CN111410796B - 一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶及其制备方法，属于橡胶领域。本发明针对现有增容技术的缺点和不足，提供一种原料易取，工艺简单，增容效果良好的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的增容方法：利用三元乙丙橡胶接枝马来酸酐中的酸酐基团与γ‑氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团在三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的相界面处会发生反应，从而对三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶进行反应性增容；在确定出合适的橡胶共混比和过氧化物交联剂用量的前提下，通过筛选三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的最佳配比和用量，制得一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶。

Description

一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶及其制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)的饱和主链结构赋予其优异的耐氧化性、耐臭氧性、耐候性和电绝缘性等优点，在汽车、建筑和电线电缆等领域得到广泛应用。但EPDM也存在硫化速率慢，自粘及互粘性较差等缺点，从而限制了其在更多领域的应用。硅橡胶(MVQ)的键能较高的Si-O链结构赋予其优异的电绝缘性、生理惰性和比EPDM更好的耐高低温性等，在汽车工业、航空航天和医疗器械等领域得到广泛应用。然而，由于MVQ的分子间作用力小，机械强度低，且其成本较EPDM更高，从而限制了其在更多领域中的应用。因此，可以将EPDM和MVQ进行共混来制备机械强度高、耐高温性能好的橡胶材料。但是，由于EPDM与MVQ的表面能、化学组成及室温下的黏度差异显著，其共混物的相容性比较差，简单共混形成的胶料达不到理想的性能效果，因此，提高两者的相容性是共混的关键因素，常用的方法就是加入合适的相容剂。

现有技术公开了一些EPDM/MVQ共混胶的增容方法：申请号为201711260164.8的中国专利描述了一种EPDM/MVQ共混胶的相容剂的制备方法：首先，将液体三元乙丙橡胶溶解。然后，加入含氢硅油及催化剂，通过硅氢加成反应，使得含氢硅油接枝于液体三元乙丙橡胶上，从而制得相容剂；申请号为201910708465.5的中国专利描述了一种EPDM/MVQ共混胶的相容剂的制备方法：首先，将乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化二异丙苯浸泡在装有丙酮溶液的烧杯中，使乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯均匀分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物表面。然后，将混合物加入哈克转矩流变仪中进行混炼，将乙烯基三甲氧基硅烷接枝到乙烯-醋酸乙烯共聚物上，从而制得相容剂。以上增容方法操作复杂，增容效果并不明显，力学性能提升不高。

发明内容

本发明的目的是针对现有增容技术的缺点和不足，提供一种原料易取，工艺简单，增容效果良好的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的增容方法：利用三元乙丙橡胶接枝马来酸酐中的酸酐基团与γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的伯胺基团在三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的相界面处会发生反应，从而对三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶进行反应性增容。在确定出合适的橡胶共混比和过氧化物交联剂用量的前提下，通过筛选三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的最佳配比和用量，从而制得一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶，按重量份数计，包括如下原料组分：

三元乙丙橡胶：0-100份

硅橡胶：0-100份

沉淀白炭黑：40份

一缩二乙二醇：3.3份

100#工业白油：5份

氧化锌：5份

硬脂酸：2份

硫黄：0.5份

促进剂：1.38份

过氧化物交联剂：0-1份

相容剂：0-12份

优选的，所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶混炼胶。

优选的，所述的促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、四硫化双戊撑秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，且重量组份比为二正丁基二硫代氨基甲酸锌：2-巯基苯并噻唑：四硫化双戊撑秋兰姆：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺＝3:2:4:4。

优选的，所述的三元乙丙橡胶和硅橡胶的重量组份总和为100份，且重量组份比为三元乙丙橡胶：硅橡胶＝70:30。

优选的，所述的过氧化物交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔，且重量组份为1份。

优选的，所述的相容剂为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

进一步优选的，所述的相容剂中的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐：γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝10:1。

进一步优选的，所述的相容剂中的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量组份分别为10份和1份。

以上所述的一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的制备方法，首先，将三元乙丙橡胶和硅橡胶各自做成母炼胶。然后，将两个母炼胶进行共混。最后，将共混胶进行硫化成型。

