CN104530613A - 橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104530613A
CN104530613A CN201510011834.7A CN201510011834A CN104530613A CN 104530613 A CN104530613 A CN 104530613A CN 201510011834 A CN201510011834 A CN 201510011834A CN 104530613 A CN104530613 A CN 104530613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
viton
thermoplastic elastomer
silicon rubber
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510011834.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104530613B (zh
Inventor
陈玉坤
王延鹏
徐传辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201510011834.7A priority Critical patent/CN104530613B/zh
Publication of CN104530613A publication Critical patent/CN104530613A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104530613B publication Critical patent/CN104530613B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法。该氟硅热塑性弹性体以硅橡胶为核，氟橡胶为壳，硅橡胶与氟橡胶为具有核壳结构的橡胶粒子分散在氟塑料中；按质量分数计，其原料配方组成包括氟塑料、氟橡胶、硅橡胶、吸酸剂、界面改性剂、硅橡胶交联剂、硅橡胶交联助剂、氟橡胶交联剂和氟橡胶交联助剂；通过动态硫化技术选择性交联橡胶成分获得硅橡胶为核，氟橡胶为壳的核壳结构橡胶颗粒分散在氟塑料基体中。本发明制得的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体兼具热塑性塑料的反复加工性，该材料避免硅橡胶与氟塑料直接接触，氟橡胶与氟塑料相容性好，成型加工性能好，综合性能优异。

Description

橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体，特别是涉及一种橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法；在该热塑性弹性体中，橡胶相是以硅橡胶为核，氟橡胶为壳的核壳交联橡胶粒子分散在氟塑料基体中。
背景技术
航空航天、海洋船舶、汽车机械、化工民用等领域对橡胶(弹性体)材料不断提出高性能化与多性能化要求，尤其需要橡胶材料在拥有一定物理机械性能的同时兼具耐寒、耐热、耐酸碱、耐溶剂、耐油、耐辐射、耐气候等性能，单一的橡胶材料往往难以全部具备这些性能。特种橡胶，尤其是氟硅橡胶，能够兼具上述多种性能而受到人们的重视。然而，由于氟硅橡胶合成路线较长、工艺复杂不易控制、技术要求高，难以大量普及民用。近几年来，国内外越来越广泛地通过共混改性方法把两种或两种以上的不同高聚物复合在一起，以制得具有优良综合性能的共混材料。同时还可以根据材料的性能要求，通过改变组成配比和选择加工方法来满足使用要求，这种方法本身就具有初步的材料设计意义，所以目前聚合物共混已经成为高分子材料的一个重要研究领域。通过氟橡胶与硅橡胶的共混，并通过有效的界面改性已经能够获得具有接近氟硅橡胶性能的混炼胶。此种混炼胶与通用橡胶类似，使用前需要进行硫化。一旦氟橡胶/硅橡胶混炼胶硫化成型后即成热固型材料而散失了加工性，不可重复利用。由于氟橡胶与硅橡胶本身价格昂贵，人们总是希望在获得较好综合性能的同时，尽可能重复使用聚合物材料，这对于降低成本，环境保护以及节约石油资源非常重要。
动态硫化是开发橡塑共混材料的一项新技术，所得的产物为“动态硫化橡塑共混型热塑性弹性体”。动态硫化过程一般是，将弹性体(橡胶)和热塑性塑料以及适宜的硫化剂在适宜温度和剪切作用下熔融共混，在此过程中橡胶相发生交联，并被剪切成微小粒子均匀分散在塑料连续相中。选择适当的交联剂或者界面改性剂甚至能在动态硫化过程中引发橡塑两相界面发生反应而起到原位改善界面相容性的效果。所得的动态硫化橡塑共混型热塑性弹性体同时兼具热塑性塑料的可反复加工性与硫化橡胶的弹性体性能。因而，通过动态硫化法制备氟硅热塑性弹性体，开发一种能够兼具氟硅橡胶材料部分特性，并且能够重复加工的弹性体材料，以代替或者部分代替氟硅橡胶是非常具有现实意义的。
动态硫化方法制得的热塑性弹性体其相形态的形成原理是：橡胶相和塑料相熔融共混时，在高温度场和高剪切力场作用下，橡胶相发生动态硫化，使其黏度和内聚力变得很大，而塑料相处于熔融状态下，黏度较低，因此即使橡塑比很高，体系仍能形成以塑料相为连续相，橡胶相为分散相的热塑性弹性体。现在动态硫化制备热塑性弹性体主要集中在两相，一相为塑料相，另一相为橡胶相，材料最终呈现典型的海‐岛结构。目前对于动态硫化制备三元热塑性弹性体的研究报道较少，特别是一相塑料相，两相橡胶相的三元热塑性弹性体尚未见报道。
在动态硫化热塑性弹性体的制备过程中，若塑料相和橡胶相两相极性相差较大或者相容性不好，制备材料的力学性能会很差，严重时甚至会发生相分离。氟塑料和硅橡胶极性相差较大，固有的相容性不好，研究发现当硅橡胶的质量分数超过60％时，出现了相分离，难以成型加工，不具有使用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种避免硅橡胶与氟塑料直接接触，而氟橡胶与氟塑料相容性好，成型加工性能好，综合性能优异的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法。
