CN109734924A - 一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和应用，其中橡胶并用大分子增容剂是以氟橡胶为主链，通过高温热力学接枝法接枝长链乙烯基硅油得到的大分子增容剂FKM‑g‑(SiR)n。本发明橡胶并用大分子增容剂可在氟橡胶和硅橡胶共混时作为增容剂使用，对氟橡胶和硅橡胶的共混并用具有增容作用，可制得物理机械性能和耐油性能较好的橡胶硫化制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和应用。本发明增容剂可作为氟橡胶和硅橡胶共混时的增容剂使用以改善氟橡胶和硅橡胶的相容性。
背景技术
氟橡胶(FKM)是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体，其碳分子链上的氢原子被氟原子取代了，氟元素是化学元素中负电性最强的元素，氧化程度最高，其聚合物不易被氧化分解，因此氟橡胶的化学稳定性很好，具有耐高温、耐油、耐老化、耐候、耐臭氧、耐中等剂量辐射、耐多种化学药品侵蚀、耐过热水与蒸汽、耐燃性、气透性能较低、耐高真空性能、较高的拉伸强度和硬度等特性，是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等类端科学技术及其他工业方面不可缺少的材料。但是同时因为氟原子的存在使大分子链的柔顺性差、刚性增大、弹性和耐低温性能差、加工性不好，这也大大的限制了氟橡胶的应用范围。
硅橡胶(MVQ)是一种特种合成橡胶，以碳氧键为主链结构，因其Si-O-Si的主链结构，使得硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的线性高分子弹性体。硅橡胶具有宽广的工作温度范围，具有很好的耐高低温，耐候，耐老化性能，且加工性较好。硅橡胶因其优异的综合性能，在航空、航天、航海、电子、电器、化工、冶金、仪表等领域得到广泛的应用，尤其是在汽车工业中应用更为广泛。但同时硅橡胶的耐溶剂、耐腐蚀、耐酸碱性能差，大大的限制其应用范围。
根据高分子共混改性原理，如若通过合适的方法与工艺技术，将FKM与MVQ共混并用，使得FKM的耐油耐腐蚀性能与MVQ的耐低温易于加工性能相结合，必定会使得两种橡胶的应用领域得到很大的拓展。然而FKM与MVQ相容性不好，属于热力学不相容体系。如果简单的机械共混，其共混物会出现较严重的相分离现象，共混物硫化后，硫化胶的物理机械性能会很差。如何通过高分子设计，研发出适合的增容剂，在机械剪切力作用下使得FKM和MVQ均匀分散，形成以FKM为分散相，MVQ为连续相的微相分离多相凝聚态结构，使得两者之间产生协同作用，发挥各自优异的性能，是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明旨在提供一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和应用，本发明大分子增容剂是为FKM和MVQ共混并用时的增容剂使用以改善氟橡胶和硅橡胶之间的相容性。
本发明橡胶并用大分子增容剂，是以氟橡胶为主链，通过高温热力学接枝法接枝长链乙烯基硅油得到的大分子增容剂FKM-g-(SiR)n。本发明橡胶并用大分子增容剂的主链结构与氟橡胶完全相容，而其支链结构主要为Si-O-Si，与硅橡胶完全相容。所以本发明增容剂具有类似于表面活性剂的功能，即主链“亲和氟橡胶”而侧链“亲和硅橡胶”，因此可以作为FKM和MVQ共混并用时的增容剂使用。
本发明橡胶并用大分子增容剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将氟橡胶生胶(FKM生胶)、接枝剂A、润滑剂B、引发剂C加入开炼机中，薄通打三角包数次后出片得到混合料a；
所述接枝剂A为端基乙烯基硅油、甲基乙烯基硅油、高乙烯基含量乙烯基硅油中的一种或者几种，添加量为所述氟橡胶生胶质量的2-20％。
所述润滑剂B为硬脂酸丁酯、油酰胺、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺中的一种或者几种，添加量为所述氟橡胶生胶质量的0.1-2％。
所述引发剂C为过氧化二异甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的一种或者几种，添加量为所述氟橡胶生胶质量的0.1-1％。
步骤2：将步骤1获得的混合料a剪碎后加入密炼机中，于70-200℃、60rad/min条件下密炼5-20min后出料，得到大分子增容剂初产物；
步骤3：将步骤2获得的大分子增容剂初产物通过溶剂萃取纯化，在70℃下真空干燥10h，得到大分子增容剂纯品。
所述萃取纯化是将大分子增容剂初产物剪碎后置于索氏提取器中，80℃下用溶剂索氏提取48h，以除去残余的接枝剂A。
所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯。
