CN110358201B - 一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系及其制备方法。本发明一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法。本发明围绕硅橡胶和三元乙丙橡胶共混的难点进行研究，选用门尼粘度较低的EPDM生胶，采用分段混炼以及高温混炼的方式，减少两种橡胶的粘度差；采用接枝反应制备相容剂EVA‑g‑A171对共混胶进行增容，将硫化助剂HVA‑2和TAIC、硫载体TMTD以及硫化剂DCP作为复合硫化体系，对MVQ/EPDM共混胶进行复合硫化，确定最佳复合硫化体系组合。

Description

一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系及其制备 方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，现代工业对材料性能要求越来越高，橡胶制品业不例外。事实上，无论哪种橡胶都不可能拥有完美的性能，而对于橡胶制品的使用者来说，对产品的性能却会提出许许多多的要求，因此，橡胶共混成为橡胶技术发展的趋势。

三元乙丙橡胶(EPDM)作为世界第三大合成橡胶受到人们的密切关注，其饱和主链结构赋予了EPDM优异的弹性、电绝缘性、耐高低温性、耐化学介质性以及耐水蒸气和耐热水性能。但是EPDM硫化速度慢，自粘及互粘性能差，加工困难，限制了其应用。而硅橡胶作为高速发展中的一种绿色橡胶同样受到广泛重视，其主链为键能较高的Si-O链结构，因而具有优良的电绝缘性、生理惰性以及比EPDM更好的耐候性和耐高低温性能。然而由于硅橡胶分子间作用力较小，在常温下的机械性能比较低，在耐酸碱性、耐水蒸气和耐热水性不如EPDM，且成本较EPDM更高。因此，寻找一种合适的加工工艺，将EPDM和硅橡胶进行共混，综合二者的性能优点，互补各自加工缺陷，从而制备出较EPDM硫化更快，使用温度更宽，较硅橡胶成本更低，强度更高，耐化学介质、耐水蒸气和耐热水性能更好的共混胶具有十分重要的意义。

三元乙丙橡胶和硅橡胶由于自身结构性质差异，其共混物相容性较差，属于不相容体系，简单共混形成的胶料达不到理论上想要的性能效果，因此，提高二者相容性是共混的关键因素，常用的方法就是加入合适的相容剂。相容剂通过引入可以与两相同时产生化学作用或者与其中一相发生化学作用，与另一相产生物理作用的第三组分，增强两相之间的相互作用，从而提高二者相容性。常用的相容剂有硅烷偶联剂，接枝聚合物和乙烯共聚物等。

共混橡胶的不相容性主要可以体现在三个方面，一是粘度差引起的不相容性，可通过改变原料选择和共混工艺进行调节。二是热力学不相容性，可通过添加相容剂改善相容性。三是硫化速率差异导致的硫化不相容性，主要通过改进硫化体系和工艺进行调节。

三元乙丙橡胶由于第三单体交联活性点少，相对于硅橡胶有个较慢的硫化速度，二者硫化速率差异明显，因此，改善共混胶共硫化性，是研究的关键因素。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题提供了一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶及其制备方法。本发明围绕硅橡胶和三元乙丙橡胶共混的难点进行研究，选用门尼粘度较低的EPDM生胶，采用分段混炼以及高温混炼的方式，减少两种橡胶的粘度差；采用接枝反应制备相容剂EVA-g-A171对共混胶进行增容，将硫化助剂HVA-2和TAIC、硫载体TMTD以及硫化剂DCP作为复合硫化体系，对MVQ/EPDM共混胶进行复合硫化，确定最佳复合硫化体系组合。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

第一方面，本发明提供了一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系，其原料按照重量计，包括以下组分：

三元乙丙橡胶50-70份；

硅橡胶35-45份；

气相法白炭黑20-60份；

羟基硅油2.8-3.4份：

防老剂1.5-2份；

氧化锌2-5份；

硬脂酸0.5-0.8份；

聚乙二醇1-1.5份；

六甲基二硅氮烷3.6-10.8份；

液体石蜡5-7份；

相容剂8-12份；

三烯丙基异氰脲酸酯2-4份；

N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1-4份；

二硫化四甲基秋兰姆0.5-2份；

氧化二异丙苯2-3份；

相容剂采用熔融接枝法制备：首先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷、过氧化二异丙苯浸泡在装有丙酮溶液的烧杯中，然后将烧杯放入干燥箱中烘干，使丙酮充分挥发，然后将混合物加入哈克转矩流变仪中，混炼后取出，得到接枝产物备用。

进一步的，硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系，其原料按照重量计，包括以下组分：

三元乙丙橡胶60份；

硅橡胶40份；

气相法白炭黑40份；

羟基硅油3.2份：

防老剂1.8份；

氧化锌3份；

硬脂酸0.6份；

聚乙二醇1.2份；

六甲基二硅氮烷7.2份；

液体石蜡6份；

相容剂10份；

三烯丙基异氰脲酸酯3份；

N,N’-间苯撑双马来酰亚胺3份；

二硫化四甲基秋兰姆1.5份；

氧化二异丙苯2.5份。

进一步的，相容剂采用熔融接枝法制备：首先将乙烯-醋酸乙烯共聚物50g，乙烯基三甲氧基硅烷1g和过氧化二异丙苯0.05g浸泡在装有丙酮溶液的烧杯中，使硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂乙烯基三甲氧基硅烷均匀分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物表面，杯口用保鲜膜密封；停放过夜后去除保鲜膜，将烧杯放入温度设定为75℃的鼓风干燥箱中烘干45min，使丙酮充分挥发，然后将混合物加入哈克转矩流变仪中，混炼温度为170℃，转子转速为30r/min，混炼5min后取出，并在其未完全冷却凝固成整块时快速剪成小块，得到接枝产物备用。

进一步的，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和2-巯基苯并咪唑，且重量组分比为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物：2-巯基苯并咪唑＝1:2。

另一方面，本发明提供一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系的制备方法：

(1)MVQ混炼胶的制备

混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散：首先，将硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，连续均匀加入一定含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，进行混炼，然后，逐步滴加羟基硅油到哈克转矩流变仪内，继续混炼后出料，得到MVQ混炼胶；

