JP2005517272A - グラファイトフレークとフルオロポリマーとをベースにしたミクロ複合粉末と、この粉末を用いて製造される物品 - Google Patents

Abstract

【課題】グラファイトフレークとフルオロポリマーとをベースにしたミクロ複合粉末と、この粉末を用いて製造した物品。
【解決手段】単位グラファイト粒子群が主平面を互いに平行にして重なった凝集体から成る一辺が５０〜１０００μｍで厚さが５〜５０μｍのグラファイトフレーク（ＧＬＰ）を０．１〜０．５μｍのフルオロポリマーの粒子で被覆したことを特徴とするミクロ複合粉末。

Description

本発明はグラファイトのフレーク（plaquettes de graphite）とフルオロポリマーとをベースにしたミクロ複合粉末（poudre microcomposite）と、この粉末を用いて製造される物品とに関するものである。
本発明のミクロ複合粉末はグラファイトフレーク表面上に固定された粒径が約０．１μｍ〜０．５μｍのフルオロポリマー（好ましくはＰＶＤＦ）の粒子から成り、この粉末は共噴霧（coatomisation）で作ることができる。
本発明粉末は燃料電池で用いられる双極板（plaques bipolaires）の製造で用いられる。

燃料電池の双極板は使用時に過酷な圧力、温度、薬品および電気化学作用の攻撃条件下に置かれので、これらの各種条件下に耐えることができ、しかも燃料電池の組立て時に容易に取り扱うことができるものでなければならない。機能上から燃料電池には種々の形式が存在するため、双極板に要求される導電性、機械強度および透過性の各特性は種々様々である。

導電性複合材料は有機マトリックス中に導電性粒子が分散したものである。この複合材料の全容積中で導電性粒子が互いに連結して網状構造の導電経路が形成されたときに導電閾値すなわちパーコレーション（percolation）閾値（絶縁体／導電体の遷移状態）に達する。
導電性粒子は金属粒子にすることができる。この金属粒子は導電率が高いという利点があるが、密度が高く、電池の化学的環境に弱いという欠点がある。従って、密度が小さく、耐薬品性のある非金属粒子が有用である。一般に用いられる非金属導電性充填材はカーボンをベースにした微粉末、例えばグラファイトまたはカーボンブラックの粉末と、炭素繊維である。

粒子の形態（アスペクト比、比表面積）によって上記パーコレーション閾値は、繊維の場合には充填材の体積分率が数ｖｏｌ％で達成され、球の場合には２０〜３０ｖｏｌ％で達成される。一般に、上記の体積率でこれら充填材を用いた場合に得られる導電率(conductivite)は約１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍである。すなわち、充填材の体積分率がパーコレーション閾値よりも上であるにもかかわらず、複合材料の導電率は用いた充填材の導電率（グラファイトの場合は約１０００Ｓ／ｃｍ）よりはるかに低い。このことは互いに隣接する粒子間の接触抵抗が大きいことで説明される。この接触抵抗は２つの粒子間の接触面積が低いこと（構造抵抗）に起因し、さらには、充填材が有機バインダ中に分散して充填材表面上に絶縁フィルムが作られること（トンネル抵抗）に起因する。

構造抵抗は式：Ｒｃｒ＝ｒｉ／ｄで定義される（ここで、ｒｉは充填材の抵抗率を表し、ｄは粒子間の接触面の直径を表す）。充填材の被覆面積は充填材の幾何形状と粘弾性すなわち応力下での変形能によって決まる。

トンネル抵抗は粒子表面を被覆する全ての絶縁フィルムに関係する。このトンネル抵抗は吸収された界面活性剤（簡単にいうと、分散した充填材を覆う有機マトリックス）に起因する。この場合の導電性粒子間の導電機構はオーム性ではなく、絶縁粒子間を電子が飛ぶことで説明される。ポリマーは電子輸送性が低いため、充填材で形成される導電性クラスタ全体に電流を流すのに必要な導電性粒子間の局部電界が極めて高いことが必要である。しかし、ポリマーフィルムで結合された各粒子は絶縁されており、各粒子間を電子が実際に飛ぶことができるほど局部電界は高くない。実際には導電路の一部だけ通じ、電流の流れに関与している。顕微鏡的な導電率ははるかに低い。トンネル抵抗はＲｔ＝ｒｔ／ａで表される（ここで、ｒｔはフィルムの厚さと絶縁有機マトリックスの電気的特性とに依存するトンネル抵抗を表し、ａは接触面積表す）。

