CN114773849B - 一种可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料及其制备方法和应用。本发明的热塑性硅橡胶材料包括按照如下重量份计算的组分：热塑性组分20～40份；硅橡胶35～55份；增塑剂5～20份；阻尼剂5～20份；填料2～12份；交联引发剂0.5～1份；交联促进剂0.5～1.5份；其它助剂0～1.5份；其中，所述阻尼剂的数均分子量为150～8000；所述交联促进剂为含不饱和脂肪链的交联促进剂。该材料在高温下仍然具有很好的阻尼效果，在‑50℃～150℃温度下的损耗因子tanδ_min≥0.45。

Description

一种可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅橡胶是以-Si-O-Si-为主链，是一种具有耐高温、耐寒、耐臭氧、耐候、耐老化、电绝缘等良好性能的特种热固性橡胶弹性体材料。一方面硅橡胶由于主链的键角大、取向自由度大，柔顺性好，在制件工况温度下(-50℃～150℃)的阻尼效果较差，表现为材料的损耗模量(E＂)与其储能模量(E＇)的比率偏低，损耗因子tanδ＜0.2，严重限制其在阻尼减震领域的使用。另一方面硅橡胶是一种不可循环使用的热固性弹性体，废弃后对环境污染问题尤为突出。因此制备一种环保型(主要是可回收重复加工)耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料的市场需求日益增大。

现有的提高硅橡胶材料阻尼效果的改性技术主要有化学改性、共混改性和互穿网络改性等方法：1)化学改性主要通过接枝共聚、前段共聚、无规共聚等方式向分子主链上引入大体积分子侧链，增加分子链间相互作用力，提高材料的内摩擦来提高阻尼性能。有专利(CN102181056A、CN104761912A)公开在分子聚合时将苯基或特殊的大体积基团引入Si-O-Si主链的侧链上，仅能小幅度地改善材料的阻尼效果。2)在共混改性方面，专利JP200247415，JP63297458，US6777486通过向硅橡胶中添加玻璃微珠，石墨或云母等矿物填料来提高阻尼效果，但这些填料与硅橡胶的相容性较差，使得材料的回弹性和机械性能变差。3)在互穿网络改性方面，专利JP5859261通过硅橡胶与氯丁橡胶、丁基橡胶共混；专利US5624763通过硅橡胶与丙烯酸酯橡胶共混；由于组分间的相容性和硫化速率不匹配，使得共混物的有效阻尼温域较窄，且随着时间推移容易发生相分离，共混物的性能明显变差。上述改性方法针对的是热固性阻尼硅橡胶材料，在改善材料阻尼效果上存在局限性，也未解决材料的环保问题。

为了解决橡胶材料的回收问题，热塑性弹性体材料成为了现今社会的开发热点。在热塑性弹性体材料改性技术中，利用动态硫化生产工艺制备出以完全交联或部分交联的热固性橡胶颗粒为分散相，以热塑性的塑料或弹性体为连续相，具有特殊海岛结构的热塑性橡胶材料。此类合金材料既保留了橡胶特有的性能，也赋予材料可重复加工使用的热可塑性，从而解决了橡胶材料不可循环回收使用的缺点。专利US6743868，US6759487通过动态硫化技术制备分别以热塑性聚酰胺，热塑性聚氨酯为连续相，硅橡胶为分散相的具有良好触感和耐刮性能的热塑性硫化橡胶。专利CN108164913A提高利用动态硫化技术制备以ABS与硅橡胶为主体基材，具有良好回弹性和综合性能的弹性体合金。

现有的热塑性弹性体硅橡胶合金在高温下的阻尼性能仍然较差(目前报道的阻尼温度范围最高可达70℃)，也还未见更高温度下阻尼性能优异的热塑性弹性体硅橡胶合金。但是现实中会有一些应用，在高温环境下工作，同时还需要有良好的阻尼减震效果，例如汽车发动机、电机马达或网络服务器脚垫等对耐热和阻尼减震要求较高的场景。

因此，亟需开发一种可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料，拓宽材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的在于，为了拓宽热塑性弹性体硅橡胶合金的阻尼温度，尤其是高温上限，拓宽材料的应用领域，提供一种可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料。

本发明的另一目的在于，提供所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料的制备方法。

本发明的另一目的在于，提供所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料在制备汽车发动机、电机马达或网络服务器脚垫中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述阻尼剂的数均分子量为150～8000；所述交联促进剂为含不饱和脂肪链的交联促进剂。