(2)EPDM混炼胶的制备

混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散：首先，将EPDM加入哈克转矩流变仪内，再加入氧化锌，硬脂酸，聚乙二醇和防老剂共混，然后连续均匀加入剩余的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷混炼，最后，逐步滴加液体石蜡到哈克转矩流变仪内，继续混炼后出料，得到EPDM混炼胶；

(3)MVQ/EPDM共混胶的制备

将EPDM混炼胶、相容剂、MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内，共混后出料，得到第一段混炼胶，然后，降低哈克温度，维持转速不变，将第一段混炼胶重新加入哈克转矩流变仪内，均匀加入硫化助剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯以及硫载体二硫化四甲基秋兰姆，继续均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯共混后出料，得到第二段混炼胶，即MVQ/EPDM共混胶；

(4)硫化胶的制备

共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪上硫化成型，然后将压板成型得到的样品放入干燥箱中进行二段硫化，最终得到硫化胶样品。

进一步的，步骤(1)中混炼温度为60℃，转子转速为60r/min；步骤(2)混炼温度为140℃，转子转速为40r/min，步骤(3)混炼温度为140℃，转子转速为40r/min。

进一步的，步骤(1)中加入40wt％含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，步骤(2)中加入60wt％含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷。

进一步的，步骤(3)中第一段混炼温度为140℃，然后降低哈克温度到60℃。

进一步的，硫化成型硫化温度为170℃，硫化时间为T₉₀+2min，压力为15MPa；二段硫化温度为150℃，二段硫化时间为2h。

更优的，上述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系的制备方法，包括以下步骤：

(1)MVQ混炼胶的制备

混炼在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为60℃，转子转速为60r/min，混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散：首先，将硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，连续均匀加入40wt％含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，混炼5min，然后，逐步滴加羟基硅油到哈克内，继续混炼5min后出料，得到MVQ混炼胶；

(2)EPDM混炼胶的制备

混炼在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为140℃，转子转速为40r/min，混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散：首先，将EPDM加入哈克转矩流变仪内，再加入氧化锌，硬脂酸，聚乙二醇和防老剂，共混5min，然后连续均匀加入剩余的60wt％白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，混炼5min，最后，逐步滴加液体石蜡到哈克内，继续混炼5min后出料，得到EPDM混炼胶；

(3)MVQ/EPDM共混胶的制备

共混在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为140℃，转子转速为40r/min：将EPDM混炼胶、相容剂和MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内，共混5min后出料，得到第一段混炼胶，然后，降低哈克温度到60℃，维持转速不变，将第一段混炼胶重新加入哈克转矩流变仪内，均匀加入硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯以及硫载体二硫化四甲基秋兰姆，共混5min，继续均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯共混5min后出料，得到第二段混炼胶，即MVQ/EPDM共混胶；

(4)硫化胶的制备

共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪上硫化成型，硫化温度为170℃，硫化时间为T₉₀+2min，压力为15MPa；然后将压板成型得到的样品放入鼓风干燥箱中进行二段硫化，二段硫化温度为150℃，二段硫化时间为2h，最终得到硫化胶样品。

本发明的有益效果为：

(1)本发明本章以三元乙丙橡胶和硅橡胶为基体，采用EVA和硅烷偶联剂A171熔融接枝制备了相容剂EVA-g-A171并对其进行表征，确定了相容剂最佳添加比例。

(2)本发明以三元乙丙橡胶和硅橡胶为基体，将硫化助剂HVA-2和TAIC，硫载体TMTD以及硫化剂DCP作为复合硫化体系，制备了复合硫化的MVQ/EPDM共混胶，具有优异的性能，拉伸强度19.2Mpa；断裂伸长率602.4％；撕裂强度38.5kN/m；TE指数0.46。

(3)本发明采用分段混炼以及高温混炼的方式，有效减少两种橡胶的粘度差。

附图说明

图1：不同系列EVA共混物样品的DSC曲线。

图2 EVA和EVA-g-A171的红外光谱图。

图3 EVA和EVA-g-A171的XPS谱图：(a)全谱图，(b)C1s谱图，(c)O1s谱图，(d)Si2p谱图.

图4 EVA-g-A171的增容机理

图5不同相容剂含量共混胶力学性能：(a)拉伸强度，(b)断裂伸长率，(c)撕裂强度，(d)邵尔A硬度

图6不同相容剂含量共混胶DMA曲线：(a)储能模量E’，(b)损耗因子tanδ

图7不同相容剂含量共混胶热重曲线：(a)TG，(b)DTG

图8拉伸强度的K值变化趋势

图9断裂伸长率的K值变化趋势

图10撕裂强度的K值变化趋势

图11 TE指数的K值变化趋势

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1：相容剂对EPDM/MVQ共混胶性能的影响

1.实验原料

三元乙丙橡胶(EPDM)：朗盛2470(乙烯基含量为68％，第三单体ENB含量为4.2％)，上海旭创高分子材料有限公司提供。

硅橡胶(MVQ)：110-2(分子量为55,0000g/mol，乙烯基含量为0.15％)，上海树脂厂提供。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：台塑7350M(醋酸乙烯含量为18％)，华心塑胶原料股份有限公司提供。