优选的，以上制备方法具体包括以下步骤：

(1)三元乙丙橡胶母炼胶的制备

首先，在开放式炼胶机上往三元乙丙橡胶中加入氧化锌和硬脂酸进行共混。然后，连续均匀地加入沉淀白炭黑、一缩二乙二醇、100#工业白油和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐。最后，加入硫黄和促进剂。混炼均匀后出料，得到三元乙丙橡胶母炼胶。

(2)硅橡胶母炼胶的制备

首先，在开放式炼胶机上往硅橡胶中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行共混。然后，加入过氧化物交联剂。混炼均匀后出料，得到硅橡胶母炼胶。

(3)三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的制备

在开放式炼胶机上将三元乙丙橡胶母炼胶和硅橡胶母炼胶进行共混，混炼均匀后出料，得到三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶。

(4)硫化胶的制备

共混胶样品在室温下停放一天后在平板硫化仪上进行硫化成型，最终得到硫化胶样品。硫化条件：温度：190℃，时间：T₉₀+1min，压力：10MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明利用三元乙丙橡胶接枝马来酸酐与γ-氨丙基三乙氧基硅烷来对三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶进行反应性增容，增容效果良好，且原料易取，工艺简单，无需单独制备相容剂，生产效率高，具备较大规模生产的可能性。

(2)在合适的橡胶共混比和过氧化物交联剂的用量的基础上，通过筛选三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的最佳配比和用量，可以获得一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶。

附图说明

图1为三元乙丙橡胶和硅橡胶在190℃下的储能模量随应变的变化曲线图。

图2a、图2b为三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶在190℃下的Han曲线图和vGP曲线图。

图3为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与三元乙丙橡胶接枝马来酸酐对三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的反应增容机理图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明和描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

实施例1：三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的共混比的筛选

1.实验原料

三元乙丙橡胶(EPDM)：4045，广州市东民化工有限公司。

硅橡胶(MVQ混炼胶)：MF370，中国蓝星股份有限公司。

2.样品制备

按照不同EPDM/MVQ质量配比将EPDM和MVQ依次加入开放式炼胶机中进行混炼，待混炼均匀后，室温下放置12h以上，然后将胶料置于180℃平板硫化机上模压成厚度为1mm的薄片，室温下放置24h以上，待测。根据共混胶中EPDM的用量将样品依次命名为EPDM、E90…E10和MVQ。

3.测试与表征

将样品裁成直径为25mm，厚度约为1mm的标准测试样片。采用美国TA公司的ARES高级旋转流变仪在平板夹具条件下进行同一温度下的动态应变扫描和动态频率扫描。

(1)动态应变扫描

固定测试频率为1rad/s，测试温度为190℃，应变扫描范围为0.01％～100％。

(2)动态频率扫描

固定测试应变为1％，测试温度为190℃，频率扫描范围为0.01rad/s～1000rad/s。

4.结果与讨论

4.1.EPDM/MVQ共混胶的线性粘弹区的确定

线性粘弹性是指黏弹性材料的流变行为与应变或应力无关，当应变或应力小于某个临界值时，粘弹函数不随应变或应力的改变而改变，而当大于临界值时，粘弹函数会明显降低，材料表现出明显的非线性粘弹行为。因此，在温度和频率一定的条件下，测定聚合物的粘弹函数随应变或应力的变化曲线，可以确定聚合物样品的线性粘弹性的应变或应力范围。图1为EPDM和MVQ在190℃下的储能模量随应变的变化曲线，可以看出：在温度和频率一定的条件下，当应变小于1％时，随着应变的增大，EPDM和MVQ的储能模量始终保持不变，也就是说，当实验中的应变值小于1％时，EPDM/MVQ共混胶始终处于线性粘弹区域。因此，材料的应变值设定为1％。

