CN103214707A - 一种低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料及其制备方法，属于弹性体复合材料。弹性体：100质量份，阵列碳管：0.5～10质量份，硫化剂：0或0.5～12质量份，助硫化剂：0或1～7质量份，弹性体为橡胶基体时需要硫化剂和助硫化剂，弹性体为热塑性弹性体基体时不需硫化剂和助硫化剂。采用机械共混法制备。本发明通过添加具有一维取向排列结构的阵列碳管，得到分散良好的复合材料，能够在低填充量下大幅度提高弹性体的介电常数，同时没有明显提高弹性体模量，得到高的介电常数/模量比值。
Description
技术领域
本发明涉及一种低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料及其制备方法。特别是用一维取向排列阵列碳管填充弹性体获得的具有较低模量、高介电性能的介电弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
所谓介电弹性体(Dielectric Elastomer,DE)是指具有高介电常数的弹性体，可以在外界电刺激的作用下改变形状或者体积，当外界电刺激撤销后，又能恢复到原始的形状或体积，从而产生应力应变，将电能转变成机械能，即发生电致形变。介电弹性体的一个重要应用是制作微驱动器，应用于微型机器人、磁盘驱动器、假肢器官、微型航空器等领域。
根据介电弹性体驱动原理，
(式中：Sz为厚度方向的形变量；ε和ε0分别为介电弹性体的相对介电常数和真空介电常数(8.85×1-12F/m)；U为施加电压；z为薄膜厚度)(X.Q.Zhang，M.Wissler，B.Jaehne，R.Broennimann，G.Kovacs.Effects of crosslinking，prestrainand dielectric filler on the electromechanical response of a new siliconeandcomparison with acrylic elastomer[J].Proc.of SPIE，Vol.5385：78-79)，电致形变正比于介电常数/模量。介电弹性体要获得大的电致形变，需要具有高介电、低模量的特性，即能够得到高的介电常数/模量比值。
弹性体的介电常数通常低于10，需要很高的驱动电压(高达150kv/mm)，才能获得理想的驱动形变，因此需要加入介电填料以提高材料的介电常数，从而降低驱动电压。
常用的介电填料有介电陶瓷、导体或半导体填料。介电陶瓷由于加入的填料量太多（40vol%以上），在提高介电常数的同时也大大提高介电弹性体的模量，难以制备出高电致形变的介电弹性体。而导体或半导体填料，如碳纳米管、石墨微粒、二氧化钛等等可以在低添加量下提高材料的介电常数，并且由于填料的添加量较低，使材料本身的力学性能得以保持。其中尤以碳纳米管的性能最为出色。
普通CNTs具有高度缠结、难分散的缺点，直接将其与其他物质进行混合，只能以聚集体形态杂乱无章的无规分散于聚合物中，对提高介电性能不利。为了解决碳管在聚合物中的分散问题，通常对碳管进行表面化学改性和表面包覆有机层。专利200810018851.3先对碳纳米管进行酸化、胺化或者等离子表面改性处理，然后利用溶液浇铸法制备碳纳米管/聚合物复合薄膜；专利201110233290.0采用聚苯胺包覆的碳纳米管提高其在聚芳醚酮中的分散性。这些方法可以使碳纳米管在聚合物中获得良好的分散，但也对碳管本身的完整结构造成一定破坏，要么影响碳管的介电性能，要么弱化界面极化效应，因此需要较高的碳管添加量才能获得高的介电常数，并且过程复杂，难以控制。
与普通碳纳米管相比，阵列碳纳米管具有一维取向排列的特点，管与管之间的相互缠结较少，在机械剪切作用下，碳纳米管束的阵列结构被破坏，分离出的单根碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，得到分散良好的碳纳米管复合材料。
本发明的思想和创新点体现在：采用一维取向排列的阵列碳纳米管，通过传统机械共混法，解离形成良好的分散性，能够在较低用量下获得高的介电常数，同时弹性模量增加不明显，得到高的介电常数/模量比值。
发明内容
本发明的目的是提供一种低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料及其制备方法。在弹性体基体中加入一维取向排列的阵列碳管，改善碳管在弹性体基体中的分散，在低填充量下提高材料的介电常数，同时不会大幅度增加弹性体模量，得到高的介电常数/模量比值。
本发明提供一种低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料，其基本组成和质量份数为：
弹性体：100质量份
阵列碳管：0.5～10质量份
硫化剂：0或0.5～12质量份
助硫化剂：0或1～7质量份
所述的阵列碳管为长度50μm～100μm，管径为6～8nm的阵列碳纳米管。与普通碳纳米管相比，阵列碳纳米管具有一维取向排列的特点，管与管之间的相互缠结较少，在机械剪切作用下解离，能够在聚合物基体中形成良好的分散。
所述的弹性体为橡胶基体或热塑性弹性体基体。