气相法白炭黑：A380(比表面积为380m²/g)，沈阳化工厂提供。

羟基硅油：209-3，工业级，莱州金泰硅业有限公司提供。

防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)：工业级，深圳市隆利丰材料有限公司提供。

防老剂MB(2-巯基苯并咪唑)：工业级，上海笛柏生物科技有限公司提供。

氧化锌(ZnO)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司提供。

硬脂酸(SA)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司提供。

聚乙二醇(PEG)：分子量4000g/mol，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司提供。

六甲基二硅氮烷(HMDS)：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司提供。

液体石蜡：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司提供。

硅烷偶联剂A171(乙烯基三甲氧基硅烷)：工业级，南京向前化工有限公司提供。过氧化二异丙苯(DCP)：化学纯，上海山浦化工有限公司提供。

丙酮：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司提供。

2.样品制备

2.1混炼配方

本实验根据不同相容剂含量共制备6组样品，记录为C0，C5，C8，C10，C12，C15，具体配方见表1。

表1共混胶混炼配方

2.2试样制备

样品制备包括两种生胶的混炼，两种混炼胶加相容剂后共混以及共混胶的硫化成型，制备过程如下：

(1)相容剂EVA-g-A171的制备

相容剂采用熔融接枝法制备。首先将EVA(50g)，A171(1g)和DCP(0.05g)浸泡在装有丙酮溶液的烧杯中，使硅烷偶联剂A171和引发剂DCP均匀分散在EVA表面，杯口用保鲜膜密封。停放过夜后去除保鲜膜，将烧杯放入温度设定为75℃的鼓风干燥箱(DHG-9240A，上海一恒科学仪器有限公司)中烘干45min，使丙酮充分挥发。然后，将混合物加入哈克转矩流变仪(Haake Rheomix 600P，德国)中，混炼温度为170℃，转子转速为30r/min，混炼5min后取出，并在其未完全冷却凝固成整块时快速剪成小块，得到接枝产物备用。

(2)MVQ混炼胶的制备

混炼在哈克转矩流变仪(Haake Polylab System Thermo Rheomix，德国赛默飞世尔科技有限公司)中进行，混炼温度为60℃，转子转速为60r/min。混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散。首先，将硅橡胶(MVQ)加入哈克内，连续均匀加入40wt％含量白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，混炼5min。然后，逐步滴加羟基硅油到哈克内，继续混炼5min后出料，得到MVQ混炼胶。

(3)EPDM混炼胶的制备

混炼在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为140℃，转子转速为40r/min。混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散。首先，将EPDM加入哈克内，再加入氧化锌，硬脂酸，聚乙二醇和防老剂，共混5min。然后连续均匀加入剩余的60wt％白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，混炼5min。最后，逐步滴加液体石蜡到哈克内，继续混炼5min后出料，得到EPDM混炼胶。

(4)MVQ/EPDM共混胶的制备

共混在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为140℃，转子转速为40r/min。将EPDM混炼胶，相容剂EVA-g-A171和MVQ混炼胶加入哈克内，共混5min后出料，得到第一段混炼胶。然后，降低哈克温度到60℃，维持转速不变。将第一段混炼胶重新加入哈克内，均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯，继续共混5min后出料，得到第二段混炼胶，即MVQ/EPDM共混胶。

(5)硫化胶的制备

共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪(BL-6170-A，宝轮精密检测仪器有限公司)上硫化成型，硫化温度为170℃，硫化时间为T₉₀+2min，压力为15MPa。然后将压板成型得到的样品放入鼓风干燥箱中进行二段硫化，二段硫化温度为150℃，二段硫化时间为2h。最终得到硫化胶样品。

3测试与表征

具体的设备及工作参数如下：

3.1差示扫描量热分析(DSC)

采用差示扫描量热仪(NETZSCH DSC PC 200，德国耐驰)对样品进行热分析。测试样品重约6-9mg，在氮气气氛保护下，以10℃/min的升温速率从50℃升温至250℃。

3.2红外光谱分析(FTIR)

采用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国)对接枝样品进行红外光谱分析。首先将样品模压成50μm的薄膜，而后用丙酮冲洗，去除表面未反应的偶联剂A171和引发剂DCP，薄膜晾干后采用透射法进行红外测试，测试波数范围为600-4000cm^-1。

3.3 X射线光电子能谱分析(XPS)

采用多功能光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi，德国赛默飞世尔科技有限公司)对接枝样品进行XPS测试分析。X射线光源为单电极铝，测试样品尺寸为5mm×5mm×1mm，将制好的样品用丙酮冲洗，去除表面未反应的偶联剂A171和引发剂DCP，晾干后进行测试得到XPS谱图。

3.4扫描电子显微镜(SEM)

采用扫描电子显微镜(S-3400N，日本日立公司)观察硫化胶断面形貌。硫化胶样品在液氮中脆断，真空喷金后放于扫描电子显微镜下观察形貌。

3.5力学及老化性能测试

拉伸强度和断裂伸长率测试：按标准GB/T 528-1992采用万能拉力试验机(CMT2203，深圳市新三思材料测试有限公司)测试硫化胶样品的拉伸强度和断裂伸长率。测试样品采用哑铃型试样，厚度为2mm，测试中拉伸速度为500mm/min。每组样品测试5次取平均值。

撕裂强度测试：按标准GB/T 529-1999采用万能拉力试验机测试硫化胶样品的撕裂强度。测试样品采用直角型试样，厚度为2mm，测试中拉伸速度为500mm/min。每组样品测试5次取平均值。

硬度测试：按标准GB/T 531-1999采用邵尔A硬度计(XY-1，上海化工机械厂)测试硫化胶样品的硬度。测试样品面积大于硬度计压足面积，厚度为6mm，本实验中选取3片合适大小的2mm样品叠加后测试。每组样品测试3次取平均值。

热空气老化性能测试：将硫化胶样品放入烘箱中老化，老化温度为180℃，老化时间为72h。如上述方法测试老化后的拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度和硬度。性能保持率＝老化后性能/老化前性能×100％。

3.6动态热机械性能分析(DMA)

采用动态热机械分析仪(Rheogel E4000，日本UBM公司)测试硫化胶样品的动态热机械性能。测试样品尺寸为25mm×6mm×2mm，在氮气气氛保护下，以3℃/min的升温速率从-150℃升温至30℃，测试中采用拉伸模式，频率固定为11Hz。

3.7热失重分析(TGA)

采用热失重分析仪(STA 449C，德国耐驰)测试硫化胶样品的热失重曲线。测试样品重约为6-12mg，在氮气气氛保护下，以10℃/min的升温速率从室温升温至700℃。