粒子−粒子の界面抵抗は構造抵抗とトンネル抵抗との合計である。大抵の場合はトンネル抵抗が不均質媒体の顕微鏡的な導電率を支配する。事実、互いに接触した導電性粒子を被覆した絶縁フィルムの厚さが０．５ｎｍから１２ｎｍに変わるとトンネル抵抗は１０^-8Ω．ｃｍから１０³Ω．ｃｍに変化する。一般に、この数ナノメートルの絶縁厚さが分散時に充填材表面に吸収されたポリマーマトリックス層に対応する。

上記の一般的原理が示唆していることは、高い導電性を有する複合材料を製造するためには公知のポリマー成形方法を用いて導電性要素を充分に充填して、導電性粒子間の接点数を増やし且つ互いに隣接する導電性要素間の接触面積を増やす必要があるということである。
こ原理は燃料電池用の導電性要素の開発で採用され、下記のような多くの特許が成立している。

下記文献には導電性要素（層状または非層状のグラファイト、導電性繊維等）が５０ｖｏｌ％以上（好ましくは６５〜９０ｖｏｌ％）充填されたプラスチックを押出して成形体を製造する方法が記載されている。
欧州特許第０，７７４，３３７号公報

この特許ではミキサーで混合した混合物を破砕・粉砕した後にシートまたは管の形に押し出す。この特許には実際の処理方法と使用した特殊な押出機の運転条件が記載されている。配合物で使用されている導電性充填材は市販の任意の材料である。
熱可塑性樹脂中にグラファイト（層状または非層状）の粉末を混合する加熱加圧方法に関する特許も多数出願されている。それらの特許で請求されていることは十分な導電性を有する成形可能な材料を製造することである。

下記文献には層状グラファイトと弗素樹脂（ＰＴＦＥ）との混合物を加熱加圧して得られる導電性複合材料をベースにしたＤＭＦＣ燃料電池用積層体が記載されている。
国際特許第ＷＯ−Ａ−９６／１２３０９号公報

この特許の方法で製造された材料は無孔であり、直接圧縮成形できる。この特許ではガス不透過性にし、電池の冷却制御に導電性材料の構造および充填材の種類を必ずしも最適化する必要はない（組立体を密封するのには表面に障壁を付着させる）。
下記文献にはグラファイト（層状または非層状）が充填された熱硬化性バインダー（フェノール／エポキシ樹脂）をベースにした燃料電池用セパレータの製造方法が開示されている。
欧州特許出願第０，９３３，８２５Ａ２号公報

この特許では金型内で製造すべきセパレータの幾何形状へ混合物を加熱加圧する。多孔度すなわちガスに対する不透過性の第１近似は架橋中に生じる水およびガスの除去を良くすることで最適化される。しかし、セパレータ表面を被覆した絶縁樹脂層を剥離して除去しなければならない。
下記文献には各種の熱可塑性樹脂中に５０〜９５％の導電性充填材を含む双極セパレータを加熱加圧で製造する方法が開示されている。
ＰＣＴ国際出願第ＷＯ９８／５３５１４号

ガスに対する不透過性の問題は材料の孔中への水の移行を促進する親水化剤の添加で回避している。この構成によって電池中に生じる水を除去でき、電池を冷却することができる。
下記文献には高い導電率、低いガス透過性および高い機械特性を有する燃料電池用のセパレータの製造方法が開示されている。
欧州特許出願第０，９３５，３０３，Ａ１号

この双極板の材料はポリマーベースの化合物とアスペクト比が４〜６０（好ましくは１０〜３０）のグラファイト粉末とから成る。充填材をこの形態にすることよってガス不透過性および導電性を向上させることができる。しかし、充填材の構造は記載がない。
導電性材料が充填された双極板用材料の分野の従来技術では基本的にグラファイトをベースにした材料が説明されているが、その形態および構造については明確な説明がない。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、より一般的にはフルオロポリマーをベースとする双極板用材料の分野では下記の特許が挙げられる。

先ず、下記文献には３０μｍ〜３００μｍの粒径を有する７０〜８０重量％の炭素粉末と、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中に４〜８重量％のＰＶＤＦを含む１０〜２０重量％のＰＶＤＦ溶液と、１０〜１００μｍの粒径の少なくとも５重量％のＰＴＦＥとで構成される塗布可能なペーストからなる電極が開示されている。
ドイツ国特許第３５３８７３２号公報

このペーストをアルミ基材上に塗布し、赤外線ランプで１／２時間〜４時間乾燥して得られるＰＶＤＦと炭素とをベースとするこの電極は気体透過性と液体透過性とを有している。
下記文献には球状グラファイトと、熱硬化性材料または熱可塑性材料と、導電性ケッチェンブラック型カーボンブラックとをベースとする配合物が開示されている。
特開平８−０３１２３１号公報