本发明的体系中，硅橡胶组分充分交联，且均匀分散在热塑性组分中，形成“海岛结构”，其中硅橡胶组分为“岛”，热塑性组分为“海”，小分子的阻尼剂原位接枝到“海岛结构”的热塑性硅橡胶(TPSiV)体系中，能够使阻尼剂均匀分散到TPSiV体系中进而提高材料的高温阻尼效果。将阻尼剂接枝到TPSiV体系中，一方面促成了分子链段间的非键络合，形成的物理交联效应有助于吸收振动能量；另一方面也给分子链引入大体积侧链，使得分子链段的弛豫阻力增大，分子链段运动时的内耗增加，这两种贡献使得材料的阻尼效果有了明显的提高。

在含有热塑组分的硅橡胶体系中，为了使材料在高温下同样具有较好的阻尼性能，需要加入阻尼剂，而现有的阻尼剂与热塑性组分的相容性差，无法添加到TPSiV体系中，本发明的发明人创造性地发现，如在TPSiV体系中添加上特定种类的交联促进剂，同时选择较小分子量的阻尼剂，在交联促进剂和交联引发剂的共同作用下，可以将阻尼剂原位接枝到TPSiV体系中，提高阻尼剂与热塑性弹性体和硅橡胶的相容性；且该交联促进剂还能够降低交联引发剂对热塑性弹性体的降解，进一步提高TPSiV体系中热塑性弹性体组分的含量，使材料能够耐更高的温度，且在高温下仍然具有很好的阻尼效果，在-50℃～150℃温度下的损耗因子tanδ_min≥0.45。

本发明通过进一步研究还发现，对于阻尼剂的分子量，若选用的阻尼剂的分子量太小，即使能够接枝到TPSiV体系中，阻尼效果也不好；若阻尼剂的分子量太大，则阻尼剂自身分子链之间的缠结以及分子内相互作用较大，无法接枝到TPSiV体系中。

为了进一步提高制备得到的热塑性硅橡胶材料的高温下阻尼性能，优选地，所述阻尼剂的数均分子量为3000～5000。需要说明的是，本发明中，阻尼剂的数均分子量按照《ASTM D3598-1989》的方法测试得到。

所述阻尼剂为含硼氧类阻尼剂或含有较大空间位阻侧基的阻尼剂。具体可以为聚硼硅氧烷(PBS)及其衍生物、硼酸(H₃BO₃)及其衍生物、乙烯丙烯二烯烃三元共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物或异丁烯异戊二烯共聚物中的一种或几种的组合。

所述含不饱和脂肪链的交联促进剂可以为聚酯类交联促进剂、聚丁二烯类交联促进剂、氰酸酯类交联促进剂、异氰酸酯类交联促进剂或丙烯酸酯类交联促进剂中的一种或几种的组合。

优选地，所述交联促进剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯烃丙基异三聚氰酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌、N,N′-对苯基双马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或1,2-聚丁二烯中的一种或几种的组合。

优选地，所述热塑性组分为聚烯烃和/或聚烯烃弹性体。

可选地，所述聚烯烃为聚丙烯或聚乙烯中的一种或几种的组合。

可选地，所述聚烯烃弹性体包括但不限于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物中的一种或几种的组合。

优选地，所述硅橡胶为线型聚二有机基硅氧烷。线型聚二有机基硅氧烷以-Si-O-Si-为主链，两个侧基连接在Si原子上。由于-Si-O-Si-主链具有较高的化学键能和较大的键长，赋予硅橡胶良好的耐高温，耐低温及耐候性能。

进一步优选地，所述线型聚二有机基硅氧烷为含苯基的线型聚二有机基硅氧烷。在聚硅氧烷的侧基上引入苯基，由于破坏了二甲基硅氧烷结构的规整性，大大降低了聚合物的结晶温度，所成硅胶工作温度扩展到-100℃。在5～40wt％的含量范围内，苯侧基的引入增大了聚硅氧烷主链在分子运动时的空间位阻效应，将分子链的动能转化成热能好散掉，从而使得材料的阻尼效果明显提高。

可选地，所述线型聚二有机基硅氧烷包括但不限于聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚苯基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷或聚甲基三氟丙基硅氧烷中的一种或几种的组合。

常规的交联引发剂均可用于本发明中。优选地，所述交联引发剂为过氧化物引发剂，具体可以为过氧化二异丙苯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(双二五)或双叔丁基过氧化异丙苯中的一种或几种的组合。

本发明中，还可以根据需要添加增塑剂，所述增塑剂可以为硅油、石蜡油、环烷烃油或芳香烃油中的一种或几种的组合。

根据应用需求，还可以选择加入填料来提高材料的密度、模量，或降低成本。所述填料可以为白炭黑、硅灰石、碳酸钙、玻璃微珠、滑石粉、高岭土、硅藻土、硫酸钡或云母中的一种或几种的组合。

所述其它助剂为抗氧剂、光稳定剂或润滑剂中的一种或几种的组合。

可选地，所述抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1790、抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或几种的组合。

可选地，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂和/或三嗪类光稳定剂，优选为受阻胺类光稳定剂和三嗪类光稳定剂以重量比2:1复配的混合物。