3结果与讨论

3.1相容剂EVA-g-A171的热性能分析

图1为不同系列EVA共混物的DSC曲线。曲线a为不含引发剂DCP的EVA共混物的DSC曲线，曲线b为不含偶联剂A171的EVA共混物的DSC曲线，曲线c为同时含有引发剂DCP与偶联剂A171的EVA共混物第一次升温的DSC曲线，曲线d为第二次升温的DSC曲线。从图中可以看出，四条曲线在90℃附近都出现了一个明显的吸热峰，经分析为EVA的熔融峰。此外，从曲线a和b可以看出，当配方中引发剂DCP或者硅烷偶联剂A-171二者缺一时，DSC曲线在100℃后是一条平坦的曲线，没有明显的放热峰出现，说明没有任何反应发生。偶联剂A171在没有DCP引发的情况下不会接枝到EVA上，低含量的引发剂DCP在没有偶联剂A171存在的情况下也不足以引发EVA发生交联反应。然而，当基体EVA，引发剂DCP和偶联剂A-171同时存在时，在DSC加热扫描过程中反应发生了，如曲线c所示，在170℃左右曲线出现了一个明显的放热峰，放热峰峰值温度符合设定的接枝反应温度，该放热峰就是由EVA接枝硅烷反应引起的。当在曲线c基础上再次升温后，该反应峰消失，如曲线d所示，说明接枝反应发生迅速，且在第一次升温过程中已经完成，二次升温时没有任何反应发生。

3.2相容剂EVA-g-A171的红外光谱分析

通过将未进行接枝的EVA作为空白试样与接枝产物的红外谱图进行对比，可以确认硅烷接枝反应是否发生。

图2为纯EVA以及接枝物EVA-g-A171的红外光谱图。从图中可以看出，二者的红外谱图在1736cm^-1附近都有明显的吸收峰，对应于EVA基体上的羰基C＝O的伸缩振动，另外在1244cm^-1处的特征峰为酯基C–O–C的伸缩振动，而在1371，1461，2852和2924cm^-1附近的吸收峰分别为-CH₃弯曲振动，-CH₂摇摆振动，-CH₂对称和非对称伸缩振动。此外，观察EVA-g-A171的红外光谱图可以发现在1090cm^-1出现一个新的吸收峰，经分析可知这个峰为偶联剂A171中Si-OCH₃基团的特征峰^[113]，由于在红外测试前已对接枝产物进行提纯，故未反应的偶联剂A171已经被除去，因此该特征峰的出现证实了A171被成功接枝到EVA基体上。

3.3相容剂EVA-g-A171的X射线光电子能谱分析

图3为纯EVA和EVA-g-A171的XPS谱图。EVA的主要组成元素是C和O，在二者的全谱图中，在285eV和532eV处均出现了特征峰，如图4.5(a)所示，经分析分别为C和O两种元素，此外，EVA-g-A171的全谱图中在102eV处还出现了Si元素的特征峰，代表偶联剂A171成功接枝到EVA基体上。

图3(b)，(c)，(d)分别为EVA-g-A171的C1s，O1s，Si2p分峰的XPS图。其中，从C1s谱图中可以发现在284.7eV，286.2eV，289.1eV和284.5eV处共有四个特征峰，分别对应于接枝产物中的四种碳单键：C-C，C-O，C＝O和C-Si。在O1s谱图中出现了三个特征峰，分别为533.1eV处的O-C键，531.8eV处的O＝C键以及532eV处的O-Si键。最后，Si2p谱图的出现表明接枝物的成功合成，其分峰谱图在101.8eV和102.2eV处分别出现了对应Si-C和Si-O键的特征峰。

3.4相容剂对MVQ/EPDM共混胶断面形貌的影响

从不同相容剂含量下MVQ/EPDM共混胶的SEM图可以看出，在没有相容剂的体系中，共混胶断面形貌存在明显的断层现象，两相界面分散不均匀，存在明显的相界面，表明两相界面相容性差，另外，断面中也存在一些白炭黑的团聚体。当加入5份相容剂EVA-g-A171时，两相界面有所改善，两相断层现象变得模糊，断面形貌比之前未增容共混胶更加平整均匀，说明EVA-g-A171的加入改善了两相界面相容性，提高了共混的分散性。当继续添加相容剂到10份时，共混胶的断面形态结构中未出现断层，两相之间看不见明显的相界面，共混胶形貌平整，两相断面结构分布紧致，分散均匀，表明此时两相相容性得到明显提高，EVA-g-A171在共混体系中起到了显著增加共混体系相容性的作用。图4显示了EVA-g-A171的增容机理。如图所示，EVA主链结构与EPDM相似，都具有相同的

单元，因此二者有着良好的相容性，而EVA侧链接枝的硅烷中的硅羟基与硅橡胶主链Si-O可以产生相互氢键作用，此时，EVA-g-A171在共混体系中起到了连接桥梁的作用，增强了两相相互作用，从而提高了两相的相容性。然而，当相容剂添加过量达到15份时，相容剂作用开始下降，原因是随着EVA-g-A171添加量的增多，侧链上硅烷水解数量增加，过多的硅羟基存在导致EVA-g-A171分子链间产生相互氢键作用而聚集，相容剂的团聚现象减弱了其增容作用。与共混胶C10相比，共混胶C15两相断面平整性开始下降，界面分离现象重新出现，但两相界面相容性仍要好于未增容共混体系。因此，在相容剂添加量为10份时，共混胶有着最佳的相容效果。

3.5相容剂对MVQ/EPDM共混胶力学及老化性能的影响

图5为不同相容剂含量下MVQ/EPDM共混胶的力学性能。EPDM相对于硅橡胶有着更好的力学强度，因此提高EPDM和硅橡胶相容性可以使得二者共混胶的力学性能得到提升。未增容共混胶(C0)的拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度和硬度分别为13.2MPa，537.5％，20.6kN/m和61，从图中可以看出，相容剂的加入改善了共混胶的力学性能，随着相容剂含量的增加，共混胶力学强度先增加后减小，且在相容剂含量为10份时(C10)达到最大值，其中拉伸强度增加41.7％，达到18.7MPa，断裂伸长率提高8.1％，升高至580.8％，撕裂强度提升37.4％，达到28.3kN/m，硬度增加了5，变为66。