この材料は良好な機械強度を示し、成形およびカレンダー加工で用いることができる。この材料は燃料電池の分野で用いられる。
下記文献には６０〜８０％の多孔度の３次元多孔度を有する炭素板が開示されている。
特開平４−０１３２８７号公報

下記文献には熱分解した異方性炭素の多孔質織布上にテフロン(登録商標)（ＰＴＦＥ）の水性分散液を塗布し、全体を乾燥して疎水性の多孔層を形成した電極が記載されている。
特開昭５２−１２２２７６号公報

下記文献にはビニルエステル樹脂とグラファイト粉末とを成形して得られる少なくとも１０Ｓ／ｃｍの導電率を有する燃料電池で用いられる双極板が記載されている。
国際特許第ＷＯ２０００／２５３７２号公報

この双極板は２０〜９５％のグラファイトと、０〜５％の綿繊維およびカーボンブラックとを含むことができる。さらに、金型からの取出しを良くし、疎水度を良くするためにフッ素化合物を用いることも開示されている。
下記文献にはセパレータの製造方法が開示されている。
米国特許第５，２６８，２３９号

このグラファイトベースのセパレータは２５〜７５重量％のグラファイトと、２５〜７５重量％のフェノール樹脂とを含む混合物を８００℃〜１，０００℃で熱分解し、次いで２，３００℃〜３，０００℃でグラファイト化処理する。
この特許にはフルオロポリマーフィルムを電解液の滲出防止に用いることも開示されている。
下記文献にはメンブレンに用いられる多孔質繊維マトリックスを有する基板の製造方法が記載されている。
国際特許第ＷＯ−２０００／２４０７５号公報

この特許の特徴は上記繊維をシリカとフルオロポリマーとで結合することにある。この特許の製造方法の第１段階では繊維を水中に分散させ、第２段階でこの分散液を塗布して網状構造を形成し、得られた繊維の網状構造を乾燥、圧縮する。この乾燥または圧縮段階の前または後にフルオロポリマーの水性分散液を用いることもできる。
下記文献には燃料電池の電極の製造方法が記載されている。
フランス国特許第２，３５５，３８１号公報

この特許の特徴は(i)陽イオン界面活性剤を加えて触媒粒子の水性懸濁液を作り、(ii)疎水性ポリマーの第２のコロイド水性懸濁液を作り、(iii)これら２つの懸濁液を混合して触媒粒子と疎水性ポリマー粒子とを均一な水性懸濁液にする。この懸濁液を導電性支持体上に塗布し、加熱して触媒とポリマー層とを燒結する。
下記文献には最大寸法が約５μｍの粒子から成る微粉砕した乾燥粉末の製造方法が開示されている。
フランス国特許第２，４３０，１００号公報

この粉末は予め触媒化された炭素と疎水性フルオロカーボン、例えばＰＴＦＥをベースにしたポリマーとからなる。この粉末は予め触媒化された炭素粒子とポリマー粒子との共懸濁液を凝集することで得られる。
下記文献には燃料電池用の電極と触媒粉末の製造方法とが開示されている。
欧州特許第０，９４８，０７１号公報

触媒粉末は触媒金属を担持した微細な炭素粉末とコロイド分散したポリマーとを混合して得られる。得られた懸濁液を乾燥する。
下記文献には電気化学電池の気体拡散電極の製造が開示されている。
欧州特許第０，５５７，２５９号公報

この電極はカーボンブラックの粉末を可溶性ポリエチレンの存在下に有機溶剤中に分散し、分散系を乾燥してポリエチレンでカーボンブラックの表面を被覆し、ポリエチレンをフッ素化する。この疎水性カーボンブラック粉末を金属触媒およびＰＴＦＥを担持するアセチレンタイプのカーボンブラックと混合して凝集体とし、この凝集体を２０ｋｇ／ｃｍ²で加圧し、３４０℃で２０分間燒結する。
下記文献には気体透過性電極の製造方法が開示されている。
欧州特許第９２８，０３６号公報

この方法では触媒を担持するカーボンブラック粒子またはカーボンブラックの分散系を作り、高剪断機械を用いて均一化し、得られた分散系に結合剤、次いで安定剤を添加する。この混合物を導電性織物上に塗布し、乾燥し、３００〜４００℃で燒結する。
下記文献には圧縮成形または射出成形によって集電板を製造するための成形用組成物が開示されている。
国際特許第ＷＯ２０００／３０２０２号公報

この組成物は非フルオロポリマー結合剤を含む。使用可能なポリマーとしてはポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびビニルエステルが挙げられる。導電性粒子としてはカーボン粒子が挙げられ、このカーボン粒子は少なくとも４５重量％の比率で存在する。
下記文献でMakoto Ushidaは触媒層のネットワーク形成を最適化し、ＭＥＡ（メンブレン／電極集成体）の製造を単純化した、コロイド形成をベースにしたＭＥＡの製造方法を記載している。
Makoto Ushidaの「J. Electrochem. Soc., vol. 142, No.12, December 1995」

