KR101026975B1 - 편평 흑연 입자와 플루오르 중합체 기재의 미소 복합 분말및 이것으로부터 만들어진 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 더 기본 단위의 흑연 입자들이 융합되고 중첩되어 그것의 주평면이 상호 평행한 응집체로 이루어진 폭 50 내지 1000㎛와 두께 5 내지 50 ㎛ 의 편평 흑연 입자 G<SB>LP</SB> 를 포함하고, 상기 편평 입자는 0.1 내지 0.5㎛의 플루오르 중합체로 덮인 것인 미소 복합 분말에 관한 것이다.

Description

편평 흑연 입자와 플루오르 중합체 기재의 미소 복합 분말 및 이것으로부터 만들어진 물품{MICROCOMPOSITE POWDER BASED ON FLAT GRAPHITE PARTICLES AND A FLUOROPOLYMER AND OBJECTS MADE FROM SAME}
본 발명은 흑연 박편과 플루오르 중합체 기재의 미소 복합 분말과, 이 분말로부터 제조된 물품들에 관한 것이다. 더 구체적으로, 미소 복합 분말은 약 0.1㎛내지 0.5㎛ 크기의 플루오르 중합체의 입자들, 유리하게는 PVDF로 이루어지며, 그것은 흑연 박편에 부착되어 있다. 이 분말은 공 원자화에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명은 특히 연료 전지에 사용되는 양극판을 제조하는 데 유용하다. 이러한 양극판으로 이루어진 연료 전지는 압력, 온도 및 화학적, 전기 화학적 충격에 의한 열악한 사용 환경에 노출된다. 그러므로 양극판은 이러한 다양한 환경을 견딜 수 있어야 하고, 연료 전지의 조립 시 쉽게 다루어질 수 있어야 한다. 연료 전지의 조작 방법에는 여러 가지가 있고, 그것은 전도성, 기계적 강도 그리고 투과성에 있어서 양극판이 가져야 하는 특성에 관해 다른 내용을 생성한다.
전기 전도 복합물은 유기 매트릭스에서 분산되는 전도 입자로 이루어져 있다. 전도 역치, 또는 퍼콜레이션 역치(부도체와 전도체 사이의 전이)는 전도 입자가 복합물의 전 체적에 걸쳐 연결된 전도 경로의 네트워크를 형성하였을 때 도달된다.
전도 입자들은 금속 입자일 수 있는데, 그것들은 높은 전기적 전도성의 장점을 가진다. 그러나, 그것들은 높은 밀도를 가지고, 전지의 화학적 환경에 민감한 결점을 가진다. 비금속 입자들은 그것들의 낮은 밀도와 내약품성 때문에 특히 유용하다. 가장 빈번하게 사용되는 비금속 전도 충전재는 흑연 또는 탄소 블랙 분말과 탄소 섬유와 같은 탄소 기재의 분쇄 물질이다.
입자의 형태(종횡비와 비표면적)에 따라서, 섬유의 경우에는 충전재의 비율이 수 용적 %인 경우에 퍼콜레이션 역치에 도달되고, 구형인 경우에는 20에서 30 용적 %인 경우에 도달된다. 전형적으로, 이러한 충전재는 전도성을 수득하기 위해 물질의 용적이 10-5내지 10-1 Ｓ/㎝차수 내로 사용될 수 있다. 따라서, 비록 충전재 비율이 퍼콜레이션 역치 이상이지만, 복합물의 전도성은 사용되는 충전재의 전도성보다 훨씬 낮다는 것이 지적되어야만 한다.(흑연의 경우에는 1000 Ｓ/㎝의 차수이다). 이러한 효과는 인접한 입자간의 큰 접촉 저항에 의해 설명된다. 이러한 저항은 한편으로는 두 입자간의 낮은 접촉 표면적 때문이고(집중 저항), 다른 한편으로는, 그것들이 유기 결합제에서 분산되었을 때 충전재의 표면에 절연막이 형성됨에 의한 것이다(터널 저항).
집중저항은 Rcr = ri/d 의 등식에 의해 정의되는데, 여기서 ri 는 충전재의 저항을 나타내고, d는 입자간 접촉면의 직경을 나타낸다. 충전재의 적용범위는 그것의 기하구조와 점탄성의 특성, 즉 응력하에서 변형하는 능력에 의해 조절된다.
터널 저항은 입자의 표면을 덮을 수 있는 모든 절연막과 관련된다. 그것은 흡수된 계면 활성제, 또는 더 간단하게는 일단 그 안에 분산되면 충전재를 캡슐화하는 유기 매트릭스 때문일 수 있다. 이러한 구조에서는, 전도 입자 사이의 전도의 기작은 더 이상 저항이 아니라, 고립된 입자들 사이의 전자 비약을 통해 일어나게 된다. 중합체의 낮은 전자 전달 특성 때문에, 전류가 충전재에 의해 형성된 전도 집합체 전체를 통해 흐르기 위해 필요한 전도 입자들 간의 국소 전기장은 매우 높아야 한다. 실제로, 국소 전기장은 전자가, 연결되어 있지만 중합체 막에 의해 절연되어 있는 각각의 입자사이를 비약하도록 하기 위해 결코 충분히 높지 않다. 오직 전도 경로의 작은 부분만이 응력을 받고 실제로 전류의 흐름에 참여한다. 거시적 전도성은 크게 감소된다. 터널 저항은 Rt = rt/a의 등식에 의해 정의되는데, 여기서 rt는 막의 두께와 절연 유기 매트릭스의 전기적 특성에 의존하는 터널 저항도를 나타내고, a는 접촉면적을 나타낸다.