所述的橡胶基体为氢化丁腈橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶。氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶进行加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体，氢化丁腈橡胶的极性大，其介电常数能达到18。同时氢化丁腈橡胶具有良好耐油性能、耐热性能、耐化学腐蚀性能、高撕裂性、耐磨性，是综合性能极为出色的橡胶之一；硅橡胶具有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性，并且由于硅橡胶良好的韧性和弹性，是目前最为广泛研究的介电弹性体；三元乙丙橡胶具有优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力；丁腈橡胶具有良好的耐油性、耐老化性，本身具有良好的介电性能；天然橡胶综合性能优异，具有自补强的特性；丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，加工性能和使用性能接近于天然橡胶，是一种综合性能较好的橡胶。
所述的热塑性弹性体基体为热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、苯乙烯类热塑性弹性体（如SBS，SEBS，SIS）、热塑性聚酯弹性体（TPEE）或热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）。热塑性弹性体即具备传统硫化橡胶的各项优异性能，又具备普通塑料加工方便的特性。聚氨酯是一种热塑性弹性体，含有强极性氨基甲酸酯基团，介电常数很高，具有高强度、高耐磨和耐溶剂等特点；苯乙烯类热塑性弹性体是应用最广泛的一类热塑性弹性体，能与多种材料混合；热塑性聚酯弹性体具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度；热塑性聚酰胺弹性体具有优异的韧性、耐化学性、耐磨性及消音性。
弹性体采用氢化丁腈橡胶、硅橡胶时，均采用硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO)有机过氧化物，以及助硫化剂三聚氰酸三烯丙酯(TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
弹性体采用三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶时，均采用硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO)等有机过氧化物，以及助硫化剂三聚氰酸三烯丙酯(TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；弹性体采用三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶时，均采用硫黄(S)作为硫化剂，N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、壬酰氧基苯磺酸钠(促进剂NOBS)、四甲基秋兰姆二硫化物(促进剂TMTD)或二苯胍(促进剂D)作为助硫化剂。
弹性体采用热塑性弹性体时，如热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、苯乙烯类热塑性弹性体（如SBS，SEBS，SIS）、热塑性聚酯弹性体（TPEE）或热塑性聚酰胺弹性体（TPAE），不需要加入硫化剂和助硫化剂。
本发明上述低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料采用机械共混法制备。若为橡胶基体，采用开炼机或密炼机将橡胶和阵列碳纳米管机械混合，使阵列碳管在剪切力下解离形成均匀分散，然后加入硫化剂、助硫化剂得到混炼胶，硫化得到复合材料。
具体如：对于橡胶：室温下将100质量份橡胶基体在双辊开炼机上塑炼，薄通，包辊后逐渐加入阵列碳管、硫化剂、助硫化剂，割刀混炼，薄通，打三角包，混炼均匀，出片，混炼胶停放7～9h后，根据预先测定的硫化温度（140～170℃）和硫化时间（6～60min），在平板硫化机上进行硫化，制得低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料；或者将100质量份橡胶基体投入密炼机中塑炼，逐渐加入阵列碳管、硫化剂、助硫化剂，混炼均匀，出料，停放7～9h后，根据预先测定的硫化温度（140～170℃）和硫化时间（6～60min），在平板硫化机上进行硫化，得到低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料。
对于热塑性弹性体：将100质量份热塑性弹性体投入开炼机或者密炼机中，150～260℃熔融，然后加入阵列碳纳米管，混炼均匀，不需加入硫化剂和助硫化剂，出料，按照热塑性弹性体的加工温度（一般150～260℃）和加工时间（一般5～30min）在平板硫化机上对混炼胶依次进行热压和冷压，得到复合材料。