所述受阻胺类光稳定剂可以为光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂791、光稳定剂3853、光稳定剂292或光稳定剂123中的一种或几种的组合。

所述三嗪类光稳定剂可以为UV-234、UV-236或UV-2373中的一种或几种的组合。

可选地，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺、羟基脂肪酸类润滑剂、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁或聚乙烯蜡中的一种或几种的组合。

所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.将热塑性弹性体、硅橡胶、阻尼剂、填料和其它添加剂混合均匀后得到固体混合物；

S2.将增塑剂、交联引发剂和交联促进剂混合均匀后得到液体混合物；

S3.将S1.得到的固体混合物和S2.得到的液体混合物从不同的加料口加入到挤出机中在120～190℃下进行挤出、造粒即可得到所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料。

优选地，所述混合在高速混合机中进行，所述高速混合机的转速为50～300rpm。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比(L/D)≥56:1，所述双螺杆挤出机的转速为200～800rpm。

上述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料在制备汽车发动机、电机马达或网络服务器脚垫中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在TPSiV体系中添加入特定种类的交联促进剂，同时选择较小分子量的阻尼剂，在交联促进剂和交联引发剂的共同作用下，可以将阻尼剂原位接枝到TPSiV体系中，提高阻尼剂与热塑性弹性体和硅橡胶的相容性，进而能够制备得到可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料，该材料在高温下仍然具有很好的阻尼效果，在-50℃～150℃温度下的损耗因子tanδ≥0.45。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

本发明的实施例采用以下原料：

热塑性组分：

1#：共聚聚丙烯，B8101，购自燕山石化；

2#：高密度聚乙烯，HDPE500S，购自燕山石化；

硅橡胶：

1#：聚甲基乙烯基硅氧烷(缩写为VMQ)，DC-410，购自美国道康宁；

2#：聚甲基苯基乙烯基硅氧烷(缩写为PVMQ)，DC-440，苯基含量10wt％，购自美国道康宁；

3#：聚甲基苯基乙烯基硅氧烷(缩写为PVMQ)，W-97，苯基含量20wt％，购自美国联合碳化物公司；

4#：聚甲基三氟丙基硅氧烷(缩写为FVMQ)，LS-420，购自美国道康宁；

阻尼剂：

1#：4-乙酰苯硼酸，分子量为164，购自上海世泽生物科技有限公司；

2#：4-苄氧基苯硼酸，分子量为228，购自上海世泽生物科技有限公司；

3#：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(OP 258AS)，分子量500，购自德国INDULOR；

4#：苯乙烯丁二烯共聚物(Kristalex 5140)，分子量为3000，购自美国伊士曼；

5#：聚碳硼烷甲基硅氧烷(Dexsi l300)，分子量为5000，购自美国SIGMAALDRICH；

6#：硼酸，分子量为62，购自上海世泽生物科技有限公司；

7#：氢化苯乙烯丁二烯共聚物，SEBS YH-688，分子量为100000，购自岳阳石化；

交联引发剂：

1#：2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)已烷，TRIGONOX 101，购自阿克苏；

2#：过氧化二异丙苯，LUPEROX F40，购自阿克苏；

交联促进剂：

1#：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA，购自天津联合化学；

2#：三烯丙基异氰脲酸酯，TAIC，购自上海方锐达化学品有限公司；

3#：高乙烯基含量的聚丁二烯，Ricon 153，购自克雷威利；

4#：N,N′-对苯基双马来酰亚胺，PDM，购自武汉志晟科技有限公司；

增塑剂：甲基苯基硅油，市售；

填料：重质碳酸钙，市售；

其它助剂：

抗氧剂1010：市售；

抗氧剂168：市售；

光稳定剂UV-2373：市售。

如未特别说明，本发明平行的实施例和对比例中的某一组分(例如增塑剂、填料、抗氧剂、光稳定剂)均为相同的市售产品。

实施例1～17

本实施例提供一系列可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料，按照表1～3中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：

S1.将热塑性组分、硅橡胶、阻尼剂、填料和其它添加剂加入到高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为50～300rpm，混合均匀后得到固体混合物；

S2.将增塑剂、交联引发剂和交联促进剂加入到高速混合机中混合5min，高速混合机的转速为50～300rpm，混合均匀后得到液体混合物；

S3.将S1.得到的固体混合物从第一节螺筒的加料口加入到双螺杆挤出机中(螺杆长径比L/D＝56:1)，将S2.得到的液体混合物从第三节或第四节螺筒的加料口加入到双螺杆挤出机中，在120～190℃(双螺杆挤出机从喂料段到机头的十个区的温度依次为120℃、140℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃)、200～800rpm转速下熔融挤出、造粒得到。

表1实施例1～5的可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料中各组分含量(重量份)

