CN107556670B - 一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体及制备方法。在塑料连续相中分散形成多个壳橡胶完全包覆交联的核橡胶的核壳结构；介电弹性体中碳基导电填料选择分散在核橡胶中，并被壳橡胶包覆形成一个个分散的微米级微电容；碳基介电弹性体在101‐106Hz频率范围内介电常数维持在55以上，介电损耗都能保持在0.1以下；本发明制备的介电弹性体，在宽频范围内保持低介电损耗的同时显著提高了介电常数，可广泛应用于医疗设备、能量储存、仿生材料、航空机械、机器人等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体材料，特别是涉及一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体及制备方法，该碳基介电弹性体是核壳结构的碳系导电填料/热塑性弹性体复合材料。
背景技术
介电弹性体是一种电子活性聚合物，在Maxwell效应的作用下将电能转换成机械能。介电弹性体具有质量轻、电致形变大、质量能量密度高、转换效率高等优点。由于介电弹性体上述的优点，使得它被广泛应用于医疗设备、能量储存、仿生材料、航空机械、机器人等领域。
聚合物具有柔性好，易成型加工等优点。但是聚合物的介电常数通常来说很小，难以达到工程技术要求。因此提高聚合物基体介电常数显得尤为重要，目前主要有两种方法来提高聚合物基体的介电常数：一种是添加高介电常数填料，这种方法虽然能够有效提高材料的介电常数，但由于加入量多，导致材料出现模量增加、缺陷多、击穿强度低等问题；另一种是添加导电填料，此种方法在填料含量很低的情况便能得到很高的介电常数，但是当填料含量超过逾渗阈值时，介电弹性体中的导电填料形成导电通路，介电损耗大幅度增加，电击穿强度大幅度降低。
中国发明专利申请CN104830072A通过改变交联密度，调控高介电半导体填料用量，获得分散良好的氟硅橡胶复合材料。使所得复合材料能够在较少半导体填料填充下，提高介电常数，同时弹性模量没有明显提高，电击穿强度保持不变，最终产生较大的电致形变，但是半导体填料含量较低使得介电常数提高不多。
中国发明专利申请CN103183847A提出在橡胶乳液中加入氧化石墨烯水溶液使氧化石墨烯以分子水平分散在橡胶基体中，采用原位热还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹乳胶粒子的三维网络结构。此方法降低了弹性体复合材料的逾渗阂值，提高了介电常数，降低了弹性模量，但由于氧化石墨烯在弹性体基体中存在一定团聚现象，介电损耗仍较高，电击穿强度较低。
导电填料填充聚合物基介电弹性体复合材料的相关研究都致力于构成导电填料网络来降低导电填料的逾渗阈值，从获得高介电常数复合材料。但是介电损耗高的问题一直没有得到有效的解决。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的问题，提供一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体及制备方法，所得碳基介电弹性体在101-106Hz频率范围内介电常数维持在55以上；介电损耗都能保持在0.1以下。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体，在塑料连续相中分散形成多个壳橡胶完全包覆交联的核橡胶的核壳结构；介电弹性体中碳基导电填料选择分散在核橡胶中，并被壳橡胶包覆形成一个个分散的微米级微电容；
所述碳基介电弹性体在101-106Hz频率范围内介电常数维持在55以上，介电损耗都能保持在0.1以下；
按质量份数计，所述碳基介电弹性体的原料配方组成为：
塑料连续相 10～80份
壳橡胶 5～80份
壳橡胶交联剂 0.1～5份
壳橡胶交联助剂 0.01～10份
核橡胶 5～85份
核橡胶交联剂 0.1～5份
核橡胶交联助剂 0.01～10份
碳基导电填料 0.1～50份
吸酸剂 0.5～8份
所述的塑料连续相为聚丙烯、全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)树脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)中的一种或多种；
所述的壳橡胶为氟橡胶、氟硅橡胶或乙丙橡胶接枝聚丙烯；
所述壳橡胶交联剂为胺类硫化剂、双酚类硫化剂或过氧化物硫化剂；
所述的壳橡胶交联助剂为双酚类硫化剂促进剂、季铵盐促进剂或季磷盐促进剂；
所述的核橡胶为硅橡胶、丁腈橡胶或乙丙橡胶；
所述的核橡胶交联剂为过氧化物硫化剂或硅氢加成交联剂；
所述的核橡胶交联助剂为过氧化物体系助交联剂；或者是所述的核橡胶交联助剂为硅氢加成交联体系催化剂或抑制剂；所述的硅氢加成交联体系催化剂为过渡金属形成的配位类催化剂；
所述的碳基导电填料为导电炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的胺类硫化剂为己二胺氨基甲酸盐、胺氨基甲酸盐、N，N’-双亚肉桂基-l，6一己二胺和双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐中的一种或多种；
所述的双酚类硫化剂为双酚AF、对苯二酚、取代对苯二酚和4,4-二取代二酚中的一种或多种。
优选地，所述的壳橡胶交联剂和核橡胶交联剂的过氧化物硫化剂都为过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷中的一种或多种；
所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、二盐基亚磷酸铅和氢氧化钙中的一种或多种；
所述季磷盐促进剂为苄基三苯基氯化磷(BPP)。
