CN105885423A - 一种反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的方法 - Google Patents

一种反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的方法。按质量份数计，其原料组成如下：硅橡胶100份，聚酰胺20‑90份，自制增溶剂1‑20份，抗氧剂0.5‑2，硫化剂1‑5，阻聚剂0.5‑2，其中自制增容剂为过氧酸与端乙烯基硅橡胶环氧化反应后的环氧化硅橡胶或一种双官能团化合物接枝改性的硅橡胶。制备时，将硅橡胶、聚酰胺、自制增溶剂和抗氧剂在170℃～260℃高温下剪切共混，再常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀，最后高温高速剪切下动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。本发明的热塑性硫化胶具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能，耐高温、耐油性能优良等特点，可应用于汽车燃料胶管、输送带、电缆绝缘层、工具手柄等。

Description

一种反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的方法
技术领域
本发明涉及一种反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的方法。属于高分子材料加工领域。
背景技术
热塑性硫化胶是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性弹性体。当少量的塑料相与大量的橡胶熔融共混时，橡胶在交联剂作用下发生化学交联，粘度增大，故而在高温机械剪切的作用下，橡胶塑料共混物发生相反转，大量的橡胶相破碎成微米颗粒并均匀的分散于少量的塑料相中，橡胶交联后形成特殊的海-岛结构。这种特殊结构使得热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，还具有塑料的可热塑加工和可回收利用的性能，正逐步取代传统的热固性橡胶。
硅橡胶分子链柔顺，硬度低，具有良好的电绝缘性，耐高、低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作，在180℃下可长期工作。聚酰胺PA具有良好的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。两者都具有较好的耐高温性能，两者通过动态硫化工艺制备得到的热塑性硫化胶具有优异的耐高温、耐油性能，可应用于汽车燃料胶管、输送带、电缆绝缘层、工具手柄等。与传统的热固性汽车燃料胶管相比，其质量更轻，耐油、耐高温性能更好，且生产工艺简单。然而非极性的硅橡胶和极性的聚酰胺相容性差，橡胶不易被剪切破碎成均匀微小的分散相颗粒，最终导致硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的微观相态结构不够精细，力学性能和加工性能也并不理想。因此，对于硅橡胶/聚酰胺体系而言，解决两种基体相容性一直是研究的难点所在。专利US6649704 B2公布了一种解决橡胶塑料两相相容性不好的方法，其选择的基体是聚有机硅氧烷和聚酰胺，增容剂可以是偶联剂，官能度为2的有机聚硅氧烷或硅氧烷共聚物。但是其只是解决了相容性问题，并未采用动态硫化技术制备热塑性硫化胶。专利CN02820663.0公布了由增容聚酰胺树脂获得的热塑性硅氧烷弹性体，聚硅氧烷基料/聚酰胺树脂体系中加入缩水甘油酯聚合物或有机官能接枝聚烯烃((乙烯-共聚-醋酸乙烯酯)-接枝-马来酸酐、聚丙烯-接枝-马来酸酐、聚乙烯-聚丙烯-接枝-马来酸酐等)作为增容剂。由于加入的增容剂为接枝改性的聚烯烃，聚烯烃本身耐高温、耐油性能较差，且聚烯烃与硅橡胶不能实现完全相容，因此增容效果有限，同时降低了所制备材料的耐高温、耐油性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术和产品的缺陷，提供一种反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的方法。本发明以自制的过氧酸与端乙烯基硅橡胶环氧化反应后的环氧化硅橡胶或一种双官能团化合物接枝改性的硅橡胶作为反应性增容剂，增容剂中的环氧基团或酸酐能够与聚酰胺中的端氨基发生反应，解决了硅橡胶与聚酰胺的相容性问题。进一步通过动态硫化技术，制备得到了具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能，耐高温、耐油性能优良的硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。
为实现以上目的，本发明的技术方案是提供一种反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。其基本组成及质量份数(phr)如下：
其中，自制增容剂为过氧酸与端乙烯基硅橡胶环氧化反应后的环氧化硅橡胶或双官能团化合物接枝改性的硅橡胶。
所述的硅橡胶为端羟基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶或氟硅橡胶中的一种。
所述的环氧化硅橡胶的制备方法如下：将质量份数为100：(1-10)端乙烯基硅橡胶、过氧酸溶于溶剂，在20～50℃温度下搅拌反应72～120小时。
所述的过氧酸是过氧苯甲酸、过氧甲酸或过氧乙酸中的一种。过氧酸分子中含有的过氧基—O—O—可以与端乙烯基硅橡胶中的碳碳双键进行环氧化反应，从而使硅橡胶分子链两端的乙烯基变为环氧基团，该环氧基团能够与聚酰胺中的端氨基发生反应，起到了反应性增容的效果。
所述的双官能团化合物接枝改性的硅橡胶制备方法如下：将质量份数为100：0.01-20：0.01-1的硅橡胶、双官能团化合物、自由基引发剂在150℃～230℃下熔融混合反应3～20分钟。
所述的溶剂为三氯甲烷。
所述的双官能团化合物为甲基丙烯酸环氧丙酯、1,2-环氧丁烯或顺丁烯二酸酐中的一种。双官能团化合物是含有A和B两种官能团的小分子，A官能团在自由基引发剂的作用下可以与硅橡胶发生反应，B官能团能够与聚酰胺中的端氨基发生反应，起到了反应性增容的效果。
所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰中的一种。
所述的聚酰胺为聚酰胺6，聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或三元共聚酰胺中的一种或者几种聚酰胺的共聚物。
所述的硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔中的一种；阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)。
所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，还包括0.5-2质量份的抗氧剂，所述的抗氧剂为常用的抗氧剂，如受阻酚类抗氧剂1010。
本发明还提供了上述反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)橡塑预混：将聚酰胺、硅橡胶、环氧化硅橡胶或接枝改性的硅橡胶在170℃～260℃下混合，混合均匀后出料冷却至室温；在常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将步骤(1)所得橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，在温度170℃～280℃，转速为300～700rpm的条件下，动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。
非极性的硅橡胶与极性的聚酰胺相容性较差，如何提高两者相容性是制备耐油、耐高温热塑性硫化胶的关键技术。本发明采用过氧酸与端乙烯基硅橡胶环氧化反应后的环氧化硅橡胶或双官能团化合物在自由基引发剂的作用下与硅橡胶反应得到的接枝改性的硅橡胶作为增容剂；增容剂中环氧基团或酸酐能够与聚酰胺中的端氨基发生反应，起到了反应性增容的效果。本发明采用橡塑预混、动态硫化技术制备得到了具有精细的微观相态结构，良好物理力学性能、耐高温、耐油性能优异的热塑性硫化胶。该热塑性硫化胶可用于汽车燃料胶管、输送带、电缆绝缘层、工具手柄等。
附图说明
图1.对比例2的背散射扫描电镜图片；图2.实施例2的背散射扫描电镜图片，其中深色部分为塑料相，浅色部分为橡胶相。从图中可以看出，不加增容剂时聚酰胺与硅橡胶动态硫化得到的热塑性硫化胶(TPV)的微观结构较为粗糙，橡胶分散相尺寸分布极不均匀，粒径大于15um；而加入10phr增容剂后聚酰胺与硅橡胶动态硫化得到TPV的相态结构较为精细，分散相的尺寸分布均匀，粒径基本小于2um，说明制备的增容剂可以很好地起到聚酰胺与硅橡胶体系的增容作用，有利于制备结构精细、性能良好的TPV。