例えばエタノールに溶解したペルフルオロスルホネートのアイオノマー（ＰＦＳＩ）の混合物にブチルアセテート（乏溶媒）を加えてコロイド溶液する。次に、白金を担持した炭素をＰＴＦＥ被覆炭素と混合する。このＰＴＦＥ被覆炭素は炭素の懸濁液とＰＴＦＥの懸濁液とを界面活性剤と一緒に混合し、空気中で２９０℃で界面活性剤を除去する。得られた２種類の粉末混合物Ｐｔ／ＣおよびＣ／ＰＴＦＥをＰＦＳＩコロイド溶液に加えると、炭素に吸着されたＰＦＳＩ鎖が架橋する。この架橋は超音波処理で促進される。得られたコロイド懸濁液をカーボン紙上に塗布し、１３０℃、７．５ＭＰａで１分間加圧する。
下記文献においてFischerはＭＥＡの製造方法を記載している。
Fischerの「Applied Electrochemistry 28 (1998), 277-282」

金属触媒のスラリー（懸濁液）と、Nafion(登録商標)(フルオロアクリレート)の水溶液と、グリセロールの混合物とを加熱したNafion 117(登録商標)のメンブレン上に噴霧する。１５０℃に加熱して溶媒を蒸発させる。
下記文献にはグラファイトとフルオロポリマーとを２．５：１〜１６：１の比率にした燃料電池の双極板が開示されている。この双極板は４×１０^-3Ω.ｉｎの容積導電率を示す。
米国特許第４，２１４，９６９号明細書

グラファイトとフルオロポリマーの混合物をブレンダーで２５分間ドライブレンドし、加熱した金型に加圧導入する。
下記文献には合成ラテックスの粒子で均等に被覆されたカーボンブラック粉末の製造方法が開示されている。
英国特許第２，２２０，６６６号公報

しかし、フルオロポリマーに関する説明はなく、実施例でも全く触れられていない。
以上のとおり、従来法は主として溶媒を用いた回分法で双極板を製造する方法か、各種化合物の混合物のみを用いる双極板の製造方法であり、共噴霧法を開示した従来技術でフルオロポリマーに関するものはない。さらに、不透過性が高く、表面導電率および熱伝導率に優れた複合板を成形で直接製造することができるモルホロジー（形態）を有するグラファイトを記載した文献はない。

本発明者は、フルオロポリマーと互いに平行に重ね合わされた粒子間接触面積が大きい層状グラファイトの形態を有するグラファイトフレークとをベースにした極めて均質なミクロ複合粉末を発見した。このミクロ複合粉末は熱可塑性樹脂で通常用いられる技術で加工でき、成形によって表面導電率の高い双極板を直接得ることができる。ガスに対する不透過性のレベルは双極板を加工する条件に依存する。本発明のミクロ複合粉末はフルオロポリマーと上記グラファイトフレークとを含む水性分散液を共噴霧して製造できる。

本発明のミクロ複合粉末の製造方法は水以外の溶媒を全く含まない。得られた物品は燃料電池で有用である。
本発明の上記以外の特徴および利点は以下の説明からより良く理解できよう。

本発明の対象は下記の（1）と（2）とからなるミクロ複合粉末にある：
（1）主平面が互いに平行になるように重ね合わされたより基本的なグラファイト粒子群の凝集体から成る、一辺が５０〜１０００μｍで厚さが５〜５０μｍのグラファイトフレークＧＬＰと、
（2）このグラファイトフレークＧＬＰを被覆した寸法が０．１〜０．５μｍのフルオロポリマー粒子。

本発明のさらに他の対象は、上記ミクロ複合粉末から成る物品にある。この物品は上記のミクロ複合粉末を押出成形するか、射出成型機で射出成形して得ることができる。本発明によるこの物品は燃料電池の双極板、スーパーキャパシター要素、熱交換器の交換面にすることができる。
本発明の双極板は表面導電率が高い。本発明のミクロ複合粉末を用いることによって高い不透過性または多孔性を有するプレートを製造することができる。不透過性または多孔性の程度は処理条件に応じて決まる。

寸法が５０〜１０００μｍのグラファイトフレーク（ＧＬＰ）とはグラファイトフレークの幅および長さが５０〜１０００μｍであるということは明らかである。このグラファイトフレークは幅が５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍであるのが有利である。このグラファイトフレークは特定な構造を有するためグラファイト粒子間の接触面積が増加し、ミクロ複合粉末の双極板の導電特性を最適化することができる。本発明のグラファイトフレークは幅が５〜２０μｍで、厚さが０．１〜５μｍの膨張した基本的なグラファイトフレーク（単位グラファイトフレーク）から成る。このグラファイトフレーク（ＧＬＰ）は下記プロセスで製造することができる。