本发明介电常数测定采用Agilent E4980A阻抗仪测试。介电性能的测试选用阻抗测试方法。取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体电极试片，用丙酮清洗表面。用Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下，102～107的频率范围内的介电常数。依照HG4-834-81标准(化工行标)，采用静态重物法测其弹性模量。
本发明与传统思路不同的是：采用一维取向排列的阵列碳纳米管填充弹性体基体，通过传统机械共混法，解离形成良好的分散性，能够在较低用量下获得高的介电常数，同时弹性模量增加不明显，得到高的介电常数/模量比值。
本发明得到的介电弹性体在不超过到10wt%碳纳米管的添加量下，介电常数最高上万，弹性模量却不超过10MPa，介电常数/模量可以提高260倍。本发明的介电弹性体材料是一种高介电、较低模量、较高介电常数/模量比值的功能弹性体材料。
附图说明
图1为阵列碳管的扫描电镜形貌图。
图2为实施例2所得复合材料的透射电镜图。碳管在弹性体基体中分散均匀，以单根的形式存在，具有取向排列的特点且较少缠结。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1：以氢化丁腈橡胶为基体，采用阵列碳管为介电填料，制备氢化丁腈/碳纳米管介电弹性体材料。(1)将100质量份氢化丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入0.5质量份碳纳米管，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀；(2)加入1质量份过氧化二异丙苯(DCP)，混炼均匀，出片；(3)混炼胶停8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化温度为170℃，硫化时间为9.5min；(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按170℃×10min进行硫化，得到交联的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料。得到氢化丁腈橡胶/碳纳米管介电弹性体的介电常数数据和杨氏模量数据见表1。
实施例2：制备方法及测试方法同实施例1，不同的是碳纳米管的份数为2质量份，硫化温度和时间分别为170℃和9.5min。测试结果见表1。
实施例3：制备方法及测试方法同实施例1，不同的是碳纳米管的份数为5质量份，硫化温度和时间分别为170℃和8.5min。测试结果见表1。
实施例4：制备方法及测试方法同实施例1，不同的是碳纳米管的份数为10质量份，硫化温度和时间分别为170℃和8min。测试结果见表1。
实施例5：制备方法及测试方法同实施例1，不同的是选用丁腈橡胶基体，加入3质量份的硫磺和0.5质量份的促进剂CZ，碳纳米管的份数为5质量份，硫化温度和硫化时间分别为140℃和30min，制备丁腈橡胶/碳纳米管介电弹性体。测试结果见表1。
实施例6：以硅橡胶为基体，采用阵列碳管为介电填料，制备硅橡胶/碳纳米管介电弹性体材料。(1)将100质量份硅橡胶投入到密炼机中进行混炼；(2)将5质量份碳纳米管逐渐投入密炼机，混炼均匀；(3)加入1质量份过氧化苯甲酰，混炼均匀，出料；(4)混炼胶停8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化温度为160℃，硫化时间为7min；(5)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按160℃×7min进行硫化，得到硅橡胶/碳纳米管复合材料。测试结果见表1。
实施例7：以聚氨酯为基体，采用阵列碳管为介电填料，制备聚氨酯/碳纳米管介电弹性体材料。(1)将100质量份聚氨酯投入到密炼机中，170℃加热熔融；(2)将5质量份碳纳米管逐渐投入密炼机，混炼均匀；(3)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按170℃×10min进行热压，再按室温×10min进行冷压，得到聚氨酯/碳纳米管复合材料。测试结果见表1。
对比例1：制备普通碳管/氢化丁腈橡胶复合材料。(1)将100质量份氢化丁腈橡胶在开炼机上室温塑炼，然后逐渐加入5.0质量份碳纳米管，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀；(2)加入1质量份过氧化二异丙苯(DCP)，混炼均匀，出片；(3)混炼胶停8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定硫化温度为170℃，硫化时间为9.5min；(4)在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上按170℃×10min进行硫化，得到交联的氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料。测试结果见表3。