优选地，所述抑制剂为二甲基亚矾、乙烯基环体、顺丁烯二酸酐和吡啶中的一种或多种；所述的过氧化物体系助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯和三丙烯基氰脲酸酯中的一种或多种；
所述基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体的制备方法：该制备方法为两步法或一步法；
所述两步法包括如下步骤：
1)将碳基导电填料预分散在核橡胶中制得分散均匀的碳基导电填料与核橡胶共混物；
2)在开炼机上将壳橡胶和吸酸剂制得混炼均匀的壳橡胶混炼胶；
3)在强制密闭混炼机中加入塑料连续相，在170～330℃的温度下，使塑料连续相完全熔融塑化；
4)往步骤3)中加入步骤1)中制备的核橡胶/碳基导电填料共混物，使物料达到均匀分散；
5)往步骤4)中加入核橡胶交联剂和核橡胶交联助剂，核橡胶发生交联并被剪切成颗粒，并达到均相分散；
6)往步骤5)中加入步骤2)中制备的壳橡胶混炼胶，并达到均匀分散；
7)往步骤6)中加入壳橡胶交联剂和壳橡胶交联助剂，壳橡胶发生交联。
所述一步法为如下两种中任一种；
第一种一步法包括如下步骤：
1)将碳基导电填料预分散在核橡胶中制得分散均匀的碳基导电填料与核橡胶共混物；
2)在开炼机上将核橡胶/碳基导电填料和壳橡胶以及吸酸剂制得混炼均匀的橡胶混炼胶；
3)在强制密闭混炼机中加入塑料连续相，在170～330℃的温度下，使塑料连续相完全熔融塑化；
4)往步骤3)中加入步骤2)中制备的核/壳橡胶混炼胶，使物料达到均匀分散；
5)往步骤4)中加入核橡胶交联剂和核橡胶交联助剂，核橡胶发生交联并被剪切成颗粒，并达到均相分散；
6)往步骤5)中加入壳橡胶交联剂和壳橡胶交联助剂，壳橡胶发生交联。
第二种一步法包括如下步骤：
1)将碳基导电填料预分散在核橡胶中制得分散均匀的碳基导电填料与核橡胶共混物；
2)在强制密闭混炼机中加入塑料连续相，在170～330℃的温度下，使塑料连续相完全熔融塑化；
3)往步骤2)中加入步骤1)中制备的核橡胶混炼胶、壳橡胶以及吸酸剂，使物料分散；
4)往步骤3)中加入核橡胶交联剂和核橡胶交联助剂，核橡胶发生交联并被剪切成颗粒，并达到均相分散；
5)往步骤4)中加入壳橡胶交联剂和壳橡胶交联助剂，壳橡胶发生交联。
优选地，两步法和两种一步法中预分散的方法为机械共混法、溶剂共混法和熔融共混法中的一种或多种；所述的熔融共混的机器为转矩流变仪、双螺杆挤出机的一种或多种。
优选地，所述两步法中步骤2)混炼的时间为2～10分钟；步骤3)共混是在50～200rpm转速下混合2～15分钟；步骤4)共混反应的时间为2～10分钟；步骤5)共混反应的时间为2～10分钟；步骤6)共混反应的时间为2～10分钟；步骤7)共混反应的时间为2～10分钟。
优选地，第一种一步法中步骤2)混炼的时间为2～10分钟；步骤3)共混是在50～200rpm转速下共混2～15分钟；步骤4)共混反应的时间为2～10分钟；步骤5)共混反应的时间为2～10分钟。
优选地，第二种一步法中步骤2)共混是在50～200rpm转速下共混2～15分钟；步骤3)共混时间为2～10分钟；步骤4)共混反应的时间为2～10分钟；步骤5)共混反应的时间为2～10分钟。
本发明基于核壳动态硫化技术，介电弹性体中两种橡胶由于界面张力的作用，形成交联的壳橡胶完全包覆交联的核橡胶的核壳结构；介电弹性体中碳基导电填料选择分散在核橡胶中，并被壳橡胶包覆形成一个个的微电容。
相对于现有技术和产品，本发明具有如下特点：
1)本发明制备的介电弹性体中，碳基导电填料选择分散在核壳结构的核中，形成一个个微米级微电容，不同于以往导电填料填充聚合物基介电弹性体复合材料中导电填料构成导电网络。
2)本发明制备的介电弹性体中，由于核壳橡胶界面张力的不同，以及工艺参数的调控，壳橡胶包覆核橡胶而碳基导电填料选择分散在核橡胶中，构成了一个个完善的微米级微电容，没有构成导电通路，在101-106Hz频率范围内介电常数维持在55以上。
3)本发明制备的介电弹性体中，由于核壳橡胶界面张力的不同，以及工艺参数的调控，壳橡胶包覆核橡胶而碳基导电填料选择分散在核橡胶中，构成了一个个完善的微米级微电容，没有构成导电通路，所以在101-106Hz频率范围内介电损耗都能保持在0.1以下。
4)本发明制备的介电弹性体，在相同橡塑比时，随着碳基导电填料含量增加介电常数提高的情况下，复合材料的机械性能基本没有下降。这是由于核壳橡胶界面张力的不同，以及工艺参数的调控，壳橡胶包覆核橡胶而碳基导电填料选择分散在核橡胶中，复合材料中塑料连续相和壳橡胶没有应力缺陷。
5)本发明制备的介电弹性体中，可以调控壳橡胶和核橡胶的用量，来实现对核壳结构中壳的厚度和核壳微粒大小的调控，从而实现对材料电学性能的调控。
6)本发明采用常规热塑性成型加工方法与成型加工装置制备介电弹性体，具有简单易行，实用化程度高等特点。复合材料可以根据用途成型为任意形状的产品，并可重复加工使用。
附图说明
图1是对比例1、实施例2和实施例5的频率-介电常数曲线。
图2是对比例1、实施例2和实施例5的频率-介电损耗曲线。
图3是实施例2介电弹性体经二甲基甲酰胺刻蚀后的扫描电镜图片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。将氧化石墨烯(0.25g)超声2h分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浮液；
将硅橡胶(15g)溶于氧化石墨烯悬浮液中，超声2h分散均匀；在80℃下蒸干溶剂，在400℃下将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硅橡胶共混物；
在开炼机上，将氟橡胶(15g)、氧化镁(0.75g)、氢氧化钙(0.75g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；