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
具体实施方案
下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。实施例中的拉伸强度、断裂伸长率分别按标准GB/T528-2009、GB/T528-2009测定；耐高温、耐油性能按标准GB/T1690-2010测定。
实施例1：
选用的原料组成和质量份数如下：
其中自制增容剂的原料组成及质量份数如下：
甲基乙烯基硅橡胶 100；
甲基丙烯酸环氧丙酯 0.01；
过氧化二异丙苯 1
按上述配方，制备步骤如下：
(1)自制增溶剂的制备：将甲基乙烯基硅橡胶、甲基丙烯酸环氧丙酯、过氧化二异丙苯在Haake密炼机150℃温度下熔融混合反应5分钟，得到接枝改性的硅橡胶；
(2)橡塑预混：将烘干的聚酰胺6、甲基硅橡胶、接枝改性硅橡胶和抗氧剂1010加入密炼机内，在220℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；室温下，用开炼机与2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)混合均匀得到橡塑预混物；
(3)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂有限公司，HTS-40，下同)中，设置螺杆温度240℃，转速500rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶(TPV)。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
对比例1
按实施例1的配方但不加入甲基丙烯酸环氧丙酯接枝改性的硅橡胶(增容剂)，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例2：
选用的原料组成和质量份数如下：
其中自制增容剂的原料组成及质量分数如下：
端乙烯基硅橡胶 100；
过氧苯甲酸 2。
按上述配方，制备步骤具体如下：
(1)自制增溶剂的制备：将端乙烯基硅橡胶和过氧苯甲酸溶于三氯甲烷，温度在30℃，搅拌桨转速为70rpm的条件下反应96小时，制备出含端环氧基的环氧化硅橡胶；
(2)橡塑预混：将烘干的聚酰胺12、甲基乙烯基硅橡胶、环氧化硅橡胶和抗氧剂1010加入密炼机内，在180℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；室温下，用开炼机与过氧化二异丙苯和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)混合均匀得到橡塑预混物；
(3)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度200℃，转速500rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶(TPV)。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
对比例2
按实施例2的配方但是不加入过氧酸环氧化的环氧化硅橡胶(增容剂)，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例3：
选用的原料组成和质量份数如下：
其中自制增容剂的原料组成及质量份数如下：
甲基乙烯基硅橡胶 100；
1,2-环氧丁烯 5；
过氧化二苯甲酰 0.01。
按上述配方，制备步骤具体如下：
(1)自制增溶剂的制备：将甲基乙烯基硅橡胶、1,2-环氧丁烯、过氧化二苯甲酰在Haake密炼机180℃温度下熔融混合反应15分钟，得到接枝改性的硅橡胶；
(2)橡塑预混：将烘干的聚酰胺6、甲基硅橡胶、接枝改性的甲基乙烯基硅橡胶和抗氧剂1010加入密炼机，在260℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；常温下，用开炼机与过氧化二异丙苯和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)混合均匀得到橡塑预混物；
(3)动态硫化：将步骤(2)得到的橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度280℃，转速700rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶(TPV)。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例4：
选用的原料组成和质量份数如下：
其中自制增容剂的原料组成及质量分数如下：
甲基乙烯基硅橡胶 100；
顺丁烯二酸酐 10；
过氧化二异丙苯 0.5。
按上述配方，制备步骤具体如下：
(1)自制增溶剂的制备：将甲基乙烯基硅橡胶、顺丁烯二酸酐、过氧化二异丙苯在Haake密炼机220℃温度下熔融混合反应10分钟，得到接枝改性的硅橡胶；
(2)橡塑预混：将烘干的聚酰胺1010、甲基硅橡胶、接枝改性的甲基乙烯基硅橡胶和抗氧剂1010加入密炼机内，在210℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；室温下，用开炼机与2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)混合均匀得到橡塑预混物；
(3)动态硫化：将步骤(2)得到的橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度220℃，转速700rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶(TPV)。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例5：
选用的原料组成和质量份数如下：
其中自制增容剂的原料组成及质量份数如下：
端乙烯基硅橡胶 100；
过氧甲酸 5。
按上述配方，制备步骤具体如下：
(1)自制增溶剂的制备：将端乙烯基硅橡胶和过氧苯甲酸溶于三氯甲烷，温度在20℃，搅拌桨转速为100rpm的条件下反应120小时，制备出含端环氧基的环氧化硅橡胶；
(2)橡塑预混：将烘干的三元共聚尼龙、氟硅橡胶、环氧化硅橡胶和抗氧剂1010，在180℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；室温下，用开炼机与2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)混合均匀得到橡塑预混物；
(3)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度200℃，转速600rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶(TPV)。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
实施例6：
选用的原料组成和质量份数如下：
其中自制增容剂的原料组成及质量分数如下：
端乙烯基硅橡胶 100；
过氧乙酸 10。
按上述配方，制备步骤具体如下：
(1)自制增溶剂的制备：将端乙烯基硅橡胶和过氧乙酸溶于三氯甲烷，温度在50℃，搅拌桨转速为20rpm的条件下反应72小时，制备出含端环氧基的环氧化硅橡胶；
(2)橡塑预混：将烘干的聚酰胺12、甲基乙烯基硅橡胶、环氧化硅橡胶和抗氧剂1010加入密炼机内，在180℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；室温下，用开炼机与2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)混合均匀得到橡塑预混物；
(3)动态硫化：将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度200℃，转速300rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶(TPV)。
TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。
表1.硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的各项物理性能
从表1可以看出，加入了增容剂甲基丙烯酸环氧丙酯接枝改性的硅橡胶或过氧酸环氧化的环氧化硅橡胶的实施例1、2相对于未加增溶剂的对比例1、2，其力学性能和耐高温、耐油性能都有明显的提高，表面也变光滑，说明本发明使用的自制增容剂有较好增容效果。