表1碳纳米管弹性体复合材料
从表1中可以看出，随着碳纳米管的填充份数增多，介电弹性体的介电常数增加，杨氏模量有所提高，但是低于10MPa。阵列碳管的添加量仅为5质量份数时，所得介电弹性体的介电常数有明显提高，而模量增加不大，介电常数/模量有较大提高。与采用普通碳管所制备的复合材料相比，采用阵列碳管的复合材料介电常数有较大程度提高，而模量相差不大，介电常数/模量有明显提高。对于氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料，当碳纳米管的填充份数为10质量份时，其介电常数可以增大到纯氢化丁腈橡胶1300多倍，而模量提高不大，介电常数/模量可提高至2526.92。
Claims (7)
1.一种低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料，其特征在于，
其基本组成和质量份数为：
弹性体：100质量份
阵列碳管：0.5～10质量份
硫化剂：0或0.5～12质量份
助硫化剂：0或1～7质量份
所述的弹性体为橡胶基体时需要硫化剂和助硫化剂，弹性体为热塑性弹性体基体时不需硫化剂和助硫化剂。
2.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，橡胶基体为氢化丁腈橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶或丁苯橡胶；热塑性弹性体基体为热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、苯乙烯类热塑性弹性体（如SBS，SEBS，SIS）、热塑性聚酯弹性体（TPEE）或热塑性聚酰胺弹性体（TPAE）。
3.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，阵列碳管为长度50μm～100μm，管径为6～8nm的阵列碳纳米管。
4.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，弹性体采用氢化丁腈橡胶、硅橡胶时，均采用硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO)有机过氧化物，以及助硫化剂三聚氰酸三烯丙酯(TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；弹性体采用三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶时，均采用硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化苯甲酰(BPO)等有机过氧化物，以及助硫化剂三聚氰酸三烯丙酯(TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；弹性体采用三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶时，均采用硫黄(S)作为硫化剂，N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、壬酰氧基苯磺酸钠(促进剂NOBS)、四甲基秋兰姆二硫化物(促进剂TMTD)或二苯胍(促进剂D)作为助硫化剂。
5.制备权利要求1-4所述的任一的复合材料的方法，其特征在于，若为橡胶基体，采用开炼机或密炼机将橡胶和阵列碳纳米管机械混合，使阵列碳管在剪切力下解离形成均匀分散，然后加入硫化剂、助硫化剂得到混炼胶，硫化得到复合材料；
若为热塑性弹性体，则将热塑性弹性体投入开炼机或者密炼机中，熔融，然后加入阵列碳纳米管，混炼均匀，不需加入硫化剂和助硫化剂，出料，在平板硫化机上对混炼胶依次进行热压和冷压，得到复合材料。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，室温下将橡胶基体在双辊开炼机上塑炼，薄通，包辊后逐渐加入阵列碳管、硫化剂、助硫化剂，割刀混炼，薄通，打三角包，混炼均匀，出片，混炼胶停放7～9h后，根据预先测定的硫化温度和硫化时间，在平板硫化机上进行硫化，制得低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料；或者将橡胶基体投入密炼机中塑炼，逐渐加入阵列碳管、硫化剂、助硫化剂，混炼均匀，出料，停放7～9h后，根据预先测定的硫化温度和硫化时间，在平板硫化机上进行硫化，得到低含量碳纳米管的高介电性弹性体复合材料。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，将热塑性弹性体投入开炼机或者密炼机中，150～260℃熔融，然后加入阵列碳纳米管，混炼均匀，不需加入硫化剂和助硫化剂，出料，按照热塑性弹性体的加工温度和加工时间在平板硫化机上对混炼胶依次进行热压和冷压，得到复合材料。
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