将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入石墨烯/硅橡胶共混胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.3g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶(15g)共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.3g)和促进剂BPP(0.15g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶/石墨烯介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
实施例2
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。
将氧化石墨烯(0.5g)超声2h分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浮液；将硅橡胶(15g)溶于氧化石墨烯悬浮液中，超声2h分散均匀；在100℃下蒸干溶剂，在300℃下将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硅橡胶共混物；
在开炼机上，将氟橡胶(15g)、氧化镁(0.75g)、氢氧化钙(0.75g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速100r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入石墨烯/硅橡胶共混胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.3g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶(15g)共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.3g)和促进剂BPP(0.15g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶/石墨烯介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
实施例3
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。
将氧化石墨烯(0.75g)超声2h分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浮液；将硅橡胶(15g)溶于氧化石墨烯悬浮液中，超声2h分散均匀；在60℃下蒸干溶剂，在150℃下将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硅橡胶共混物；
在开炼机上，将氟橡胶(15g)、氧化镁(0.75g)、氢氧化钙(0.75g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速110r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入石墨烯/硅橡胶共混胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.3g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶(15g)共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.3g)和促进剂BPP(0.15g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶/石墨烯介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
实施例4
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。
将氧化石墨烯(2.5g)超声2h分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浮液；将硅橡胶(15g)溶于氧化石墨烯悬浮液中，超声2h分散均匀；在70℃下蒸干溶剂，在350℃下将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硅橡胶共混物；
在开炼机上，将氟橡胶(15g)、氧化镁(0.75g)、氢氧化钙(0.75g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；
将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速120r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入石墨烯/硅橡胶共混胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.3g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶(15g)共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.3g)和促进剂BPP(0.15g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶/石墨烯介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