所述氟橡胶生胶的牌号为国产F246，含氟量为68％。氟橡胶生胶与接枝剂A的高温力学接枝反应是制备增容剂最关键的部分。添加润滑剂B为了氟橡胶更易加工，使得接枝剂A更好的分散在上述氟橡胶中，通过引发剂引发接枝共聚反应。
本发明橡胶并用大分子增容剂的应用，是在氟橡胶和硅橡胶共混时作为增容剂使用以改善氟橡胶和硅橡胶的相容性。
共混时，控制氟橡胶和硅橡胶的质量比为20:80～80：20。
大分子增容剂的添加质量为氟橡胶和硅橡胶总质量的1～10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明原料易得，成本低，合成过程简单无污染。
2、本发明合成的大分子增容剂，对FKM橡胶和MVQ橡胶的共混并用具有增容作用。在上述并用胶中添加本发明大分子增容剂，可制得物理机械性能和耐油性能较好的橡胶硫化制品。
3、本发明合成大分子增容剂选用的接枝剂为长链乙烯基硅油，相对于目前已有的小分子硅烷偶联剂具有价格低，活化支点多等优点。且使用本发明合成的大分子增容剂相对于已有的增容剂增容效果更好，得到的FKM橡胶和MVQ橡胶并用硫化橡胶的物理机械性能和耐油性能更优。
附图说明
图1为本发明大分子增容剂的合成原理。从图1中可以看出本发明大分子增容剂合成确实有理论依据。
图2为本发明制备的大分子增容剂的傅里叶变换红外光谱图。从图2中可以看出红外吸收波长为780cm-1处为Si-C伸展振动吸收峰，1250cm-1处为Si-CH3中CH3对称振动吸收峰，由此可以证明本发明大分子增容剂合成成功。
图3为未添加增容剂和添加本发明制备的大分子增容剂的FKM和MVQ并用混炼硫化胶的DMTA曲线。从图3中可以看出，未添加增容剂的共混胶有两个阻尼峰，分别在-31℃和11℃，分别对应硅橡胶和氟橡胶的玻璃化温度。添加增容剂后的共混胶只有一个阻尼峰，在-0.5℃，说明FKM和MVQ相容性较好，只有一个玻璃化温度。
图4是未添加增容剂(左)和添加大分子增容剂(右)的SEM照片。图4对应的是共混胶硫化胶，其中添加增容剂样品的断面凹凸不平，未添加增容剂样品的断面平滑平整，说明添加增容剂后样品的韧性变好。
图5是未添加增容剂(左)和添加大分子增容剂(右)的TEM照片。图5对应的是共混胶混炼胶，其中未添加增容剂样品可以看到明显的相界面，添加增容剂样品相界面变得模糊不清，说明本发明大分子增容剂改善了FKM好MVQ并用胶的两相相容性。
具体实施方式
以下实施例为合成大分子增容剂的具体方法以及应用到FKM橡胶和MVQ橡胶并用中的性能研究。合成中使用的氟橡胶为国产F246氟橡胶(密度为1.86g/cm3,含氟量68％)。若无特定说明，下述所列百分比都是基于质量，且FKM橡胶添加量均为100份。
实施例1：
本实施例中原料为：FKM生胶100质量份，MVQ生胶100质量份，FKM橡胶硫化小料包括MgO3％、Ca(OH)26％、硬脂酸1％，MVQ橡胶硫化小料包括气相白炭黑20％，过氧化二异丙苯(DCP)6％，助硫化剂TAIC3％。
本实施例为硫化未添加增容剂的FKM和MVQ并用共混胶，具体实施步骤如下：
(1)将FKM生胶加入开炼机中，调辊距2mm，包辊后加入氟橡胶硫化小料，薄通后左右各打三角包3次，吃料均匀后出片，得到氟橡胶母炼胶a。
(2)将MVQ生胶加入开炼机中，调辊距2mm，包辊后加入硅橡胶硫化小料，薄通后左右各打三角包3次，吃料均匀后出片，得到硅橡胶、母炼胶b。
(3)将a和b加入开炼机中，待包辊后薄通左右各打三角包3次，调整辊距2mm后出片得到FKM和MVQ共混混炼胶。
(4)取共混混炼胶70-80g，放入250×250×2mm模具中。160℃，10Mpa，硫化500s，得到共混硫化胶片初成品。
(5)将共混硫化胶片初成品180℃真空干燥4h得到共混硫化胶(代号FM-1)。
实施例2：
本实施例中大分子增容剂的原料构成为：FKM生胶100质量份，接枝剂A500CS端基乙烯基硅油5质量份，润滑剂B硬脂酸0.5质量份，引发剂C过氧化二异丙苯0.5质量份。
本实施例中橡胶并用大分子增容剂的制备方法如下：
1、将FKM生胶、接枝剂A、润滑剂B、引发剂C加入开炼机中，调节辊距至2mm，薄通左右各打三角包3次，出料得到混合料a；
2、将步骤1获得的混合料a加入密炼机中，于160℃、60rad/min条件下密炼10min后出料，得到大分子增容剂初产物；
3、将步骤2获得的大分子增容剂初产物剪碎后置于索氏提取器中，80℃下用乙醇索氏提取48h，以除去残余的接枝剂A；随后70℃真空干燥10h，得到大分子增容剂纯品(代号FSR-1)。
4、将制备好的大分子增容剂(代号FSR-1)取20份添加到氟橡胶/硅橡胶共混胶中，并硫化得到共混硫化胶(代号FM-2)，具体步骤同实施例一，不同的是步骤3将a和b以及大分子增容剂(FSR-1)加入开炼机中，待包辊后薄通左右各打三角包3次。
实施例3：
本实施例中大分子增容剂的原料构成为：FKM生胶100质量份，接枝剂A1000CS端基乙烯基硅油5质量份，润滑剂B硬脂酸0.5质量份，引发剂C过氧化二异丙苯0.5质量份。
本实施例中橡胶并用大分子增容剂的制备方法如下：