１）溶媒相でのグラファイトフレークの凝集
層状のグラファイトフレークを有機溶媒中に分散させる。溶媒中のグラファイト含有率はグラファイトの寸法特性（比表面積が大きいグラファイトの場合は希釈度を低くし、比表面積が数ｍ２／ｇのグラファイトフレークの場合は希釈度が高くする）に応じて１０〜５０ｖｏｌ％にし、低粘度のスラリーを作る。この混合物を攪拌して均質分散液にする。次いで、溶媒を濾過してスラリーを乾燥させ、減圧室で脱気する。この操作は溶媒を回収できる点で有利である。得られた乾燥ペーストはが主としてグラファイトフレーク互いに重なった粗凝集体から成る。この凝集体ではグラファイトフレークが互いに重ね合わされ、その主平面の大部分は互いに平行である。次いで、この乾燥ペーストを破砕および篩い分けして粒径が５０μｍ〜１ｍｍのグラファイト（ＧＬＰ）粉末を得る。

２）グラファイト片の微粉砕
ここでは固体のグラファイト材料を微粉砕して（ＧＬＰ）タイプのグラファイトを得る。この微粉砕操作は固相または液相で実施される。得られた粉末を上記グラファイト（ＧＬＰ）に適した特定の粒径に粉砕する。異方性の初期構造を得るためには材料として圧縮して作ったグラファイト片（ピース）を用いるのが好ましい。

３）グラファイトシートの微粉砕
（ＧＬＰ）タイプのグラファイトフレークを得るのに天然グラファイトまたは膨張したグラファイトをカレンダー加工および／または圧延して作ったグラファイトシートから出発することもできる。異方性グラファイト粒子、理想的にはフレークから出発するのが好ましい。カレンダー加工したグラファイトシートではグラファイトフレークが機械的圧延プロセスによってグラファイトシートの表面に平行になるように互いに重ね合っている。グラファイトシートは次いで固相または溶媒相中で切断され、微粉砕される。得られた粉末を破砕し、篩い分けして特定の寸法のグラファイト（ＧＬＰ）にする。

本発明のミクロ複合粉末は粒径が０．１〜０．５μｍのフルオロポリマーの粒子で被覆された粒径が１０〜６００μｍの天然または合成の層状グラファイト（Ｇ１）をさらに含むことができる。この（Ｇ１）の粒径は１０〜１５０μｍであるのが有利である。
ミクロ複合粉末がグラファイトフレーク（ＧＬＰ）に加えて、またはグラファイトフレーク（ＧＬＰ）およびグラファイト（Ｇ１）に加えて、粒径が０．１〜０．５μｍのフルオロポリマーの粒子で被覆された少なくとも一種の別の導電性要素を含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。

別の導電性化合物とは電気の導体で、例えば金属、金属酸化物、カーボンをベースにした製品が挙げられる。カーボンをベースにした製品の例としてはグラファイト（グラファイトフレーク（ＧＬＰ）および（Ｇ１）以外のもの）、カーボンブラック凝集体、炭素繊維および活性炭が挙げられる。使用可能なカーボンベースの製品は下記文献に記載されている。
Chem Tec Publishing（１９９９年）出版のHandbook of Fillers の第２版の第６２頁、第２．１．２節、９２頁の第２．１．３３節および第１８４頁の第２．２．２節

フルオロポリマーとは鎖中に重合を開始できるビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。

このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＦ２）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦＸ（ここでＸはＳＯ₂Ｆ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＯＣＮまたはＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ）の化合物；式 ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｆの化合物；式 Ｆ（ＣＦ₂）ｎＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここでｎは１，２，３，４または５）の化合物；式 Ｒ₁ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここでＲ₁は水素またはＦ（ＣＦ₂）ｚであり、ｚは１，２，３または４）の化合物；式 Ｒ₃ＯＣＦ＝ＣＨ₂（ここでＲ３はＦ（ＣＦ₂）ｚ−であり、ｚは１，２，３または４）の生成物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。

フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレン等の非フルオロモノマーを含んでいてもよい。フルオロポリマーはＰＶＤＦのホモポリマーまたは少なくとも６０重量％のＶＦ２を含むコポリマーが有利である。コモノマーが上記の任意のフルオロモノマーから選択されるが、ＨＦＰが有利である。フルオロポリマーは可塑剤または他の添加物、例えば周知の可塑剤であるジブチルセバケートを含んでいてもよい。