입자와 입자간 접촉면에서의 저항은 집중 저항과 터널 저항의 합이다. 대부분의 경우에 있어서, 터널 저항은 불균질 매체에서의 거시적 전도성을 지배한다. 이것은 접촉하는 전도 입자를 덮는 절연막의 두께가 0.5에서 12 ㎚로 변할 때, 터널 저항이 10-8에서 103 Ω.㎝로 변하기 때문이다. 이러한 몇 나노미터의 절연 두께는 전통적으로 분산 시 충전재의 표면에 흡수된 중합체 매트릭스의 층에 해당된다.
위에서 언급된 일반적 원리들은 종래의 중합체 전환 기술에 의해 고전도 복합물을 제조하는 것은 한편으로는 전도 입자사이의 접촉의 수를 증가시키고, 다른 한편으로는 인접한 요소들 사이에 접촉 면적을 증가시키기 위해서 전도 요소로 높게 채워진 물질의 처리를 요구한다는 것을 제시한다.
이러한 원리들은 연료 전지를 위해 개발된 요소들의 문맥 내에서 사용 시, 하기의 출원된 가장 중요한 특허들을 결과로 한다:
특허 출원 EP 0 774 337은 전도 요소(판상 또는 비판상 흑연, 전도 섬유 등)로 50 용적 % (바람직하게는 65 내지 90 용적 %) 이상으로 채워진 플라스틱을 압출함에 의해 성형체를 제조하기 위한 방법을 청구한다. 이 경우에, 혼합기에서 혼합이 시행되고, 그 이후에 혼합물은 분쇄되고 연마된 이후 시트나 튜브의 형태로 압출된다. 본 특허는 처리 조작과 사용된 압출기의 특수하고 창의적인 조작을 서술한다. 제형물은 상업적으로 이용 가능한 모든 타입의 전도 충전재로부터 생산된다.
열가소성 물질 내에 흑연(판상 또는 비판상) 분말의 혼합물을 열역학적으로 압축하는 것으로 이루어진 방법에 대한 특허 출원들이 출원되었다. 청구된 주안점은 충분히 전도성이 있는 성형 가능한 물질들의 제조이다.
출원 WO-A-96/12309는 열역학적으로 압축된 판상 흑연과 불소수지(PTFE)의 혼합물에 의해 수득된 전도 복합물 기재의, DMFC 연료전지에 대한 스택의 제조를 청구한다. 이 방법에 의해 제조된 물질들은 비공성이고 직접적으로 압축 성형이 가능하다. 전도 물질의 구조와 충전재의 특성은 기체 불투과성과 전지의 냉 각(조립체를 밀폐하기 위한 표면 장벽 물질의 침착)을 조절하기 위해 반드시 최적화되지는 않는다.
출원 EP 0 933 825 A2는 흑연(판상 또는 비판상)으로 채워진 열경화성 결합제(페놀수지/에폭시 수지)를 기재로 하여, 연료전지용 격리판을 제조하는 방법을 개시한다. 혼합물은 주형 내에서 제조하기 위한 격리판의 구조로 열적으로 압축된다. 다공성, 따라서 기체 불투과성의 첫번째 근사값은 가교 시 형성되는 물과 기체의 제거를 촉진함에 의해 최적화된다. 그러나, 절연 수지 층은 판의 표면을 덮게 되고, 박리에 의해 제거되어야 한다.
PCT 출원 WO 98/53514는 열적 압축에 의해 다양한 열가소성 물질 내에 50 내지 95 % 의 전도 충전재를 포함하는 양극 격리판을 제조하는 방법을 개시한다. 기체 불투과성의 문제는 물질의 공극에서 물의 이동을 촉진하는 친수성 작용제의 첨가에 의해 개선된다. 이러한 구조는 무엇보다도 전지에서 제조된 물의 제거를 촉진하고 전지가 냉각되게 한다.
EP 0 935 303 A1은 높은 전도성, 낮은 기체 투과성, 높은 기계적 특성을 가진 연료 전지용 격리판의 제조 방법을 개시한다. 양극판 물질은 중합체와 흑연 분말 기재의 화합물로 이루어지는데, 그것의 종횡비는 4 내지 60이다(바람직하게는 10 내지 30). 이러한 충전재 형태는 기체 불투과성과 전기적 전도성이 개선되도록 한다. 그러나, 충전재의 구조는 서술되지 않는다.
따라서, 양극판을 위한 전기적 전도성 충전 물질 분야의 종래 기술은 필수적으로 형태와 구조가 명확하게 설명되지 않은 흑연에 기재의 물질을 서술하였다.
더욱이, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 더 일반적으로 플루오르 중합체에 기재의 양극판을 위한 물질 분야에서, 하기의 특허 출원이 언급될 것이다.
특허 DE 353 8732는 확장가능하고, 30 내지 300 ㎛ 크기의 과립을 가지는 탄소 분말 70 내지 80 중량 %, DMF(디메틸포름아미드) 내에 PVDF를 4 내지 8% 포함하는 PVDF 용액 10 내지 20 중량 % 및 10 내지 100 ㎛ 크기의 과립을 가지는 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 5 중량 % 이상으로 이루어지는 페이스트로부터 만들어진 전극을 개시한다. 페이스트는 알루미늄 기판에 칠해지고 그 후에 적외선 램프를 이용하여 1/2 내지 4 시간 동안 건조된다. 이러한 PVDF와 탄소 기재의 전극은 기체와 액체에 투과성이 있다.
특허 출원 JP 08031231 A 는 구형 흑연과, 열경화성 또는 열가소성 물질, 그리고 전도성 케첸블랙(Ketjenblack) 타입의 탄소 블랙 기재의 제형물을 개시한다.본 물질은 우수한 기계적 강도를 나타내고 성형과 캘린더링을 위해 사용될 수 있다. 이 물질은 연료전지 분야에서 사용될 수 있다.