力学性能的提高证实了相容剂的增容作用，接枝聚合物EVA-g-A171的EVA部分和EPDM主链结构相似，具有较好的相容性，而硅烷偶联剂A171部分与硅橡胶主链的Si-O键之间可以形成氢键相互作用，因此在EPDM/硅橡胶共混体系中，EVA-g-A171起到了桥梁作用，大大提高了EPDM和硅橡胶之间的相容性，增加了两相的界面结合力，共混胶抵抗变形能力提高，同时裂口撕裂时受到阻碍增强，拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度和硬度都得到提高。然而，当相容剂含量过量时，力学强度出现下降，主要原因是EVA-g-A171加入量过多时，其硅烷部分相互之间形成氢键而产生团聚现象，团聚体的存在使相容剂与共混胶中橡胶基体的相互作用下降，增容作用减弱，在受到应力作用时成为应力缺陷，或起到润滑作用促进橡胶分子链滑移，从而导致力学性能下降，但强度仍好于未增容的共混胶体系。因此，EVA-g-A171作为相容剂提高共混胶力学强度的最佳用量为10份。

表2为不同相容剂含量下MVQ/EPDM共混胶在180℃老化72小时后的性能保持率。从表中可以看出，老化后拉伸强度性能保持率和断裂伸长率性能保持率变化趋势与力学性能相似，随着相容剂含量的增加，老化后拉伸强度和断裂伸长率的性能保持率先增加后减少，并且在含量为10份时(C10)达到最大值，与未增容共混胶C0相比分别提高了18.5％和26.7％。说明相容剂EVA-g-A171的加入提高了EPDM和硅橡胶之间的相容性，从而提高了共混胶的耐老化性能。然而，当相容剂添加量超过10份时，相容剂侧链硅烷部分相互作用从而聚集，增容作用减弱，EPDM和硅橡胶两相相容性出现下降，因此，相容剂过量时，共混胶拉伸强度性能保持率和断裂伸长率性能保持率降低，但仍高于未增容的共混胶体系。

此外，由表2可知，老化后共混胶的撕裂强度和硬度得到提高，性能保持率在100％以上，原因是EPDM老化是个继续交联变硬的过程，硬度会不断增加，而硬化的EPDM在共混胶阻碍了受到撕裂作用时裂纹的增长路径，所以撕裂强度得到提高。然而，撕裂强度和硬度在老化后性能保持率变化趋势与老化前不一致，随相容剂添加量的增加，出现了线性下降。这是因为在共混胶相容性的提高以及硅橡胶相自身优异的耐老化性能的综合作用下，EPDM相的耐老化等级得到提高，老化时硬化程度下降，老化后硬度性能保持率下降，同时，撕裂过程中裂纹增长的阻碍减少，因而老化后撕裂强度性能保持率下降。而相容剂过量时相互聚集形成的团聚体在撕裂过程中作为缺陷加速了裂纹扩大，且在硬度测试时起润滑作用促进了橡胶分子间滑移，进一步降低了老化后的撕裂强度和硬度。因此，随着相容剂含量的增加，共混胶撕裂强度性能保持率和硬度性能保持率不断下降。

表2不同相容剂含量共混胶性能保持率(180℃×72h)

3.6相容剂对MVQ/EPDM共混胶动态热机械性能的影响

表3不同相容剂含量共混胶玻璃化转变温度

图6为不同相容剂含量下MVQ/EPDM共混胶的DMA曲线图。从图6(a)的储能模量(E’)对温度的曲线中可以看出，在测试温度范围内，随着温度的升高，橡胶分子链段自由运动能力提高，储能模量下降。此外，曲线显示加入相容剂增容后的共混胶的储能模量普遍高于未增容共混胶，原因是相容剂的加入提高了共混胶的相容性，增强了两相之间界面结合，两相相互作用的提高阻碍了橡胶分子链段的运动，共混胶弹性模量大而弹性形变小，储能模量上升。另外，比较图6(a)中四条曲线可以看出，样品C10表现有最高的储能模量，说明此时相容剂的增容效果最好，当继续添加相容剂时，共混胶储能模量开始下降，原因是过量的相容剂相互聚集而团聚，团聚体在共混胶中起到润滑作用，促进了分子链段运动，弹性形变增大，储能模量下降。

图6(b)为MVQ/EPDM共混胶损耗因子(tanδ)随相容剂含量变化的曲线图。从图中可以看出，共混胶的tanδ曲线存在两个明显的转变峰，分别对应EPDM和硅橡胶两相的玻璃化转变温度(T_g)，其中-110℃左右的玻璃化转变为硅橡胶相，-35℃左右的玻璃化转变为EPDM相。表3列出了共混胶两相玻璃化转变具体温度数值。通常来说，若两相完全相容，其共混物只有一个T_g，且介于两相各自的T_g之间；反之，当两相完全不相容，共混物显示出两个T_g，分别为两相各自的T_g；当两相表现出一定相容时，两相T_g逐渐相互靠近，且相容性越好，靠近程度越大。结合图6(b)和表3可以看出，相容剂的加入促使了两相玻璃化转变温度向中间靠拢，两相相容性得到提高，随着相容剂含量的增加靠近趋势越明显，且在相容剂含量为10份时(C10)取得最大的偏移，与未增容共混胶相比，此时硅橡胶相玻璃化转温度向高温偏移10.3℃，EPDM相玻璃化转变温度向低温方向移动7.4℃。而当相容剂含量过量到15份时(C15)，相容剂硅烷部分的羟基相互之间形成氢键作用发生团聚，增容作用减弱，两相玻璃化转变温度又略有分离，相容性降低，但仍好于未增容体系。此外，比较tanδ峰值大小可知，随着相容剂含量增加，损耗因子先降低后升高，在添加量为10份时最小，原因是相容剂的加入增强了两相相互作用，共混胶分子链段运动能力下降，链段之间的摩擦减弱，能量损耗减少，损耗因子降低，而相容剂添加过量时聚集形成的团聚体在体系起到润滑作用，增加了链段运动，导致链段之间的摩擦增强，能量损耗增多，损耗因子提高。综上说明，相容剂EVA-g-A171在体系中充当了两相的桥梁，起到了增容效果，并在加入量为10份时取得最佳增容效果。