本発明のミクロ複合粉末は９０〜６０重量％のグラファイトフレーク（ＧＬＰ）（必要に応じてさらにグラファイト（Ｇ１）および別の導電性化合物を含むことができる）と、１０〜４０重量％のフルオロポリマーとで構成でき、８５〜７０重量％のグラファイトフレーク（ＧＬＰ）（必要に応じてさらにグラファイト（Ｇ１）および別の導電性化合物を含むことができる）と、１５〜３０重量％のフルオロポリマーとで構成するのが有利である。上記の比率は必要に応じて加えられる可塑剤または添加剤を含むフルオロポリマーの比率である。本発明のミクロ複合粉末はフルオロポリマーと、グラファイトフレーク（ＧＬＰ）（必要に応じてさらにグラファイト（Ｇ１）および別の導電性化合物を含むことができる）との合計１００重量部に対して５重量部以下の増孔剤（agent porogene）を含んでいてもよい。増孔剤の例としては炭酸カルシウムおよびアゾビスカーボンアミドが挙げられる。

本発明のミクロ複合粉末はフルオロポリマー粒子で均一に被覆されたグラファイトフレークの形をしている。本発明のミクロ複合粉末は必要に応じてさらにグラファイトの粒子（Ｇ１）か、別の導電性化合物の粒子か、グラファイトの粒子（Ｇ１）と別の導電性化合物の粒子を含むことができる。フルオロポリマーの粒子はグラファイトフレーク（ＧＬＰ）、グラファイト（Ｇ１）および別の導電性化合物を部分的または全体的に被覆する。

本発明のミクロ複合粉末は各成分を含んだ一つまたは複数の水性エマルションまたは懸濁液を共噴霧（共微粒化）して得られる。例えば、本発明のミクロ複合粉末はフルオロポリマーのラテックス（乳液または懸濁液）と、グラファイトフレーク（ＧＬＰ）（必要に応じてさらにグラファイト（Ｇ１）および別の導電性化合物を含むことができる）の水性分散液とを共噴霧して製造することができる。実際にはラテックスと分散液とを共噴霧装置のヘッドへ一般的な方法で導入する。共噴霧の前にグラファイトフレーク（ＧＬＰ）（必要に応じてさらにグラファイト（Ｇ１）および別の導電性化合物を含むことができる）を直接フルオロポリマーラテックスに導入して混合物を作るか、グラファイトフレーク（ＧＬＰ）（必要に応じてさらにグラファイト（Ｇ１）および別の導電性化合物を含むことができる）の懸濁液とフルオロポリマーラテックスとを混合し、一つの水性分散液（または懸濁液）を加熱した気流中に噴射して水を除去し、分散または懸濁した化合物を回収することもできる。

本発明のミクロ複合粉末から成る物品を作る場合には、低剪断率のスクリュー断面形状を有する同方向または逆方向に回転する二軸スクリュー押出し機で２３０℃で粉末を押出成形するか、ＰＶＣタイプの断面形状を有するスクリューを有する射出成形機で２４０℃で射出成形すればよい。

本発明のミクロ複合粉末を用いて得られる双極板の単位体積当たりの質量は５００〜３０００ｋｇ／ｍ³であり、体積抵抗率は０．０１〜１Ω.ｃｍであり、表面抵抗率は０．００５〜０．５Ω.ｃｍである。この双極板の曲げ弾性率は１，０００〜１２，０００ＭＰａにすることができ、曲げ強度は１〜５０ＭＰａ、好ましくは３０〜５０ＭＰａである。横方向熱伝導率とは材料の厚さ方向で測定した熱伝導率を意味し、２〜５０Ｗ／ｍ／Ｋにすることができ、この値はグラファイト含有率および異方性度に応じて変わる。縦方向熱伝導率とは材料の表面に対して平行に測定した熱伝導率を意味し、１０〜２００Ｗ／ｍ／Ｋにすることができる。これらの特性は構成成分の比率と種類を調整することができる。

下記実施例では、一辺の平均が３００μｍである寸法特性が１００〜１０００μｍのグラファイトフレークを（ＧＬＰ）とよび、平均が３０μｍである寸法特性が１０〜８０μｍのグラファイトを（Ｇ１）とよぶ。
実施例１（本発明）
高密度プレート
用いた出発材料は乾燥固体含有率が２５％のアトフィナ社製のカイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)ラテックスと、下記方法で作ったグラファイトＧ１＋ＧＬＰ分散液である。
下記製品を使用した：
カイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１０は５ｋｇ下、２３０℃でのＭＶＦＲ（メルトボリュームフローレート）が１０ｃｍ³／１０分のＰＶＤＦのホモポリマーである。
カイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１０のラテックス（固体含有率＝２０％）、元素カーボン、グラファイトＧＬＰ＋Ｇ１、消泡剤(Ｂｙｋ ０１９)および界面活性剤(Ｃｏａｄｉｓ １２３Ｋ)。