특허 출원 JP 04013287 A는 60 내지 80 %의 다공도 레벨을 가지는 삼차원 상의 다공성 탄소 판을 개시한다.
특허 출원 JP 52122276 A는 열분해된 비등방성의 탄소를 다공성의 직물상에 침착시킴에 의해 제조된 전극을 개시하는데, 탄소 자체는 TEFLON
Figure 112004031066510-pct00001
(PTFE)의 수성 분산물로 피복되고, 전체 조립체는 건조되어 소수성의 다공성 층을 형성한다.
특허 출원 WO 2000/25372는 연료전지 분야에서 사용하기 위한 양극판을 개시하는데, 그것은 전도성이 적어도 10 S/㎝에 도달되도록 하면서 비닐 에스테르 수지와 흑연 분말을 성형함에 의해 수득된다. 이 판들은 20% 내지 95%의 흑연 및 0% 내지 5%의 탄소 블랙을, 무명섬유와 함께 포함한다. 이형성과 소수성을 개선하기 위한 플루오르 물질의 사용이 또한 그 속에 개시된다.
특허 US 5 268 239는 격리판의 제조를 개시한다. 이 흑연-기재의 판은 25 내지 75 중량 % 의 흑연과 25 내지 75 중량 % 의 페놀 수지를 포함하는 혼합물이다. 다음으로, 이 판은 800 내지 1000℃에서 열분해되고, 그 이후 2300℃ 내지 3000℃ 에서 흑연화된다. 본 특허는 또한 전해질의 이동을 막기 위한 플루오르 중합체 막의 적용을 기술한다.
특허 출원 WO 2000/24075는 막 제조를 위해 사용되는 기판의 제조를 개시하는데, 이 기판은 섬유가 실리카와 플루오르 중합체에 접착 결합된 것을 특징으로 하는 다공성 섬유 매트릭스를 포함한다. 그것은 또한 먼저 물 속에서 섬유의 분산, 그 다음 네트워크를 형성하기 위한 이 분산액의 침착의 방법을 기술한다. 섬유의 네트워크는 그 이후 건조되고 압축된다. 수성 플루오르 중합체 분산액은 건조와 압축 단계 이전 또는 이후에 도입될 수 있다.
특허 FR 2 355 381은 하기 단계들을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조 방법을 개시한다: (i) 먼저, 양이온 계면활성제의 첨가로 촉매 입자의 수성 현탁액의 형성, (ii)소수성 중합체의 제 2 콜로이드 수성 현탁액의 형성, 및 (iii) 촉매 입자와 소수성 중합체 입자의 균일한 수성 현탁액을 형성하기 위한 두 현탁액의 혼합. 이 현탁액은 그 이후 전도성 지지물에 침착되고, 촉매와 중합체의 층을 소결시키기 위해 가열된다.
특허 FR 2 430 100은 최대 크기가 대략 5㎛인 입자로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 미세 분할 건조 입자를 제조하는 방법을 개시한다. 이 분말은 예비촉매화된 탄소와, PTFE와 같은 소수성 탄화플루오르 중합체를 포함한다. 이 분말은 예비촉매화된 탄소 입자와 중합체 입자의 공현탁액을 응집함에 의해 수득된다.
특허 EP 0 948 071은 연료전지용 전극과 촉매 금속을 지지하는 미세 탄소 분말을 중합체의 콜로이드 분산액과 혼합함에 의해 제조되는 촉매 분말의 제조 방법을 개시한다. 그리하여 수득된 현탁액은 건조된다.
특허 EP 0 557 259는 전기화학 전지용 기체 확산 전극의 제조를 개시한다. 이 전극은 가용성의 폴리에틸렌의 존재 하에 유기 용매 중에 분산되는 탄소 블랙 분말을 사용하여 제조된다. 분산액은 그 이후 폴리에틸렌이 블랙의 표면을 덮게하기 위해 건조된다. 이 폴리에틸렌은 그 이후 플루오르화 된다. 그 다음에, 이 소수성 탄소 블랙 분말은 촉매 금속을 지지하는 아세틸렌 탄소 블랙 및 PFTF와 응집체를 형성하기 위해 혼합된다. 그 다음에, 이 응집체는 20 ㎏/㎠에서 압축되고 340℃에서 20분간 소결된다.
특허 EP 0 928 036은 마이크로플루다이저(microfludizer)와 같은 균질화시키기 위한 고전단 장치를 이용하여 탄소 블랙 입자 또는 촉매를 지지하는 탄소 블랙 입자의 분산액을 제조하고, 그 이후 수득된 분산액에 결합제와 이어서 안정화제를 첨가시킴에 의해 기체 투과 전극을 제조하는 방법을 서술한다. 그 다음, 이 혼합물은 전기적 전도 섬유에 침착시키고, 그 이후 건조되며 300내지 400℃ 에서 소 결된다.
특허 출원 WO 2000/30202는 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 집전 장치 판을 제조하기 위해 사용되는 성형 가능한 조성물을 개시한다. 이 조성물은 비불화 중합체 결합제를 포함한다; 사용될 수 있는 중합체는 폴리페닐렌 술파이드, 변성 폴리페닐렌 에테르, 액정 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 페놀 수지, 에폭시 수지, 그리고 비닐 에스테르를 포함한다. 전도성 입자는 더욱 특히 탄소 입자를 포함한다. 이러한 탄소 입자는 45 중량 % 이상의 양으로 존재한다.