4.2.EPDM/MVQ共混胶的动态流变行为研究

储能模量(G’)与材料的弹性行为有关，可以反映材料储存能量的能力。损耗模量(G”)则刚好相反，它与材料的黏性行为有关，可以反映材料以热能形式耗散能量的能力。材料的黏弹性的平衡可以用阻尼因子tanσ(tanσ＝G”/G’)来进行表示：tanσ＝∞(σ＝90°)表示聚合物为纯黏性液体(牛顿流体)；tanσ＝0(σ＝0°)表示聚合物为纯弹性固体。熔融聚合物的流动行为因此可以分为以下三类：tanσ>1：“类液性”黏弹行为(G’<G”，σ>45°)；tanσ＝1：理想黏弹行为(G’＝G”，σ＝45°)；tanσ<1：“类固性”黏弹行为(G’>G”，σ<45°)。图2a、图2b为不同组分配比下的EPDM/MVQ共混胶的Han曲线和vGP曲线。可以看出：E70的Han曲线和vGP曲线都处于等模量区域附近(G’＝G”)，表示其熔体的流动行为更接近于理想粘弹行为，既不因熔体弹性行为过低而减弱力学强度，也不因熔体弹性行为过高而减弱加工流动性。

因此，EPDM/MVQ共混胶的共混比确定为EPDM/MVQ＝70/30。

实施例2：过氧化物交联剂用量的筛选

1.实验原料

三元乙丙橡胶(EPDM)：4045，广州市东民化工有限公司。

硅橡胶(MVQ混炼胶)：MF370，中国蓝星股份有限公司。

2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双25)：工业级，东莞市彩源有机硅材料有限公司。

2.样品制备

2.1.硫化反应特性测试的样品制备

在开放式炼胶机上分别往EPDM和MVQ中加入2份双25，各自制成母炼胶，室温下放置24h以上，待测。

2.2.剥离强度试验的样品制备

首先在开放式炼胶机上将MVQ和双25制成母炼胶，双25用量依次为0份、0.5份、1.0份、2.0份和3.0份，然后在100℃平板硫化机上将MVQ母炼胶和EPDM分别模压成厚度为1mm的薄片，室温下放置12h以上，然后将两者叠放在一起，在180℃的条件下模压成厚度为2mm的薄片，室温下放置24h以上，待测。

3.测试与表征

3.1.硫化反应特性测试

采用无转子硫化仪对样品进行硫化反应特性测试，测试温度分别为180℃和190℃，时长为30min，记录硫化过程中的转矩变化，得到相应的转矩-时间曲线和硫化参数。

3.2.剥离强度测试

按照GB/T 34444-2017标准将待测样品裁成标准样条，将样条一端预先剥离一定长度，然后将剥离开的部分分别夹在仪器的夹头上，在恒温恒湿型剥离力试验机上进行180°剥离强度测试。拉伸速度：300mm/min，记录剥离过程中的剥离力曲线，并利用式1计算出剥离强度。

其中：K：层间剥离强度，单位为牛顿每米(N/m)；F：剥离力的平均值，单位为牛顿(N)；D：试样宽度，单位为米(m)。

4.结果与讨论

4.1.EPDM和MVQ的硫化反应特性

表1为EPDM和MVQ在180℃和190℃下的硫化参数。从表1可以看出，在180℃的硫化条件下，双25对MVQ的交联速率要快于EPDM。根据Arrhenius方程：

其中，k：反应速率常数；E：反应活化能(J/mol)；T：反应温度(绝对温度)；A：常数；R：气体常数，R＝8.3143J/(mol·K)。对式2取自然对数为：

其中，C：常数。根据式3可以得出：

其中：t₁和t₂分别为T₁和T₂温度下的正硫化时间。将表1中180℃和190℃下的正硫化时间代入式4中，可得到EPDM和MVQ的交联反应的表观活化能分别为105kJ/mol和30kJ/mol。这说明在180℃下，以双25为硫化剂，MVQ比EPDM更易于被硫化。