实施例5
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。
将氧化石墨烯(5g)超声2h分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浮液；将硅橡胶(15g)溶于氧化石墨烯悬浮液中，超声2h分散均匀；在80℃下蒸干溶剂，在400℃下将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硅橡胶共混物；
在开炼机上，将氟橡胶(15g)、氧化镁(0.75g)、氢氧化钙(0.75g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；
将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速80r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入石墨烯/硅橡胶共混胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.3g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶(15g)共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.3g)和促进剂BPP(0.15g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶/石墨烯介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
实施例6
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。
将氧化石墨烯(7.5g)超声2h分散于四氢呋喃中，得到氧化石墨烯悬浮液；将硅橡胶(15g)溶于氧化石墨烯悬浮液中，超声2h分散均匀；在80℃下蒸干溶剂，在300℃下将氧化石墨烯还原为石墨烯，制得石墨烯/硅橡胶共混物；
在开炼机上，将氟橡胶(15g)、氧化镁(0.75g)、氢氧化钙(0.75g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；
将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入石墨烯/硅橡胶共混胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.3g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶(15g)共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.3g)和促进剂BPP(0.15g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶/石墨烯介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
实施例7
选取聚丙烯为基体树脂(HP500N)，EPDM(EPDM4045)，乙丙橡胶接枝聚丙烯(自制)。
将富勒烯(5g)超声2h分散于四氢呋喃中，得到富勒烯悬浮液；将乙丙橡胶(7.5g)溶于富勒烯悬浮液中，超声2h分散均匀；在100℃下蒸干溶剂，制得富勒烯/乙丙橡胶共混物；
将聚丙烯(35g)加入到温度为180℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使聚丙烯完全熔融塑化；加入富勒烯/乙丙橡胶共混胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.3g)对乙丙橡胶进行动态硫化，乙丙橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入乙丙橡胶接枝聚丙烯(7.5g)共混5min，在界面张力的作用下，乙丙橡胶接枝聚丙烯包覆在乙丙橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂DCP硫化乙丙橡胶接枝聚丙烯；得到核壳结构的聚丙烯/乙丙橡胶接枝聚丙烯/乙丙橡胶/富勒烯介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
实施例8
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。
在开炼机上，将氟橡胶(5g)、氧化镁(0.25g)、氢氧化钙(0.25g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；
将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入硅橡胶(25g)和碳纳米管(2.5g)，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.5g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.1g)和促进剂BPP(0.05g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶/碳纳米管介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
实施例9
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。将导电炭黑(0.125g)和石墨烯(0.125g)超声2h分散于四氢呋喃中，得到导电炭黑/石墨烯悬浮液；