1、将FKM生胶、接枝剂A、润滑剂B、引发剂C加入开炼机中，调节辊距至2mm，薄通左右各打三角包3次，出料得到混合料a；
2、将步骤1获得的混合料a加入密炼机中，于160℃、60rad/min条件下密炼10min后出料，得到大分子增容剂初产物；
3、将步骤2获得的大分子增容剂初产物剪碎后置于索氏提取器中，80℃下用乙醇索氏提取48h，以除去残余的接枝剂A；随后70℃真空干燥10h，得到大分子增容剂纯品(代号FSR-2)。
4、将制备好的大分子增容剂(代号FSR-2)取20份添加到氟橡胶/硅橡胶共混胶中，并硫化得到共混硫化胶(代号FM-3)，具体步骤同实施例一，不同的是步骤3将a和b以及大分子增容剂(FSR-2)加入开炼机中，待包辊后薄通左右各打三角包3次。
实施例4：
本实施例中大分子增容剂的原料构成为：FKM生胶100质量份，接枝剂A3000CS端基乙烯基硅油5质量份，润滑剂B硬脂酸0.5质量份，引发剂C过氧化二异丙苯0.5质量份。
本实施例中橡胶并用大分子增容剂的制备方法如下：
1、将FKM生胶、接枝剂A、润滑剂B、引发剂C加入开炼机中，调节辊距至2mm，薄通左右各打三角包3次，出料得到混合料a；
2、将步骤1获得的混合料a加入密炼机中，于160℃、60rad/min条件下密炼10min后出料，得到大分子增容剂初产物；
3、将步骤2获得的大分子增容剂初产物剪碎后置于索氏提取器中，80℃下用乙醇索氏提取48h，以除去残余的接枝剂A；随后70℃真空干燥10h，得到大分子增容剂纯品(代号FSR-3)。
4、将制备好的大分子增容剂(代号FSR-3)取20份添加到氟橡胶/硅橡胶共混胶中，并硫化得到共混硫化胶(代号FM-4)，具体步骤同实施例一，不同的是步骤3将a和b以及大分子增容剂(FSR-3)加入开炼机中，待包辊后薄通左右各打三角包3次。
以上实施例1-4研究接枝不同黏度乙烯基硅油合成的大分子增容剂对于FKM和MVQ并用硫化胶力学性能的影响，具体见表1。从表中可以看出添加本发明大分子增容剂的共混硫化胶力学性能得到很大的改善，且添加低粘度乙烯基硅油合成的大分子增容剂对于提高共混硫化胶力学性能更有利。
表1
从表1中可以看出添加本发明大分子增容剂的共混硫化胶力学性能得到很大的改善，且添加低粘度乙烯基硅油合成的大分子增容剂对于提高共混硫化胶力学性能更有利。
Claims (10)
1.一种橡胶并用大分子增容剂，其特征在于：
所述橡胶并用大分子增容剂是以氟橡胶为主链，通过高温热力学接枝法接枝长链乙烯基硅油得到的大分子增容剂FKM-g-(SiR)n。
2.一种权利要求1所述的橡胶并用大分子增容剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将氟橡胶生胶、接枝剂A、润滑剂B、引发剂C加入开炼机中，薄通打三角包数次后出片得到混合料a；
步骤2：将步骤1获得的混合料a剪碎后加入密炼机中，于70-200℃、60rad/min条件下密炼5-20min后出料，得到大分子增容剂初产物；
步骤3：将步骤2获得的大分子增容剂初产物通过溶剂萃取纯化，在70℃下真空干燥10h，得到大分子增容剂纯品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述接枝剂A为端基乙烯基硅油、甲基乙烯基硅油、高乙烯基含量乙烯基硅油中的一种或者几种，添加量为所述氟橡胶生胶质量的2-20％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述润滑剂B为硬脂酸丁酯、油酰胺、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺中的一种或者几种，添加量为所述氟橡胶生胶质量的0.1-2％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂C为过氧化二异甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的一种或者几种，添加量为所述氟橡胶生胶质量的0.1-1％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述萃取纯化是将大分子增容剂初产物剪碎后置于索氏提取器中，80℃下用溶剂索氏提取48h，以除去残余的接枝剂A。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯。
8.一种权利要求1所述的橡胶并用大分子增容剂的应用，其特征在于：是在氟橡胶和硅橡胶共混时作为增容剂使用以改善氟橡胶和硅橡胶的相容性。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
共混时，控制氟橡胶和硅橡胶的质量比为20:80～80：20。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
大分子增容剂的添加质量为氟橡胶和硅橡胶总质量的1～10％。
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