Makoto Ushida는 문헌 [J. Electrochem. Soc., Vol 142, No. 12, December 1995]에서 촉매층에서 네트워크의 형성을 최적화하고, MEA의 제조를 단순화하기 위한 콜로이드의 형성에 기반을 둔, MEA(막과 전극 조립체)의 제조를 연구하였다. 상기 제조는, 콜로이드 용액을 형성하기 위해서, 예를 들면 에탄올에 용해된 퍼플루오르술포네이트 아이오노머(PFSI)의 혼합물을 제조함에 의해, 부틸 아세테이트(빈용매)의 첨가를 수용한다. 다음으로, 백금-지지 탄소는 PTFE로 피복된 탄소와 혼합된다. 이 PTFE-피복 탄소는 탄소 현탁액과 PTFE 현탁액을 계면활성제와 함께 혼합함에 의해 제조되고, 계면활성제는 그 후 290℃에서 대기중에 처리시 제거된다. 두 분말, Pt/C 및 C/PTFE의 혼합물은 PFSI 콜로이드 용액에 첨가되고, 그것은 탄소에 의해 흡수된 PFSI 사슬의 가교를 생성하는데, 이 가교는 초음파 처리에 의해 촉진된다. 이 콜로이드 현탁액은 그 이후 130℃ 와 7.5MPa에서 1분간 압축된 탄소지에 칠해진다.
문헌 [Journal of applied electro chemistry 28 (1998) pp 277-282]에서 Fischer는 촉매 금속의 슬러리(현탁액), 물 중 Nafion
Figure 112004031066510-pct00002
(플루오르아크릴레이트)용액, 그리고 글리세롤의 혼합물을 Nafion
Figure 112004031066510-pct00003
117에 기재의 가열된 막에 분무하여 MEA를 제조하는 것을 연구하였다. 용매는 그 이후 150℃까지 가열시킴에 의해 증발된다.
특허 US 4 214 969는 연료전지용 양극판을 개시하였는데, 그것은 2.5:1 내지 16:1의 비율의 흑연과 플루오르 중합체로 이루어진다. 이 양극판은 4×10-3 Ω.in의 용적 저항을 가진다. 이 흑연/플루오르 중합체 혼합물은 혼합기에서 25분간 건조 혼합되고 그 이후 고온의 압축 주형에 도입된다.
특허 출원 GB 22 20666은 합성 라텍스 입자로 매우 균일하게 피복된 탄소 블랙 입자를 제조하기 위한 공분무 방법을 개시한다. 상세한 설명이나 실시예에서 플루오르 중합체에 대한 언급은 없다.
종래 기술은 필수적으로 용매를 이용한 배치 방법이나 판을 제조하기 위해 사용된 다양한 물질의 거친 혼합물을 포함하는 방법에 의한 양극판의 제조를 개시한다. 공원자화를 개시하는 종래 기술은 플루오르 중합체를 개시하지 않는다. 또한 상기 문헌은 성형에 의해 높은 불투과성, 높은 표면 전도도와 높은 열 전도도를 가지는 복합판의 직접적 생산을 허용하는 형태를 가지는 흑연을 서술하지 않는다.
본 출원인은 현재 높은 입자간 접촉 면적을 가지는 중첩된 평형 흑연 박편으 로 이루어진 형태를 가지는 흑연 박편과 플루오르 중합체에 기재의 고도의 균질한 미소 복합 분말을 발견하였다. 이 분말은 보통 열가소성 물질 용으로 사용되는 기술에 의해 처리될 수 있고, 성형 직후에 높은 표면 전도도를 가지는 양극판을 수득하는 것을 가능하게 한다. 기체 불투과성의 레벨은 판이 처리되는 환경에 의존한다. 이 미소복합 분말은 플루오르 중합체와 이러한 흑연 박편을 포함하는 수성 분산액을 공원자화함에 의해 제조될 수 있다.
미소 복합 분말의 제조 방법은 물 이외에 다른 용매를 포함하지 않는다. 그리하여 제조된 물품은 연료전지에 유용하다.
본 발명의 장점과 다른 특성은 하기의 본 발명의 상세한 설명에서 설명될 것이다.
<발명에 대한 간단한 설명>
본 발명은 하기를 포함하는 미소 복합 분말에 관한 것이다:
Figure 112004031066510-pct00004
50 내지 1000 ㎛의 변과 5 내지 50㎛의 두께를 가지고, 더욱 원자성인 흑연 입자들이 함께 모여 그것들의 주평면이 상호 평행하도록 중첩된 응집체로 이루어진 흑연 박편 GLP;
Figure 112004031066510-pct00005
이 박편은 0.1 내지 0.5㎛ 크기의 플루오르 중합체의 입자로 덮여 있다.
본 발명은 또한 상기 분말로 이루어진 물품에 관한 것이다. 이러한 물품들은 분말을 압출하거나 사출 성형 기계에서 그것을 사출 성형함에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물품들은 연료 전지용 양극판, 슈퍼캐패시터 성분, 그리고 열 교환기에서의 교환 표면일 수 있다.
그리하여 수득된 양극판은 높은 표면 전도도를 가진다. 이러한 분말은 처리 조건에 따라서 고도로 불투과성이거나 다공성인 판을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
흑연 박편 (G LP )에 관하여, 치수가 50 내지 1000 ㎛ 인 변을 가지는 경우, 박편의 폭과 길이는 50 내지 1000 ㎛ 사이인 것이 분명하다. 유리하게는, 그것들은 치수가 50 내지 500 ㎛인 변을 가지고, 바람직하게는 100 내지 500 ㎛ 사이이다. 이러한 박편의 특수 구조는 흑연 입자 간의 접촉 면적을 증가시키기 때문에 복합 양극판의 전도 특성을 최적화하는 것을 가능하게 한다. 이러한 박편은 5 내지 20 ㎛ 의 변과 0.1 내지 5 ㎛ 의 두께를 가지는 기본 단위의 확장 흑연 박편으로 이루어진다. 이러한 박편(GLP)는 하기의 절차에 의해 제조될 수 있다.