将硅橡胶(20g)溶于导电炭黑/石墨烯悬浮液中，超声2h分散均匀；在80℃下蒸干溶剂，制得导电炭黑/石墨烯/硅橡胶共混物；
在开炼机上，将氟橡胶(10g)、氧化镁(0.5g)、氢氧化钙(0.5g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；
将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入导电炭黑/石墨烯/硅橡胶共混胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.6g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.2g)和促进剂BPP(0.1g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶/导电炭黑/石墨烯介电弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
对比例1
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE571-U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。
在开炼机上，将氟橡胶(15g)、氧化镁(0.75g)、氢氧化钙(0.75g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(20g)加入到温度为180℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入硅橡胶，使物料达到均相分散；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.3g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后；加入氟橡胶混炼胶(15g)共混5min，在界面张力的作用下，氟橡胶包覆在硅橡胶表面形成核壳结构；加入硫化剂双份AF(0.3g)和促进剂BPP(0.15g)硫化氟橡胶；得到核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
取厚度为1mm面积大于1cm×1cm的介电弹性体试片两面镀金作为电极，用美国Agilent E4980A阻抗仪测试其在室温下10-1-106的频率范围内的介电常数和介电损耗。
实施例1～6和对比例1的性能见表1所示。表中的实施例编号对应上述实施例。
表1
现有技术制备的介电弹性体在101-106频率范围内无法保持介电常数稳定不变，介电常数随着频率上升而急剧下降。随着导电填料含量的提高介电常数不断提高，但是由于导电填料构成部分通路产生漏流，所以介电损耗也急剧提高。同时随着填料含量的增加，复合材料内部的应力缺陷增多，复合材料的机械性能随之下降。基于核壳动态硫化制备的介电弹性体解决了以上现有技术制备的介电弹性体出现的问题。从表1可以看出对比于对比例1，在不同的工艺参数、橡塑比和不同种类的碳基导电填料条件下，此种具有核壳结构的介电弹性体在101-106范围内，介电常数保持提高的同时，介电损耗保持在0.1以下。这是因为由于核壳橡胶界面张力的不同，以及工艺参数的调控，壳橡胶包覆核橡胶而碳基导电填料选择分散在核橡胶中，构成了一个个完善的微米级微电容，所以此种具有核壳结构的介电弹性体在101-106范围内介电常数保持恒定。同时由于没有构成导电通路形成漏流。所以在提高复合材料介电常数的同时，仍保持着低介电损耗。
更为突出的是，在相同橡塑比时，随着填料含量的提高，复合材料的介电常数提高，但复合材料的机械性能基本不变。这是由于壳橡胶包覆核橡胶而碳基导电填料选择分散在核橡胶中，复合材料中塑料连续相和壳橡胶没有应力缺陷，因此在碳基导电填料含量高的情况下，复合材料的机械性能下降不多。
图1和图2分别为实施例2、5以及对比例1的介电常数和介电损耗曲线，从图1中可以观察到随着石墨烯含量的提高，复合材料的介电常数不断提到，相比于对比例1，实施例5的介电常数提高1倍以上，并且在101-106范围内基本保持不变。从图2中可以观察到，随着石墨烯含量的提高，介电损耗基本保持不变，说明壳橡胶包覆在壳橡胶表面，限制了导电填料的扩散，在材料内部未能构成通路形成漏流，降低了材料的介电损耗。
图3是实施例5的扫描电镜图片，从图3中可以清晰地看到，在复合材料中形成了核壳结构的橡胶微粒。
本发明制备的介电弹性体中，碳基导电填料选择分散在核壳结构的核中，形成一个个微米级微电容，不同于以往导电填料填充聚合物基介电弹性体复合材料中导电填料构成导电网络。
Claims (9)
1.一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体，其特征在于，在塑料连续相中分散形成多个壳橡胶完全包覆交联的核橡胶的核壳结构；介电弹性体中碳基导电填料选择分散在核橡胶中，并被壳橡胶包覆形成一个个分散的微米级微电容；
所述碳基介电弹性体在101-106Hz频率范围内介电常数维持在55以上，介电损耗都能保持在0.1以下；
按质量份数计，所述碳基介电弹性体的原料配方组成为：
塑料连续相 10~80份
壳橡胶 5~80份
壳橡胶交联剂 0.1~5份
壳橡胶交联助剂 0.01~10份
核橡胶 5~85份
核橡胶交联剂 0.1~5份
核橡胶交联助剂 0.01~10份
碳基导电填料 0.1~50份
吸酸剂 0.5~8份
所述的塑料连续相为聚丙烯、全氟（乙烯丙烯）共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或多种；
所述的壳橡胶为氟橡胶、氟硅橡胶或乙丙橡胶接枝聚丙烯；
所述壳橡胶交联剂为胺类硫化剂、双酚类硫化剂或过氧化物硫化剂；