表2实施例6～10的可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料中各组分含量(重量份)

表3实施例11～17的可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料中各组分含量(重量份)

对比例1

本对比例提供一种热塑性硅橡胶材料，配方与实施例1的不同之处在于，将阻尼剂替换为分子量小的6#阻尼剂。

对比例2

本对比例提供一种热塑性硅橡胶材料，配方与实施例1的不同之处在于，将阻尼剂替换为分子量大的7#阻尼剂。

对比例3

本对比例提供一种热塑性硅橡胶材料，配方与实施例1的不同之处在于，将交联促进剂替换为不含有不饱和脂肪链的双马来酰亚胺类交联促进剂(即，N,N′-对苯基双马来酰亚胺)。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的热塑性硅橡胶材料的性能进行测试，具体测试项目及方法如下：

1.阻尼性能：将热塑性硅橡胶材料注塑成样条，采用TA公司的DMA Q800型动态力学分析仪测试，测试条件：多频-双悬臂梁模式，测试温域-50℃～150℃，升温速度2℃/min，频率为10Hz，取测试温域中的最小值tanδ_min比较阻尼性能的好坏，tanδ值越大，表示材料损耗越多，阻尼性能越好；

2.耐高温低压缩性能：按GB/T 7759.1-2015标准进行测试材料的压缩永久变形，测试结果数值越小，表明材料在高温下的回弹性保持的越好，耐高温性能更好。

测试结果详见表4。

表4性能测试结果

从表4中可以看出：

本发明各实施例中制备得到的可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料具有较好的高温回弹性能，125℃×72h×25％条件下压缩永久变形均<60％，可低至40.3％；在高温下仍然具有很好的阻尼效果，在-50℃～150℃温度下的损耗因子tanδ≥0.45，可高达0.63。

实施例1、实施例6的结果表明，常规的聚烯烃弹性体均可作为本发明的热塑性弹性体组分，制备得到的材料均具有较好的高温回弹性能和高温阻尼效果。

实施例1、实施例7～9的结果表明，含苯基的线型聚二有机基硅氧烷作为硅橡胶组分制备得到的材料具有显著优异的高温回弹性能和高温阻尼效果；选用其它类型的硅氧烷(实施例1、9)作为橡胶组分，制备得到的材料的高温回弹性能和高温阻尼效果虽然能够满足使用，但是其性能略逊于含苯基的线型聚二有机基硅氧烷的硅橡胶组分，尤其是高温阻尼效果差异较为明显。

实施例1、实施例10的结果表明，常规的交联引发剂均可用于本发明中，对材料的性能的影响较小。

实施例1、实施例11～15的结果表明，实施例1、实施例11～12选用了分子量相近(同数量级别)的不同种类的阻尼剂，制备得到的材料的阻尼性能相近，表明在本发明的接枝交联热塑性硅橡胶体系中，阻尼剂的种类对材料的阻尼性能的影响较小；因此，在忽略阻尼剂种类的影响条件下，实施例1、实施例13～14选用的阻尼剂的分子量依次升高，制备得到的材料的高温耐压缩性能先变好后变差，高温阻尼性能逐渐变好。

对比例1由于选用了分子量较小的6#阻尼剂，虽然能够接枝到TPSiV体系中，阻尼效果较差；对比例2由于选用了分子量较大的7#阻尼剂，阻尼剂自身分子链之间的缠结以及分子内相互作用较大，无法接枝到TPSiV体系中，阻尼效果也显著差。

实施例1、实施例15～16以及对比例3的结果表明，本发明选用特定种类的交联促进剂，能够使阻尼剂接枝到TPSiV体系中提升材料的高温阻尼性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料，其特征在于，包括按照如下重量份计算的组分：

其中，所述阻尼剂为4-乙酰苯硼酸、4-苄氧基苯硼酸、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物或聚碳硼烷甲基硅氧烷；

所述交联促进剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或高乙烯基含量的聚丁二烯；

所述硅橡胶为线型聚二有机基硅氧烷；

所述交联引发剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷或过氧化二异丙苯，

所述热塑性组分为聚烯烃。

2.根据权利要求1所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶为含苯基的线型聚二有机基硅氧烷。

3.权利要求1或2所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将热塑性组分、硅橡胶、阻尼剂、填料和其它添加剂混合均匀后得到固体混合物；

S2.将增塑剂、交联引发剂和交联促进剂混合均匀后得到液体混合物；

S3.将S1.得到的固体混合物和S2.得到的液体混合物从不同的加料口加入到挤出机中在120～190℃下进行挤出、造粒即可得到所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料。

4.根据权利要求3所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述挤出机的转速为200～800rpm。

5.权利要求1或2所述可反复加工的耐高温阻尼热塑性硅橡胶材料在制备汽车发动机、电机马达或网络服务器脚垫中的应用。