1) 용매상에서의 흑연 박편의 응집
박리된 흑연 박편은 유기 용매에서 분산된다. 용매 중 흑연 함유량은 저-점도의 슬러리를 수득하기 위하여 흑연의 치수적 특성(높은 비표면적을 가지는 흑연의 경우 저도의 희석이고 수 ㎡/ｇ의 비표면적을 가지는 박편의 경우 고도의 희석)에 따라서 10 내지 50 용적 % 사이이다. 이 혼합물은 균질 분산액을 수득하기 위하여 교반된다. 슬러리는 그 이후 용매를 여과 제거한 후에 진공실에서 탈기시킴에 의해 건조된다. 유리하게는, 이러한 조작은 용매가 회수되도록 한 다. 수득된 건조 페이스트는 흑연 박편의 거친 덩어리로 이루어져 있고, 박편은 주로 중첩되어 있다. 덩어리 내에서, 박편은 중첩되고 서로 연결되어, 그들의 주표면은 주로 서로 평행하다. 이러한 페이스트는 그 이후 50 ㎛ 내지 1mm 크기의 입자를 가진 흑연(GLP) 분말을 수득하기 위해 분쇄되고 걸러진다.
2) 흑연 조각의 제분
본 의견은 고형 흑연 물질을 제분함에 의해 (GLP) 타입의 흑연을 얻기 위한 것이다. 제분은 고형상 또는 액체상에서 수행된다. 수득된 분말은 흑연(GLP)를 위해 명기된 입자 크기로 분쇄된다. 바람직하게는, 원료로서, 비등방 초기 구조를 가지도록 압축에 의해 제조된 흑연 조각이 사용될 것이다.
3) 흑연 시트의 제분
(GLP) 타입의 박편을 수득하기 위해, 천연 흑연 또는 확장된 흑연을 캘린더링 및/또는 롤링함에 의해 생산된 흑연 시트로 시작하는 것이 가능하다. 비등방성 흑연 입자, 이상적으로는 박편으로 시작하는 것이 바람직할 것이다. 캘린더된 판상에서, 박편은 서로 연결되고 기계적 롤링 과정에 의해 흑연 시트면에 평행하도록 중첩된다.
흑연 시트는 그 이후 절단되고 고체상 또는 용매상에서 제분된다. 수득된 분말은 명기된 흑연(GLP)치수로 분쇄되고 걸러진다.
본 발명의 미소 복합 분말은 또한 10 ㎛ 내지 600 ㎛ 크기의 입자를 가지는 판상 형태의 천연 또는 합성 흑연(G1)을 포함할 수 있고, 이러한 흑연(G1)은 0.1 내지 0.5 ㎛ 크기의 플루오르 중합체의 입자로 덮여있다. 유리하게는, (G1) 입자의 크기는 10 내지 150 ㎛ 이다.
만약 분말이 흑연 박편(GLP) 또는 흑연 박편(GLP)과 흑연(G1) 이외에, 0.1 내지 0.5 ㎛ 크기의 플루오르 중합체 입자로 덮여 있는 하나 이상의 다른 전기적 전도 요소를 포함한다면, 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아닐 것이다.
이러한 다른 전기적 전도 요소에 관하여, 그것들은 모두 전기적 전도체이다. 예로서, 금속, 금속산화물 그리고 탄소-기재 물질이 언급될 수 있다. 탄소-기재 물질의 예로서, 흑연(박편(GLP)과 (G1)과 다른), 탄소 블랙 덩어리, 탄소 섬유 그리고 활성 탄소가 언급될 수 있다. 사용 가능한 탄소-기재 물질은 문헌 [ Handbook of Fillers, 2nd Edition, published by Chem Tec Publishing, 1999, page 62, §2.1.22, page 92, §2.1.33 및 page 184, §2.2.2]에 기술되어 있다.
플루오르 중합체에 관하여, 그것의 사슬에, 중합반응을 개시할 수 있는 비닐기를 포함하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 가지고, 이 비닐기에 직접적으로 부착될 수 있는 하나 이상의 불소 원자, 플루오르알킬기, 또는 플루오르 알콕시기를 포함하는 모든 중합체가 표시된다.
언급될 수 있는 단량체의 예는 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드(VF2); 트라이플루오르에틸렌(VF3); 클로로트라이플루오르에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오르에틸렌; 테트라플루오르에틸렌(TFE); 헥사플루오르프로필렌(HFP); 퍼플루오르(메틸 비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오르(에틸 비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오르(프로필 비닐)에테르(PPVE)와 같은 퍼플루오르(알킬 비닐)에테르; 퍼플루오르(1,3-디옥솔); 퍼플루오르(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 물질, 여기서 X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN, 또는 CH2OPO3H; 화학식 CF2=CF0CF2CF2SO2F 의 물질; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 물질, 여기서 n은 1,2,3,4 또는 5; 화학식 R1CH2OCF=CF2의 물질, 여기서 R1은 수소 또는 F(CF2)z 이며 z는 1,2,3 또는 4; 화학식 R3OCF=CH2의 물질, 여기서 R3는 F(CF2)z- 이며 z는 1,2,3 또는 4; 퍼플루오르부틸에틸렌(PFBE); 3,3,3-트라이플루오르프로펜 및 2-트라이플루오르메틸-3,3,3-트라이플루오르-1-프로펜을 포함한다.