3.7相容剂对MVQ/EPDM共混胶热稳定性的影响

表4不同相容剂含量共混胶热重数据结果

图7为不同相容剂含量下MVQ/EPDM共混胶的热重曲线。表4为具体热重数据结果。结合图7(a)和表4可以看出，相容剂的加入提高了体系的热稳定性，与未增容共混胶(C0)相比，增容共混胶起始分解温度(T_onset)和不同温度下的质量残余都得到提高。而随着相容剂含量的增加，共混胶T_onset以及450℃时质量残余先升高后降低，且都在相容剂含量为10份时(C10)取得最大值，将其与C0相比，发现EPDM相起始分解温度(T_onset,1)增加了5.7℃，硅橡胶相起始分解温度(T_onset,2)增加了7.2℃，450℃时质量残余增加了6.2％。此外，550℃和700℃时的质量残余随相容剂含量的增加而不断增加，此时残渣主要为相容剂侧链接枝硅烷部分此时发生降解生成的二氧化硅以及体系中的白炭黑，因此共混胶中相容剂越多，高温下质量残余越大。

图7(b)为不同相容剂含量下MVQ/EPDM共混胶热重分析的DTG结果，图中左下角小图为其在510-580℃处的局部放大图。EPDM/硅橡胶共混胶存在有两个明显的热失重峰，其中475℃左右的失重为EPDM相分解产生，530℃左右的失重对应为硅橡胶相分解。结合DTG图和表4可以看出，随着相容剂含量的增加，两相的最大热失重对应温度(T_max)先增加后减少，且始终高于未增容体系(C0)。当共混胶中不含有相容剂时(C0)，EPDM相最大热失重对应温度(T_max,1)为468.6℃，硅橡胶相最大热失重对应温度(T_max,2)为522.1℃，当添加10份相容剂时(C10)，两相T_max分别上升到480℃和536.1℃，继续添加相容剂到15份时(C15)，两相T_max都出现下降，变为474.3℃和532.8℃。同时，两相最大热失重速率随相容剂含量的增加先减小后增大，在样品C10处取得最小值。产生上述现象的原因为相容剂EVA-g-A171中EVA部分和EPDM之间的良好相容性以及硅烷部分和硅橡胶主链之间氢键作用使得EVA-g-A171起到了EPDM和硅橡胶之间的桥梁作用，增加了两相的相容性，从而共混胶的热稳定性提高，热失重速率降低，热分解温度向高温方向移动。而当相容剂过量时，相容剂羟基部分相互之间形成氢键作用而发生团聚，从而降低了相容剂对体系的增容作用，共混胶的热稳定性下降。

实施例2：复合硫化体系对MVQ/EPDM共混胶性能的影响

1.实验原料

三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：工业级，深圳市隆利丰材料有限公司提供。

N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)：工业级，深圳市隆利丰材料有限公司提供。

二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)：工业级，深圳市隆利丰材料有限公司提供。

其他原料来源同实施例1。

2.样品制备

2.1混炼配方

共混胶基本配方/g：三元乙丙橡胶，60；硅橡胶，40；氧化锌，3；硬脂酸，0.6；聚乙二醇，1.2；防老剂RD，0.6；防老剂MB，1.2；液体石蜡，6；白炭黑，40；羟基硅油，3.2；HMDS，7.2；相容剂EVA-g-A171，10；TAIC，变量；HVA-2，变量；TMTD，变量；DCP，变量。

2.2试样制备

样品制备包括两种生胶的混炼，两种混炼胶加相容剂后共混以及共混胶的硫化成型，制备步骤如下：

(1)MVQ混炼胶的制备

混炼在哈克转矩流变仪(Haake Polylab System Thermo Rheomix，德国赛默飞世尔科技有限公司)中进行，混炼温度为60℃，转子转速为60r/min。混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散。首先，将硅橡胶(MVQ)加入哈克内，连续均匀加入40wt％含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，混炼5min。然后，逐步滴加羟基硅油到哈克内，继续混炼5min后出料，得到MVQ混炼胶。

(2)EPDM混炼胶的制备

混炼在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为140℃，转子转速为40r/min。混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散。首先，将EPDM加入哈克内，再加入氧化锌，硬脂酸，聚乙二醇和防老剂，共混5min。然后连续均匀加入剩余的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，混炼5min。最后，逐步滴加液体石蜡到哈克内，继续混炼5min后出料，得到EPDM混炼胶。

(3)MVQ/EPDM共混胶的制备

共混在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为140℃，转子转速为40r/min：将EPDM混炼胶、相容剂和MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内，共混5min后出料，得到第一段混炼胶，然后，降低哈克温度到60℃，维持转速不变，将第一段混炼胶重新加入哈克转矩流变仪内，均匀加入硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯以及硫载体二硫化四甲基秋兰姆，共混5min，继续均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯共混5min后出料，得到第二段混炼胶，即MVQ/EPDM共混胶。

(5)硫化胶的制备

共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪(BL-6170-A，宝轮精密检测仪器有限公司)上硫化成型，硫化温度为170℃，硫化时间为T₉₀+2min，压力为15MPa。然后将压板成型得到的样品放入鼓风干燥箱(DHG-9240A，上海一恒科学仪器有限公司)中进行二段硫化，二段硫化温度为150℃，二段硫化时间为2h。最终得到硫化胶样品。

3.测试与表征

3.1力学及老化性能测试

拉伸强度和断裂伸长率测试、撕裂强度测试、热空气老化性能测试方法同实施例1。

4结果与讨论

4.1正交试验方案

为了研究复合硫化体系对MVQ/EPDM共混胶力学及老化性能的影响，本发明采用正交试验方法，对硫化助剂HVA-2和TAIC，硫载体TMTD以及硫化剂DCP这4个因素进行研究，制定实验方案时每个因素各选取3个水平，各因素及水平情况列于表5中。选用L₉(3⁴)正交表安排试验，不考虑各因素之间的交互作用，复合硫化体系正交试验计划表见表6。MVQ/EPDM共混胶的混炼基本配方如2.1一致。