表1EPDM和MVQ在不同温度下的的硫化参数

4.2.EPDM和MVQ的界面剥离强度

双25作为过氧化物引发剂引发聚合物发生化学交联反应，其反应过程遵循自由基反应机理：过氧化物在高温条件下分解产生的自由基将夺取聚合物分子结构中的活性氢而形成大分子自由基，从而引发聚合物的交联反应。因此双25不仅可以分别引发EPDM和MVQ的交联反应，同时也可以实现EPDM和MVQ之间的共交联。另外，由表1的分析可知，当双25加入EPDM/MVQ共混胶中后会对MVQ进行选择性交联。表2为EPDM/MVQ共混胶的界面剥离强度。可以看出：当交联剂用量在0.5份以内时，体系的剥离强度变化不大，说明此时双25全部用来交联MVQ，EPDM和MVQ之间并未发生相间交联；当交联剂用量达到1.0份和2.0份时，体系的剥离强度相较之前会发生明显变化，说明此时双25在交联完MVQ之后，多余的交联剂会在相界面引发EPDM的交联反应，同时实现EPDM和MVQ的共交联；当交联剂用量进一步增多，用量达到3份时，体系的剥离强度进一步增大。说明此时的相间交联反应程度更高。

因此，若以MVQ混炼胶为基体，过氧化物交联剂用量确定为3份，此时EPDM/MVQ共混胶会发生一定程度的相间交联，增加了共混胶的界面相互作用。

表2EPDM/MVQ共混胶的界面剥离强度

实施例3：三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的配比的筛选1.实验原料

三元乙丙橡胶(EPDM)：4045，广州市东民化工有限公司。

硅橡胶(MVQ混炼胶)：MF370，中国蓝星股份有限公司。

三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)：3640，美国陶氏化学公司。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)：工业级，东莞市鼎海塑胶化工有限公司。

沉淀白炭黑：TOKUSIL255，南吉化学工业有限公司。

其余原料：一缩二乙二醇、100#工业白油、氧化锌、硬脂酸、硫黄、促进剂(二正丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、四硫化双戊撑秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和过氧化物交联剂(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔)均为市售。

2.样品制备

2.1.混炼配方

根据EPDM-g-MAH和KH550的不同配比共制备出7组样品，标记为K1、K3、K5、K7、K10和K12，对应的EPDM-g-MAH/KH550的质量配比分别为100:1、100:3、100:5、100:7、100:10和100:12。另外，促进剂的重量组份比为二正丁基二硫代氨基甲酸锌：2-巯基苯并噻唑：四硫化双戊撑秋兰姆：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺＝3:2:4:4。具体配方见表3。

表3不同EPDM-g-MAH/KH550质量配比下的EPDM/MVQ共混胶的配方

2.2.试样制备

(1)EPDM母炼胶的制备

首先，在开放式炼胶机上往EPDM中加入氧化锌和硬脂酸进行共混。然后，连续均匀地加入沉淀白炭黑、一缩二乙二醇、100#工业白油和EPDM-g-MAH。最后，加入硫黄和促进剂。混炼均匀后出料，得到EPDM母炼胶。

(2)MVQ母炼胶的制备

首先，在开放式炼胶机上往MVQ中加入KH550进行共混。然后，加入2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔。混炼均匀后出料，得到MVQ母炼胶。

(3)EPDM/MVQ共混胶的制备

在开放式炼胶机上将EPDM母炼胶和MVQ母炼胶进行共混，混炼均匀后出料，得到EPDM/MVQ共混胶。

(4)硫化胶的制备

共混胶样品在室温下停放一天后在平板硫化仪上进行硫化成型，最终得到硫化胶样品。硫化条件：温度：190℃，时间：T₉₀+1min，压力：10MPa。

3.测试与表征

采用万能材料试验机对样品进行力学性能测试，测试标准为GB/T 528-2009，拉伸速率为500mm/min；采用邵氏硬度计测试试样的硬度，测试标准为GB/T 23651-2009，测试厚度大于6mm。各测试结果均取五个试样的算术平均值。

4.结果与讨论

EPDM和MVQ均属于非极性化合物，而EPDM-g-MAH和KH550中的极性基团(酸酐基和伯胺基)会分别迁移到EPDM和MVQ的相界面并发生反应生成酰胺基团。另外，EPDM-g-MAH的非极性烯烃链段与EPDM具有很好的相似相容性，KH550中的硅烷氧基会水解生成硅醇，从而与MVQ相中的白炭黑表面的硅羟基之间形成氢键作用或者发生缩合反应。因此，EPDM-g-MAH和KH550在EPDM/MVQ共混胶界面的化学反应会增加两相之间的界面相互作用，从而提高了EPDM/MVQ共混胶的界面相容性。具体的反应增容机理如图3所示。表4为不同EPDM-g-MAH/KH550质量配比下的EPDM/MVQ共混胶的力学性能，可以明显看出：当EPDM-g-MAH/KH550质量配比为100:10时，EPDM/MVQ共混胶的综合力学性能最好，说明在此共混比下，EPDM-g-MAH和KH550的增容效果最好。因此，EPDM-g-MAH/KH550的最佳配比确定为10:1。