플루오르 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 또한 에틸렌과 같은 비-플루오르 단량체를 포함할 수 있다. 플루오르 중합체는 유리하게는 PVDF 단독중합체이거나 60 중량 % 이상의 VF2를 포함하는 공중합체인데, 상기 선택적 공중합 단량체는 위에서 언급된 플루오르 단량체에서 선택되고 유리하게는 HFP이다. 플루오르 중합체는 예를 들면, 잘 알려진 가소제인 세박산 디부틸과 같은 가소제 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
미소 복합 분말은 90 내지 60 중량% 의 박편(GLP), 선택적으로 흑연(G1), 그리고 다른 전기 전도성 물질 각각에 대하여 10 내지 40 중량% 의 플루오르 중합체를 포함할 수 있다. 유리하게는, 분말은 85 내지 70% 의 박편(GLP), 선택적으로 흑연(G1), 그리고 다른 전기 전도성 물질 각각에 대하여 15 내지 30 %의 플루오르 중합체를 포함한다. 위의 비율에서, 플루오르 중합체는 선택적으로 가소제 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
미소 복합 분말은 또한 플루오르 중합체, 박편(GLP), 그리고 선택적으로 흑연(G1) 및 다른 전기 전도체로 이루어지는 조립체 100 중량부당 5 중량부 이하의 공극-형성제를 포함할 수 있다. 공극-형성제의 예로서, 탄산칼슘와 아조비스카본아미드가 언급될 수 있다.
미소 복합 분말은 유리하게는 플루오르 중합체 입자로 균일하게 덮인 흑연 박편(GLP)의 형태이다. 선택적으로, 그것은 흑연(G1) 입자, 또는 다른 전기 전도체의 입자 또는 흑연(G1)입자 및 다른 전기 전도체 입자를 포함하고, 이러한 모든 입자들은 플루오르 중합체 입자로 균일하게 덮인다. 플루오르 중합체 입자는 부분적으로 또는 완전하게 박편(GLP), 흑연(G1), 그리고 전기 전도성 물질의 입자를 덮을 수 있다.
미소 복합 분말은 다양한 구성성분을 포함하는 하나 이상의 수성 분산 혹은 유제의 (공)원자화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 미소 복합 분말은 플루오르 중합체 라텍스(유제 또는 현탁액) 및 박편(GLP), 선택적으로 (G1), 그리고 다른 전기 전도체의 수성 분산액 간의 공원자화에 의해 제조될 수 있다. 라텍스와 분산액은 표준 기술을 사용하여 공원자화 헤드로 도입된다. 공원자화 이전에, 박편(GLP), 선택적으로 (G1) 및 다른 전기 전도체를 직접적으로 플루오르 중합체 라텍스에 도입함에 의해 혼합물을 만드는 것이 가능하며, 그렇지 않으면 박편(GLP) 및 선택적으로는 (G1) 및 다른 전기 전도체의 분산액을 플루오르 중합체 라텍스와 혼합하는 것 또한 가능하다; 상기 방법은 물을 제거하고 분산 또는 현탁된 산물을 제거하기 위해 고온 공기의 증기 내로 수성 분산액(또는 현탁액)을 분무하는 것으로 이루어진다.
이 분말로 구성된 물품에 관하여, 요구되는 전부는 230℃에서 저전단 스크류 프로파일을 가지는 동방향 회전 또는 반대방향 회전하는 이축 스크류 압출기에서 이 분말을 압출하거나, 240℃에서 PVC 타입의 프로파일을 가지는 스크류를 갖는 사출 성형 기계 내로 그것을 사출함에 의한 것이다.
상기의 미소 복합 분말을 사용하여 수득된 양극판은 500 내지 3000㎏/m3 범위의 밀도, 물질의 두께 이내에서 용적 저항의 개념으로 0.01 내지 1 Ω.㎝ 의 저항도, 4정(four-point) 기술에 의해 측정시 물질의 표면 저항도의 개념으로 0.005 내지 0.5 Ω.㎝의 저항도를 가질 수 있다. 양극판의 휨계수는 1000 내지 12000 MPa 일 수 있고, 휨 강도는 1 내지 50 MPa 이며, 유리하게는 30 내지 50 MPa이다. 가로 열전도도는 물질의 두께를 통해 측정된 열전도도를 표시한다; 그것은 흑연 함량과 비등방성의 정도에 따라서 2 내지 50W/m/K일 수 있다. 세로의 열전도도는 물질의 표면에 평행하게 측정된 열전도도를 표시한다; 그것은 10 내지 200W/m/K일 수 있다. 이러한 특성은 구성원소의 비율과 특성을 조절함에 의해 수득된다.
하기의 실시예에서, 평균 300㎛의 변의 입자를 가지는 100 내지 1000㎛의 치수를 가지는 흑연 박편은 (GLP)로 표시되고, 평균30㎛의 변의 입자를 가지는 10내지 80㎛의 치수를 가지는 흑연은 (G1)으로 표시된다.
실시예 1: 치밀 플라크(본 발명에 따른)
시작 물질은 고형 함량 25%를 가지는 ATOFINA로부터의 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00006
710 라텍스와, 하기의 절차에 따라 제조된 흑연 GLP + G1의 분산액이었다.
하기의 물질들이 사용되었다:
230/5㎏에서 10㎤/10분의 MVFR(용융 용적 유속)을 가지는 PVDF 단독중합체인 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00007
710; KYNAR
Figure 112004031066510-pct00008
710 라텍스(고형 함량 = 20%); 탄소-포함 성분 ; 흑연 G1+GLP의 혼합물; 소포제(Byk 019); 계면활성제(Coadis 123K).