表5正交试验设计因素及水平表

表6复合硫化体系正交试验计划表

4.2正交试验结果与分析

表7力学及老化性能正交试验结果

表7为复合硫化体系下MVQ/EPDM共混胶的力学及老化性能正交试验的结果，性能主要包括有拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度和TE指数，其中TE指数是试样在180℃下老化72h后拉伸强度性能保持率和断裂伸长率性能保持率的乘积。

表8正交试验结果直观分析表

^aK₁,K₂,K₃分别为水平取1,2,3时性能的平均值，R为K₁,K₂,K₃的极差。

表8为复合硫化体系下MVQ/EPDM共混胶力学及老化性能的正交试验结果直观分析表。极差R的大小反映了各因素对试验结果的影响程度，因素的极差越大，该因素对试验结果的影响越大。从表中可以看出，按极差大小排序，对于拉伸强度来说，因素影响大小排序：DCP＞TAIC＞HVA-2＞TMTD；对于断裂伸长率，因素影响大小按DCP＞TMTD＞TAIC＞HVA-2排序；对于撕裂强度，影响次序：DCP＞TMTD＞TAIC＞HVA-2；对于TE指数，因素影响排序：TMTD＝HVA-2＞DCP＝TAIC。

K值变化趋势反应了性能在取各水平时差异，对于拉伸强度，结合上表和图8可以看出，DCP，HVA-2，TAIC，TMTD分别取K₂，K₂，K₂(或K₃)，K₂时拉伸强度最大。

对于断裂伸长率，结合上表和图9可以看出，DCP，HVA-2，TAIC，TMTD分别取K₂，K₃，K₂，K₃时断裂伸长率最长。

对于撕裂强度，结合上表和图10可以看出，DCP，HVA-2，TAIC，TMTD分别取K₂，K₃，K₂，K₃时撕裂性能最好。

指数，结合上表和图11可以看出，DCP，HVA-2，TAIC，TMTD分别取K₂，K₃，K₂，K₂(或K₃)时TE指数最高，即老化性能最好。

综和四项性能分析，DCP取水平2(K₂)时各性能都取最好值；HVA-2取水平3(K₃)时断裂伸长率，撕裂强度和TE指数最好，取水平2(K₂)时拉伸强度最好，但根据R值可知由于对于拉伸强度而言HVA-2为较次要因素，故将K₂改成K₃，因此综合平衡后将HVA-2取水平3(K₃)；TAIC取水平2(K₂)时各性能达到最佳；TMTD取水平3(K₃)时断裂伸长率，撕裂强度和TE指数最好，取水平2(K₂)时拉伸强度最好，但根据R值可知由于对于拉伸强度而言TMTD影响程度最小，因此将K₂改成K₃，即TMTD取水平3(K₃)时综合性能最好。

通过正交试验结果直观分析得到的最佳组合水平为DCP取水平2(用量2.5g)，将HVA-2取水平3(用量3g)，TAIC取水平2(用量3g)，TMTD取水平3(用量1.5g)，此时共混胶的力学及老化性能最好。

4.3 MVQ/EPDM共混胶的优化配方性能

通过上述分析，得到的最优复合硫化体系配方为：DCP用量2.5g，HVA-2用量3g，TAIC用量3g，TMTD用量1.5g。该组合并没有出现在上述9次试验中，因此在最优组合条件下追加试验。试样制备及测试方法同实施例1与2所述。

追加试验共混胶(N10)配方/g：三元乙丙橡胶，60；硅橡胶，40；氧化锌，3；硬脂酸，0.6；聚乙二醇，1.2；防老剂RD，0.6；防老剂MB，1.2；液体石蜡，6；白炭黑，40；羟基硅油，3.2；HMDS，7.2；相容剂EVA-g-A171，10；TAIC，3；HVA-2，3；TMTD，1.5；DCP，2.5。

表9配方优化前后共混胶力学及老化性能

表9显示了在最优复合硫化体系组合条件下的MVQ/EPDM共混胶(N10)与实施例1只采用DCP硫化的最佳试样(C10)的力学及老化性能对比。将N10与上述正交试验所选取的9组试样性能进行对比，可以看出，最优复合硫化体系组合条件下的共混胶具有更加优良和均衡的性能。同时，比较N10与C10，可以发现，复合硫化下的共混胶力学及老化性能均好于过氧化物DCP硫化试样。分析原因如下：

EPDM由于其第三单体交联活性点少，交联速度慢，造成硫化剂DCP在MVQ/EPDM共混胶两相中分散不均匀，同时，DCP分解产生自由基会引发EPDM中乙烯丙烯链段的断裂，造成主链的降解，从而难以与硅橡胶形成共硫化。而加入的助交联剂HVA-2和TAIC后，由于其分子结构含有双键，可以提供更多的交联点，降低了DCP在热的作用下分解成自由基所需的活化能，使DCP分解速度加快，硫化反应速度加快，交联密度和交联效率得到提高。同时也防止了主链断裂，从而提高了两相共硫化程度，两相相容性得到提高，交联网络结构增强，性能得到提升。

此外，采用复合硫化体系的共混胶中不仅含有碳-碳交联键，还存在有硫键，在受到拉力作用时，键能较大的碳-碳键首先承受应力，在一定伸长状态下发生断裂，此时键能较小的硫键起到释放应力的作用，减轻了应力集中程度，应力得到疏导并均匀分散，从而交联网链能均匀的承受较大的应力，维持高伸长状态，因此共混胶具有更好的拉伸性能。同时，硫化胶中的多硫键在断裂瞬间能通过交联互换反应特性形成新的交联键，从而进一步提高强度。