所述的壳橡胶交联助剂为双酚类硫化剂促进剂、季铵盐促进剂或季磷盐促进剂；
所述的核橡胶为硅橡胶、丁腈橡胶或乙丙橡胶；
所述的核橡胶交联剂为过氧化物硫化剂或硅氢加成交联剂；
所述的核橡胶交联助剂为过氧化物体系助交联剂；或者是所述的核橡胶交联助剂为硅氢加成交联体系催化剂或抑制剂；所述的硅氢加成交联体系催化剂为过渡金属形成的配位类催化剂；
所述的碳基导电填料为导电炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体，其特征在于：所述的胺类硫化剂为己二胺氨基甲酸盐、N，N’-双亚肉桂基-l，6一己二胺和双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐中的一种或多种；
所述的双酚类硫化剂为双酚AF和对苯二酚和取代对苯二酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体，其特征在于：所述的壳橡胶交联剂和核橡胶交联剂的过氧化物硫化剂都为过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧）-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷中的一种或多种；
所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、二盐基亚磷酸铅和氢氧化钙中的一种或多种；
所述季磷盐促进剂为苄基三苯基氯化磷。
4.根据权利要求1所述的基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体，其特征在于：所述抑制剂为二甲基亚砜、乙烯基环体、顺丁烯二酸酐和吡啶中的一种或多种；所述的过氧化物体系助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯和三丙烯基氰脲酸酯中的一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体的制备方法，其特征在于：该制备方法为两步法或一步法；
所述两步法包括如下步骤：
1）将碳基导电填料预分散在核橡胶中制得分散均匀的碳基导电填料与核橡胶共混物；
2）在开炼机上将壳橡胶和吸酸剂制得混炼均匀的壳橡胶混炼胶；
3）在强制密闭混炼机中加入塑料连续相，在170~330℃的温度下，使塑料连续相完全熔融塑化；
4）往步骤3）中加入步骤1）中制备的核橡胶/碳基导电填料共混物，使物料达到均匀分散；
5）往步骤4）中加入核橡胶交联剂和核橡胶交联助剂，核橡胶发生交联并被剪切成颗粒，并达到均相分散；
6）往步骤5）中加入步骤2）中制备的壳橡胶混炼胶，并达到均匀分散；
7）往步骤6）中加入壳橡胶交联剂和壳橡胶交联助剂，壳橡胶发生交联；
所述一步法为如下两种中任一种；
第一种一步法包括如下步骤：
1）将碳基导电填料预分散在核橡胶中制得分散均匀的碳基导电填料与核橡胶共混物；
2）在开炼机上将核橡胶/碳基导电填料和壳橡胶以及吸酸剂制得混炼均匀的橡胶混炼胶；
3）在强制密闭混炼机中加入塑料连续相，在170~330℃的温度下，使塑料连续相完全熔融塑化；
4）往步骤3）中加入步骤2）中制备的核/壳橡胶混炼胶，使物料达到均匀分散；
5）往步骤4）中加入核橡胶交联剂和核橡胶交联助剂，核橡胶发生交联并被剪切成颗粒，并达到均相分散；
6）往步骤5）中加入壳橡胶交联剂和壳橡胶交联助剂，壳橡胶发生交联；
第二种一步法包括如下步骤：
1）将碳基导电填料预分散在核橡胶中制得分散均匀的碳基导电填料与核橡胶共混物；
2）在强制密闭混炼机中加入塑料连续相，在170~330℃的温度下，使塑料连续相完全熔融塑化；
3）往步骤2）中加入步骤1）中制备的核橡胶混炼胶、壳橡胶以及吸酸剂，使物料分散；
4）往步骤3）中加入核橡胶交联剂和核橡胶交联助剂，核橡胶发生交联并被剪切成颗粒，并达到均相分散；
5）往步骤4）中加入壳橡胶交联剂和壳橡胶交联助剂，壳橡胶发生交联。
6.根据权利要求5所述的基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体的制备方法，其特征在于：两步法和两种一步法中预分散的方法为机械共混法、溶剂共混法和熔融共混法中的一种或多种；所述的熔融共混的机器为转矩流变仪、双螺杆挤出机的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的所述基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体的制备方法，其特征在于：所述两步法中步骤2）混炼的时间为2~10分钟；步骤3）共混是在50~200rpm转速下混合2~15分钟；步骤4）共混反应的时间为2~10分钟；步骤5）共混反应的时间为2~10分钟；步骤6）共混反应的时间为2~10分钟；步骤7）共混反应的时间为2~10分钟。
8.根据权利要求5所述的所述基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体的制备方法，其特征在于：第一种一步法中步骤2）混炼的时间为2~10分钟；步骤3）共混是在50~200rpm转速下共混2~15分钟；步骤4）共混反应的时间为2~10分钟；步骤5）共混反应的时间为2~10分钟。
9.根据权利要求5所述的所述基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体的制备方法，其特征在于：第二种一步法中步骤2）共混是在50~200rpm转速下共混2~15分钟；步骤3）共混时间为2~10分钟；步骤4）共混反应的时间为2~10分钟；步骤5）共混反应的时间为2~10分钟。
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