水、界面活性剤および消泡剤を混合、溶解し、激しく撹拌しながら乾燥固体含有率（５０％）となる充填材を加えてグラファイトＧＬＰ＋Ｇ１分散液を得る。緩やかに撹拌しながら上記のラテックスを加える。次にポンプ輸送可能な液体分散液（ＳＣ＝２０％）が得られるまで、混合物に水を加える。以下、グラファイト分散液の組成を示す：９７３ｇの水、０．５ｇの消泡剤、１２９．８ｇの界面活性剤(緩やかな撹拌)、続いて１，０４０ｇのグラファイトを添加。沈降分離しない溶液が得られるまで激しく撹拌。１，０４０ｇのカイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標）７１０ＰＶＤＦラテックスと３，４７５．１ｇの水とを緩やかに撹拌しながら添加。

得られたグラファイト分散液／ＰＶＤＦラテックス混合物を緩やかに撹拌しながらポンプ輸送し、以下の操作条件下で共噴霧する：
共アトマイザーの入口温度：１７０℃
共アトマイザーの出口温度：６０℃
全流速：１７ｋｇ／時

ＮＩＲＯ社製のＭＩＮＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ アトマイザー(登録商標)でＰＶＤＦラテックス粒子とグラファイト粒子とを共噴霧して、８０重量％のグラファイトＧ１＋ＧＬＰと、２０重量％のカイナー(ＫＹＮＡＲ) ７１０との組成からなる１，０００ｇのミクロ複合粉末が製造できる。このミクロ複合粉末を１ｔ／ｃｍ²、１８５℃で圧縮して得られるプレートの密度（単位体積当たりの質量）は２，０５０ｋｇ／ｍ³である。

実施例２（本発明）
高密度プレート
用いた出発材料は固体含有率が２５％のアトフィナ社製のカイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１０のラテックスと、下記方法で作ったグラファイトＧＬＰ＋Ｇ１分散液である。
下記化合物を用いた：
カイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１０は５ｋｇ下、２３０℃でのＭＶＦＲ（メルトボリュームフローレート）が１０ｃｍ³／１０分のＰＶＤＦのホモポリマーである。
カイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１０のラテックス（固体含有率＝２０％）、元素カーボン、グラファイトＧ１＋ＧＬＰ、消泡剤(Ｂｙｋ ０１９)および界面活性剤(Ｃｏａｄｉｓ １２３Ｋ)。

水、界面活性剤および消泡剤を混合、溶解し、激しく撹拌しながら高い（５０％）の乾燥固体含有率が得られまで充填材を加えてグラファイトＧ１＋ＧＬＰ分散液を得る。緩やかに撹拌しながら上記のラテックスを加え、混合物に水を加えてポンプ輸送可能な液体分散液（ＳＣ＝２０％）にする。グラファイト分散液の組成は以下の通り：９７３ｇの水、０．５ｇの消泡剤、１２９．８ｇの界面活性剤(緩やかな撹拌)、続いて１，０４０ｇのグラファイトの添加。沈降分離しない溶液が得られるまで激しく撹拌。７８０ｇのカイナー(ＫＹＮＡＲ)７１０ＰＶＤＦラテックスと３，４７５．１ｇの水とを緩やかに撹拌しながら添加。

得られたグラファイト分散液／ＰＶＤＦラテックス混合物を緩やかに撹拌しながらポンプ輸送し、以下の操作条件下で共噴霧する：
共アトマイザーの入口温度：１７０℃
共アトマイザーの出口温度：６０℃
全流速：１７ｋｇ／時

ＮＩＲＯ社製のＭＩＮＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ アトマイザー(登録商標)でＰＶＤＦラテックス粒子とグラファイト粒子を共噴霧して、８７重量％のグラファイトＧ１＋ＧＬＰと、１３重量％のカイナー(ＫＹＮＡＲ)７１０との組成からなる１，０００ｇのミクロ複合粉末を製造した。このミクロ複合粉末を１ｔ／ｃｍ²、１８５℃で圧縮して得たプレートの密度は２，０５０ｋｇ／ｍ³である。