同时进行了对比实验，对比1：三元乙丙橡胶50份；硅橡胶35份；气相法白炭黑20份；羟基硅油2.8份：防老剂1.5份；氧化锌2份；硬脂酸0.5份；聚乙二醇1份；六甲基二硅氮烷3.6份；液体石蜡5份；相容剂8份；三烯丙基异氰脲酸酯2份；N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1份；二硫化四甲基秋兰姆0.5份；氧化二异丙苯2份；

对比2：三元乙丙橡胶70份；硅橡胶45份；气相法白炭黑60份；羟基硅油3.4份：防老剂2份；氧化锌5份；硬脂酸0.8份；聚乙二醇1.5份；六甲基二硅氮烷10.8份；液体石蜡7份；相容剂12份；三烯丙基异氰脲酸酯4份；N,N’-间苯撑双马来酰亚胺4份；二硫化四甲基秋兰姆2份；氧化二异丙苯3份。结果如表10所示。

表10对比例共混胶力学及老化性能

Claims (7)

1.一种硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系，其特征在于：其原料按照重量计，包括以下组分：

三元乙丙橡胶60份；

硅橡胶40份；

气相法白炭黑40份；

羟基硅油3.2份：

防老剂1.8份；

氧化锌3份；

硬脂酸0.6份；

聚乙二醇1.2份；

六甲基二硅氮烷7.2份；

液体石蜡6份；

相容剂10份；

三烯丙基异氰脲酸酯3份；

N,N’-间苯撑双马来酰亚胺3份；

二硫化四甲基秋兰姆1.5份；

过氧化二异丙苯2.5份；

相容剂采用熔融接枝法制备：首先将乙烯-醋酸乙烯共聚物50g，乙烯基三甲氧基硅烷1g和过氧化二异丙苯0.05g浸泡在装有丙酮溶液的烧杯中，使硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷和引发剂过氧化二异丙苯均匀分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物表面，杯口用保鲜膜密封；停放过夜后去除保鲜膜，将烧杯放入温度设定为75℃的鼓风干燥箱中烘干45min，使丙酮充分挥发，然后将混合物加入哈克转矩流变仪中，混炼温度为170℃，转子转速为30r/min，混炼5min后取出，并在其未完全冷却凝固成整块时快速剪成小块，得到接枝产物备用；

所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和2-巯基苯并咪唑，且重量组分比为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物：2-巯基苯并咪唑＝1:2。

2.一种权利要求1所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)MVQ混炼胶的制备

混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散：首先，将硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，连续均匀加入一定含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，进行混炼，然后，逐步滴加羟基硅油到哈克转矩流变仪内，继续混炼后出料，得到MVQ混炼胶；

(2)EPDM混炼胶的制备

混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散：首先，将EPDM加入哈克转矩流变仪内，再加入氧化锌，硬脂酸，聚乙二醇和防老剂共混，然后连续均匀加入剩余的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷混炼，最后，逐步滴加液体石蜡到哈克转矩流变仪内，继续混炼后出料，得到EPDM混炼胶；

(3)MVQ/EPDM共混胶的制备

将EPDM混炼胶、相容剂、MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内，共混后出料，得到第一段混炼胶，然后，降低哈克温度，维持转速不变，将第一段混炼胶重新加入哈克转矩流变仪内，均匀加入硫化助剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯以及硫载体二硫化四甲基秋兰姆，继续均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯共混后出料，得到第二段混炼胶，即MVQ/EPDM共混胶；

(4)硫化胶的制备

共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪上硫化成型，然后将压板成型得到的样品放入干燥箱中进行二段硫化，最终得到硫化胶样品。

3.如权利要求2所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混炼温度为60℃，转子转速为60r/min；步骤(2)混炼温度为140℃，转子转速为40r/min，步骤(3)混炼温度为140℃，转子转速为40r/min。

4.如权利要求2所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入40wt％含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，步骤(2)中加入60wt％含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷。

5.如权利要求2所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系的制备方法，其特征在于：步骤(3)中第一段混炼温度为140℃，然后降低哈克温度到60℃。

6.如权利要求2所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系的制备方法，其特征在于：硫化成型硫化温度为170℃，硫化时间为T₉₀+2min，压力为15MPa；二段硫化温度为150℃，二段硫化时间为2h。

7.如权利要求2所述硅橡胶与三元乙丙橡胶共混胶复合硫化体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)MVQ混炼胶的制备

混炼在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为60℃，转子转速为60r/min，混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散：首先，将硅橡胶加入哈克转矩流变仪内，连续均匀加入40wt％含量的白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，混炼5min，然后，逐步滴加羟基硅油到哈克内，继续混炼5min后出料，得到MVQ混炼胶；

(2)EPDM混炼胶的制备

混炼在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为140℃，转子转速为40r/min，混炼采用分段投料法，使填料得以均匀分散：首先，将EPDM加入哈克转矩流变仪内，再加入氧化锌，硬脂酸，聚乙二醇和防老剂，共混5min，然后连续均匀加入剩余的60wt％白炭黑和改性剂六甲基二硅氮烷，混炼5min，最后，逐步滴加液体石蜡到哈克内，继续混炼5min后出料，得到EPDM混炼胶；

(3)MVQ/EPDM共混胶的制备

共混在哈克转矩流变仪中进行，混炼温度为140℃，转子转速为40r/min：将EPDM混炼胶、相容剂和MVQ混炼胶加入哈克转矩流变仪内，共混5min后出料，得到第一段混炼胶，然后，降低哈克温度到60℃，维持转速不变，将第一段混炼胶重新加入哈克转矩流变仪内，均匀加入硫化剂N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯以及硫载体二硫化四甲基秋兰姆，共混5min，继续均匀加入硫化剂过氧化二异丙苯共混5min后出料，得到第二段混炼胶，即MVQ/EPDM共混胶；

(4)硫化胶的制备

共混胶样品经室温停放一天后在平板硫化仪上硫化成型，硫化温度为170℃，硫化时间为T₉₀+2min，压力为15MPa；然后将压板成型得到的样品放入鼓风干燥箱中进行二段硫化，二段硫化温度为150℃，二段硫化时间为2h，最终得到硫化胶样品。

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