흑연 G1+GLP의 분산액은 물, 계면활성제 및 소포제를 혼합함에 의해 제조되었고, 그 이후, 그것들이 용해된 후에, 높은 고형 함량(50%)을 가지도록 강한 교반으로 충전재가 첨가되었다. 라텍스가 그 이후 보통 교반으로 첨가되었고 혼합물은 그 이후 20%의 SC(고형 함량)을 가진 즉시 펌프될 수 있는 액체 분산액을 손쉽게 수득하기 위해 물을 첨가함에 의해 완성되었다. 흑연 분산액의 조성은 하기와 같다: 973g의 물, 0.5g의 소포제, 129.8g의 계면활성제(보통 교반), 그 다음 으로 1040g의 흑연의 첨가. 침강시 분리되지 않는 액체 용액이 얻어질때 까지 강하게 교반한다. 보통 교반으로 1040g의 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00009
710 PVDF 라텍스와 3475.1g의 물을 첨가한다.
그리하여 제조된 흑연 분산액/PVDF 라텍스 혼합물은 그 이후 보통 교반으로 펌프되고, 그 이후 하기의 조작 조건을 사용하여 공원자화 되었다:
공원자화기 입구 온도: 170℃;
공원자화기 출구 온도 : 60℃;
전체 처리량 : 17㎏/h.
NIRO
Figure 112004031066510-pct00010
의 MINOR PRODUCTION
Figure 112004031066510-pct00011
기계에서의 PVDF 라텍스 입자와 흑연입자의 공원자화를 이용하여, 80 중량 %의 흑연 G1+GLP 및 20 중량 %의 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00012
710의 조성을 가진 1000g의 미소 복합 분말을 제조하였다. 이 분말을 185℃및 1ｔ/㎠에서 압착하여 밀도가 2050㎏/㎤인 플라크를 제조하였다.
실시예 2: 치밀 플라크(본 발명에 따른)
시작 물질은 고형 함량 25%를 가지는 ATOFINA의 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00013
710 라텍스와 하기의 절차에 따라 제조된 흑연 GLP + G1의 분산액이었다.
하기의 물질들이 사용되었다
230℃/5㎏에서 10㎤/10분의 MVFR(용융 용적 유속)을 가지는 PVDF 단독 중합체인 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00014
710 ; KYNAR
Figure 112004031066510-pct00015
710 라텍스(고형 함량 = 20%); 탄소-포함 성분 ; 흑연 G1+GLP의 혼합물; 소포제(Byk 019); 및 계면활성제(Coadis 123K).
흑연 G1+GLP의 분산액은 물, 계면활성제 및 소포제를 혼합함에 의해 제조되었고, 그 이후, 그것들이 용해된 후에, 높은 고형 함량(50%)을 가지도록 강한 교반으로 충전재가 첨가되었다. 라텍스가 그 이후 보통 교반으로 첨가되었고 혼합물은 그 이후 20%의 SC(고형 함량)을 가진 용이하게 펌프될 수 있는 액체 분산액을 손쉽게 수득하기 위해 물을 첨가함에 의해 완성되었다. 흑연 분산액의 조성은 하기와 같다: 973g의 물, 0.5g의 소포제, 129.8g의 계면활성제(보통 교반), 그 다음으로 1040g의 흑연의 첨가. 침강시 분리되지 않는 액체 용액이 얻어질때 까지 강하게 교반한다. 보통 교반으로 780g의 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00016
710 PVDF 라텍스와 3475.1g의 물을 첨가한다.
그리하여 제조된 흑연 분산액/PVDF 라텍스 혼합물은 그 이후 보통 교반으로 펌프되고, 그 이후 하기의 조작 조건을 사용하여 공원자화되었다:
공원자화기 입구 온도: 170℃;
공원자화기 출구 온도 : 60℃;
전체 처리량 : 17㎏/h.
NIRO
Figure 112004031066510-pct00017
의 MINOR PRODUCTION
Figure 112004031066510-pct00018
기계에서의 PVDF 라텍스 입자와 흑연입자의 공원자화를 이용하여 87 중량 %의 흑연 G1+GLP 및 13 중량 %의 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00019
710의 조성을 가진 1000g의 미소 복합 분말을 제조하였다. 이 분말은 185℃ 및 1t/㎠에서 압착하여 밀도가 2050㎏/㎤ 인 플라크를 제조하였다.
실시예 3 : 치밀 플라크(비교예)
흑연 G1+GLP의 혼합물 대신 흑연 G1을 사용하여 실시예 1의 제조 과정을 반복하였다.
실시예 4 : 치밀 플라크(비교예)
흑연 G1+GLP의 혼합물이 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00020
711 PVDF 분말로 조제되었다.(KYNAR
Figure 112004031066510-pct00021
710은 10 내지 50㎛ 크기의 분말 형태). 이 혼합물은 turbla-타입 분말 혼합기에서 제조되었다. 이 혼합 과정은 앞으로 건조 혼합이라 불린다. 회수된 분말은 80 중량 %의 흑연 G1+GLP 및 20 중량 %의 PVDF의 조성을 가졌다. 이 분말은 2050㎏/㎤의 밀도를 가진 플라크를 제조하기 위해 185℃와 1t/㎠에서 압착시켰다.
실시예 5 : 치밀 플라크(비교예)
흑연 G1+GLP의 혼합물이 KYNAR
Figure 112004031066510-pct00022
711 PVDF 분말로 조제되었다.(KYNAR
Figure 112004031066510-pct00023
710은 10 내지 50㎛ 크기의 분말 형태). 이 혼합물은 turbla-타입 분말 혼합기에서 제조되었다. 회수된 분말은 87 중량 %의 흑연 G1+GLP과 13 중량 %의 PVDF의 조성을 가졌다. 이 분말은 2050㎏/㎤의 밀도를 가진 플라크를 제조하기 위해 185℃와 1t/㎠에서 압착시켰다.
결과는 표 1에 제시된다.