Claims (10)

1.一种反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，其基本组成及质量份数如下：
所述自制增容剂为过氧酸与端乙烯基硅橡胶环氧化反应后的环氧化硅橡胶或双官能团化合物接枝改性的硅橡胶。
2.根据权利要1所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，所述的硅橡胶为端羟基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶或氟硅橡胶中的一种。
3.根据权利要1所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，所述的环氧化硅橡胶的制备方法如下：将质量份数为100：(1-10)端乙烯基硅橡胶、过氧酸溶于溶剂，在20～50℃温度下搅拌反应72～120小时。
4.根据权利要求3所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，所述的过氧酸是过氧苯甲酸、过氧甲酸或过氧乙酸中的一种。
5.根据权利要1所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，所述的双官能团化合物接枝改性的硅橡胶制备方法如下：将质量份数为100：0.01-20：0.01-1的硅橡胶、双官能团化合物、自由基引发剂在150℃～230℃下熔融混合反应3～20分钟。
6.根据权利要5所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，所述的双官能团化合物是甲基丙烯酸环氧丙酯、1,2-环氧丁烯或顺丁烯二酸酐中的一种；所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰中的一种。
7.根据权利要求1所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，选用的聚酰胺为聚酰胺6，聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺12或三元共聚酰胺中的一种或者几种聚酰胺的共聚物。
8.根据权利要求1所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔中的一种；阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物。
9.根据权利要求1所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶，其特征在于，其组分还包括0.5-2质量份的抗氧剂，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂1010。
10.根据权利要求1所述的反应性增容制备硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)橡塑预混：将聚酰胺、硅橡胶、环氧化硅橡胶或接枝改性的硅橡胶在170℃～260℃下混合，混合均匀后出料冷却至室温；在常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；
(2)动态硫化：将步骤(1)所得橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，在温度170℃～280℃，转速300～700rpm条件下，动态硫化得到硅橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。
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