実施例３（比較例）
高密度プレート
実施例１の操作を繰り返すが、グラファイトＧ１＋ＧＬＰの代わりにグラファイトＧ１を用いた。

実施例４（比較例）
高密度プレート
グラファイトＧ１＋ＧＬＰの混合物をカイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１１のＰＶＤＦ粉末（寸法が１０〜５０μｍの粉末状のカイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１０）と配合した。この混合物はＴｕｒｂｕｌａ型の粉末ブレンダで製造した。この混合法を以下、乾式混合（ドライブレンド）とよぶ。回収された粉末の組成は８０重量％のグラファイトＧ１＋ＧＬＰと、２０重量％のＰＶＤＦであった。この粉末を１８５℃、１ｔ／ｃｍ²で圧縮して密度が２０５０ｋｇ／ｃｍ³のプレートを製造した。

実施例５（比較例）
高密度プレート
グラファイトＧ１＋ＧＬＰの混合物をカイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１１のＰＶＤＦ粉末（寸法が１０〜５０μｍの粉末状のカイナー(ＫＹＮＡＲ、登録商標)７１０）と配合した。この混合物はＴｕｒｂｕｌａ型の粉末ブレンダで製造した。回収された粉末の組成は８７重量％のグラファイトＧ１＋ＧＬＰと、１３重量％のＰＶＤＦであった。この粉末を１８５℃、１ｔ／ｃｍ²で圧縮して密度が２０５０ｋｇ／ｃｍ³のプレートを製造した。
結果は下記の表に示してある。

実施例３と実施例１との比較：
グラファイトＧ１をグラファイトＧ１＋ＧＬＰに代えることによって表面導電率が上がる。
実施例３、２、１の比較：
グラファイトＧ１をグラファイトＧ１＋ＧＬＰに代えることによって曲げ強度が上る。
実施例２と実施例５との比較：
ドライブレンドと比較して共噴霧したミクロ複合粉末を用いることによって横方向および縦方向の導電率が上る。

実施例２と実施例５との比較：
ドライブレンドと比較して共噴霧したミクロ複合粉末を用いることによって表面導電率が上る。
実施例１、２、３、５の比較：
ミクロ複合粉末中でグラファイトＧ１＋ＧＬＰを用いることによって表面導電率で相乗効果が得られる。
実施例１と実施例３との比較：
グラファイトＧ１をグラファイトＧ１＋ＧＬＰに代えることによってヘリウム透過性が下る。

実施例１、２、３、５の比較：
ミクロ複合粉末を用いることによって充填材を多く含む材料の押出が容易になる。
実施例１と実施例３との比較：
グラファイトＧ１＋ＧＬＰを用いることによって溶融物が低剪断率で流れ易くなる。

Claims (12)

1. 単位グラファイト粒子群が主平面を互いに平行にして重なった凝集体から成る一辺が５０〜１０００μｍで厚さが５〜５０μｍのグラファイトフレーク（ＧＬＰ）を０．１〜０．５μｍのフルオロポリマーの粒子で被覆したことを特徴とするミクロ複合粉末。
2. 寸法が０．１〜０．５μｍのフルオロポリマーの粒子で被覆された粒径が１０〜６００μｍの天然または合成の層状グラファイト（Ｇ１）をさらに含む請求項１に記載の粉末。
3. 層状グラファイト（Ｇ１）の粒子の寸法が１０〜１５０μｍである請求項２に記載の粉末。
4. ０．１〜０．５μｍのフルオロポリマーの粒子で被覆された少なくとも１つの他の導電性要素をさらに含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉末。
5. フルオロポリマーがＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のホモポリマーか、少なくとも６０重量％のＶＦ２を含むＰＶＤＦのコポリマーである請求項1〜4のいずれか一項に記載の粉末。
6. グラファイトフレーク（ＧＬＰ）が一辺が５〜２０μｍで厚さが０．１〜５μｍの膨張したグラファイトの単位フレークから成る請求項1〜5のいずれか一項に記載の粉末。
7. ９０〜６０重量％のグラファイトフレーク（ＧＬＰ）に対して１０〜４０重量％のフルオロポリマー粒子および任意成分の上記グラファイト（Ｇ１）および他の導電性化合物を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の粉末。
8. ８５〜７０重量％のグラファイトフレーク（ＧＬＰ）に対して１５〜３０重量％のフルオロポリマー粒子および任意成分の上記グラファイト（Ｇ１）および他の導電性化合物を含む請求項７に記載の粉末。
9. フルオロポリマー粒子と、グラファイトフレーク（ＧＬＰ）と、任意成分の上記グラファイト（Ｇ１）および他の導電性化合物との合計１００重量部に対して５重量部以下の増孔剤（agent porogene）をさらに含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の粉末。
10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の粉末を押出成形または射出成形して得られる物品。
11. 燃料電池の双極板、スーパーキャパシター要素または熱交換器の交換面である請求項１０に記載の物品。
12. 上記成分を含む一種または複数の水性懸濁液またはエマルションを（共）噴霧することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉末の製造方法。