물질
참조		 조제 과정 플라크에서 4정 전도도 플라크의
표면
외관*** 		플라크의 투과
[㎥.ｍ/㎡/Pa/s]x7.5x10-18 		동방향 회전하는 이축스크류압출기에서의 처리능력* 휨 강도 가로 및 세로 열전도도 모세관 점도계를 이용한 유동 특성**
80/20(G1+GLP): 실시예 4 건조 혼합:
80 중량%
G1+GLP와
20 중량%
KYNAR
Figure 112004031131906-pct00024
711		 50 S/㎝ 균일 12 Bar 압출력 한계 :
-가변 토크
-불균일한 외관의 로드
87/13(G1+GLP):실시예 5 건조 혼합:
-87 중량%
G1+GLP
-13 중량%
KYNAR
Figure 112004031131906-pct00025
711		 110 S/㎝ 균일 압출 불가 가로: 56 W/m.K 세로: 8 W/m.K
80/20(G1+GLP)미소복합분말:실시예 1 미소복합분말:
-80중량%G1+GLP
-20중량%KYNAR
Figure 112004031131906-pct00026
710		 50 S/㎝ 균일 5 Bar 압출가능; 50N.m 토크; 균일 로드 34.9 MPa 1500 N
87/13(G1+GLP)미소복합분말:실시예2 미소복합분말:
-87중량%G1+GLP
-13중량%KYNAR
Figure 112004031131906-pct00027
710		 130 S/㎝ 균일 - 압출가능; 110 N.m 토크: 균일 로드 31
MPa		 가로:
100
W/m.K
세로:
12 W/m.K
80/20 G1
미소복합분말: 실시예 3
 미소복합분말:
-80중량%G1
-20중량%
KYNAR
Figure 112004031131906-pct00028
710		 30 S/㎝ 균일 1000 Bar 압출가능; 50 N.m 토크; 균일 로드 29.7 MPa 2500 N
*압출기 참조 : RHEODRIVE 5000, L/D = 9.4 내지 15, 동방향 회전 하는 이축 나선
**물질이 230℃에서 0.1s-1의 일정한 전단 속도로 4mm 다이를 통해 흐르도록 하기 위한 힘
***플라크의 거시적 표면 외관
실시예 3과 1사이의 비교:
흑연 G1을 흑연 G1+GLP으로 바꾸는 것은 표면 전도도가 증가되게 한다.
실시예 3,2 및 1 사이의 비교:
흑연 G1을 흑연 G1+GLP으로 바꾸는 것은 휨 강도가 증가되게 한다.
실시예 2와 5 사이의 비교:
건조 혼합과 비교시, 공원자화된 미소 복합 분말의 사용은 가로 및 세로 전도도가 증가되게 한다.
실시예 2와 5 사이의 비교:
건조 혼합과 비교시, 공원자화된 미소 복합 분말의 사용은 표면 전도도가 증가되게 한다.
실시예 1,2,3과 5 사이의 비교:
미소 복합 분말 형태의 흑연 G1+GLP의 사용은 수득되는 표면 전도도 의미에서 시너지 효과를 가능하게 한다.
실시예 1과 3 사이의 비교:
흑연 G1을 흑연 G1+GLP로 바꾸는 것은 헬륨 투과성이 감소되게 한다.
실시예 1,2,3,4와 5 사이의 비교:
미소 복합 분말의 사용은 높게 충전된 물질의 압출을 쉽게 한다.
실시예 1과 3 사이의 비교:
흑연 G1+GLP의 사용은 용융물이 저전단 속도에서 흐르는 것을 쉽게 한다.

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는 미소 복합 분말:
    Figure 112007009493208-pct00029
    주평면이 상호 평행하게 되도록 함께 모여 중첩된 흑연 입자의 응집물로 이루어진, 50 내지 1000㎛의 변과 5 내지 50㎛의 두께를 가지는 흑연 박편(GLP);
    Figure 112007009493208-pct00030
    이 박편은 0.1 내지 0.5㎛ 크기의 플루오르 중합체의 입자로 덮여짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 또한 10㎛ 내지 600㎛의 입자 크기를 갖는 판상 형태의 천연 또는 합성 흑연(G1)을 포함하고, 이 흑연(G1)은 0.1 내지 0.5㎛ 크기의 플루오르 중합체 입자로 덮여진 것인 분말.
  3. 제 2 항에 있어서, (G1) 입자의 크기가 10 내지 150㎛인 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 0.5㎛ 크기의 플루오르 중합체 입자로 덮여진 하나 이상의 다른 전기 전도 성분을 포함하는 분말.
  5. 제 1항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르 중합체가 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체 또는 60 중량 % 이상의 VF2를 포함하는 공중합체인 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 박편(GLP)가 5 내지 20㎛의 변과 0.1 내지 5㎛의 두께를 가진 기본단위의 확장 흑연 박편으로 이루어진 분말.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 10 내지 40 중량%의 플루오르 중합체, 및 90 내지 60 중량%의 흑연 박편(GLP); 흑연 박편(GLP) 및 흑연(G1)을 포함하는 혼합물; 또는 흑연 박편(GLP), 흑연(G1) 및 다른 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물을 포함하는 분말.
  8. 제 7 항에 있어서, 15 내지 30 중량%의 플루오르 중합체, 및 85 내지 70 중량%의 흑연 박편(GLP); 흑연 박편(GLP) 및 흑연(G1)을 포함하는 혼합물; 또는 흑연 박편(GLP), 흑연(G1) 및 다른 전기 전도성 물질을 포함하는 혼합물을 포함하는 분말.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 플루오르 중합체 및 박편(GLP); 또는 플루오르 중합체, 박편(GLP), 흑연(G1) 및 다른 전기 전도체로 이루어진 조립체 100 중량부당 5 중량부 이하까지의 공극-형성제를 포함하는 분말.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 흑연 박편(GLP)을 포함하는 수성 분산액과 플루오르 중합체의 수성 유제 또는 현탁액의 공원자화에 의한, 제 1 항에 따른 분말의 제조 방법.
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