表4不同EPDM-g-MAH/KH550质量配比下的EPDM/MVQ共混胶的力学性能

实施例4：三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量的筛选

1.实验原料

同实施例3。

2.样品制备

2.1.混炼配方

EPDM-g-MAH/KH550的比例固定为10/1，相容剂的用量按比例增加。根据不同的相容剂用量共制备出7组样品，标记为K10-0、K10-3、K10、K10-8、K10-10和K10-12，对应的相容剂用量分别为0份、3份、5份、8份、10份和12份。另外，促进剂的重量组份比为二正丁基二硫代氨基甲酸锌：2-巯基苯并噻唑：四硫化双戊撑秋兰姆：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺＝3:2:4:4。具体配方见表5。

表5不同相容剂用量的EPDM/MVQ共混胶的配方

2.2.试样制备

同实施例3。

3.测试与表征

同实施例3。

4.结果与讨论

表6为不同相容剂用量的EPDM/MVQ共混胶的力学性能，可以明显看出：K10-10的综合力学性能较好，相比于未加相容剂的空白试样K10-0，K10-10的拉伸强度和撕裂强度分别提高了近72％和69％，说明加入10份相容剂(EPDM-g-MAH/KH550＝10/1)后，共混胶的力学性能有明显提升。

表6不同相容剂用量的EPDM/MVQ共混胶的力学性能

综上所述：利用三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷可以对三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶进行反应性增容，且增容效果明显。在合适的橡胶共混比和过氧化物交联剂的用量的基础上，通过筛选三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的最佳配比和用量，可以获得一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶。

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例限制，其它的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、代替、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶，其特征在于，按重量份数计，包括如下原料组分：

三元乙丙橡胶：70份；

硅橡胶：30份；

沉淀白炭黑：40份；

一缩二乙二醇：3.3份；

100#工业白油：5份；

氧化锌：5份；

硬脂酸：2份；

硫黄：0.5份；

促进剂：1.38份；

过氧化物交联剂：1份；

相容剂：5.5份；

所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶混炼胶；

所述的促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、四硫化双戊撑秋兰姆和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，且重量组份比为二正丁基二硫代氨基甲酸锌：2-巯基苯并噻唑：四硫化双戊撑秋兰姆：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺=3:2:4:4；

所述的过氧化物交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔；

所述的相容剂为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述的相容剂中的三元乙丙橡胶接枝马来酸酐：γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10:1。

2.制备权利要求1所述的一种高强度的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的方法，其特征在于，首先，将三元乙丙橡胶和硅橡胶各自做成母炼胶；然后，将两个母炼胶进行共混；最后，将共混胶进行硫化成型。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）三元乙丙橡胶母炼胶的制备

首先，在开放式炼胶机上往三元乙丙橡胶中加入氧化锌和硬脂酸进行共混；然后，连续均匀地加入沉淀白炭黑、一缩二乙二醇、100#工业白油和三元乙丙橡胶接枝马来酸酐；最后，加入硫黄和促进剂，混炼均匀后出料，得到三元乙丙橡胶母炼胶；

（2）硅橡胶母炼胶的制备

首先，在开放式炼胶机上往硅橡胶中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行共混；然后，加入过氧化物交联剂，混炼均匀后出料，得到硅橡胶母炼胶；

（3）三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶的制备

在开放式炼胶机上将三元乙丙橡胶母炼胶和硅橡胶母炼胶进行共混，混炼均匀后出料，得到三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶；

（4）硫化胶的制备

将在室温下停放一天后的共混胶样品用平板硫化仪上进行硫化成型，最终得到硫化胶样品。

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