℃，工艺塔中温度为130℃，反应时间3.5h，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的高性能共聚液态氟橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂选自四氢呋喃、丙酮、石油醚、二甲基甲酰胺、三氟甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高性能共聚液态氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述端羧基氟橡胶(A)分子量为800～9000；所述端羟基氟橡胶(B)分子量为800～9000；所述共聚液态氟橡胶分子量为1600～18000。
7.根据权利要求4所述的高性能共聚液态氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)中真空烘箱的温度为60～85℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12小时。
8.一种高性能共聚液态氟橡胶的应用，其特征在于，用于与异氰酸酯交联固化得到相应的产物。
9.根据权利要求8所述的高性能共聚液态氟橡胶的应用，其特征在于，所述异氰酸酯为官能度大于等于2，选自甲苯二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，异佛尔酮二异氰酸酯的各种异构体及其混合物，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，环己烷亚甲基二异氰酸酯，三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，二甲基联苯二异氰酸酯，甲基环己基异氰酸酯，多亚甲基多苯基异氰酸酯，改性液化MDI，TDI与三羟甲基丙烷加成物，TDI二聚体和三聚体，TDI-HDI多聚体，HDI三聚体，HDI缩二脲，IPDI三聚体，MDI三聚体，三苯基甲烷三异氰酸酯，二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，赖氨酸三异氰酸酯，封闭性多异氰酸酯中的一种或多种。
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