相对于现有技术制备的弹性体，本发明制得热塑性弹性体具有特殊的形貌结构，不同于传统热塑性弹性体中的“海‐岛”结构，在该热塑性弹性体中，橡胶相是以硅橡胶为核，氟橡胶为壳的核壳结构交联橡胶粒子，分散在氟塑料基体中。核壳结构的橡胶粒子的壳层——氟橡胶与氟塑料基体具有良好的相容性，从而避免了因硅橡胶与氟塑料的直接接触而产生的弱界面，进而提高材料的强度和韧性，同时核壳结构具有不同的交联程度，可做为粘弹性阻尼材料广泛用于船舰、航天、航空、兵器、交通运输和机械制造等领域。本发明专利对核壳结构新材料的研究与开发有重要的理论与实际意义。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，以硅橡胶为核，氟橡胶为壳，硅橡胶与氟橡胶为具有核壳结构的橡胶粒子分散在氟塑料中；按质量分数计，其原料配方组成包括：
所述的氟塑料为全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)树脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯‐三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯‐四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)中的一种或多种；
所述的氟橡胶为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物以及四氟乙烯、丙烯和偏氟乙烯共聚物中的一种或多种；
所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶和乙基硅橡胶中的一种或多种；
所述的界面改性剂为反应型界面改性剂或非反应型界面改性剂；所述的反应型界面改性剂为至少带有一个不饱和键的氟硅油或带有不饱和双键的羧酸盐；所述的至少带有一个不饱和键的氟硅油为主链是硅氧烷，侧基或侧链含氟原子，至少一个双键在主链上；所述的非反应型界面改性剂为惰性氟油、硅油、含氟硅橡胶以及氟硅油中的一种或多种；
所述的硅橡胶交联剂为过氧化物硫化剂或硅氢加成交联剂；所述硅氢加成交联剂为含多个Si‐H键的聚有机硅氧烷；
所述的硅橡胶交联助剂为过氧化物体系助交联剂或硅氢加成交联体系催化剂和抑制剂；所述的过氧化物体系助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基氰脲酸酯中的一种或多种；所述的硅氢加成交联体系催化剂为过渡金属形成的配位类催化剂，抑制剂为二甲基亚矾、乙烯基环体、顺丁烯二酸醉和吡啶中的一种或多种；
所述氟橡胶硫化剂为胺类硫化剂或双酚类硫化剂；所述的双酚类硫化剂为以2,2‐双(4‐羟基苯基)六氟丙烷为硫化剂(双酚AF)；
所述的氟橡胶交联助剂为双酚类硫化剂促进剂，以季铵盐或季磷盐为促进剂(苄基三苯基氯化磷(BPP))。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、二盐基亚磷酸铅和氢氧化钙中的一种或多种。
所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰(BP)、2,4‐二氯过氧化苯甲酰(DCBP)、过氧化苯甲酸叔丁基(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰(BPO)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)、2,5‐二甲基‐2,5‐双(叔丁基过氧)‐3‐已炔、叔丁基过氧化异丙、2,5‐二甲基‐2,5‐二叔丁基过氧化己烷(DBPMH)和3,3,5,7,7‐五甲基‐1,2,4‐三氧杂环庚烷中的一种或多种。
所述过渡金属为铂、铑、钯或镍。
所述带有不饱和双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙中的一种或多种。
所述的胺类硫化剂为己二胺氨基甲酸盐(1号硫化剂)、胺氨基甲酸盐(2号硫化剂)、N,N’‐双亚肉桂基‐l，6一已二胺(3号硫化剂)、双‐(4‐氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐(4号硫化剂)中的一种或多种；
氟硅热塑性弹性体的原料配方组成还包括填充材料，所述填充材料为有机填充材料或无机填充材料；所述有机填充材料为淀粉、马来酸酐接枝淀粉、木质素、剑麻纤维、纳米微晶纤维素、竹纤维中的一种或多种；所述无机填充材料为碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、白炭黑和炭黑中的一种或多种；以质量份数计，填充材料的加入量为5～50份。所述无机填充材料为白炭黑时，还加入结构控制剂；所选的结构控制剂为羟基氟硅油、羟基硅油、二甲基硅二醇、二烃基二烷氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种；结构控制剂的加入量为白炭黑质量的10％～20％。
所述橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
1)在开炼机上依次加入氟橡胶、吸酸剂和硅橡胶混炼，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；
2)在哈克流变仪中加入氟塑料，在170～330℃的温度下，使氟塑料完全熔融塑化；
3)将氟橡胶/硅橡胶混炼胶与氟塑料熔体在共混，使物料达到均相分散；
4)加入界面改性剂继续共混；
5)加入硅橡胶交联剂和硅橡胶交联助剂，硅橡胶发生交联并被剪切成颗粒，共混反应达到均相分散，未交联的氟橡胶通过界面张力的驱动将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；
6)加入氟橡胶交联剂和氟橡胶交联助剂，包覆交联硅橡胶颗粒的氟橡胶发生交联，形成核壳结构的硅橡胶/氟橡胶粒子，共混反应后出料，得到橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体。
优选地，所述混炼的时间为4～10分钟；步骤3)所述共混是在60～120rpm转速下共混5～15分钟；步骤4)所述继续共混的时间为5～10分钟；步骤5)所述共混反应的时间为5～10分钟；步骤6)所述共混反应的时间为5～10分钟。
相对于现有技术和产品，本发明具有如下特点：
1)本发明的动态硫化氟硅热塑性弹性体的交联橡胶相为核壳结构橡胶粒子，其核壳结构即为硅橡胶‐核，氟橡胶‐壳；
2)由于硅橡胶与氟塑料基体的相容性差，尤其在硅橡胶含量较高时经过动态硫化后会与氟塑料形成相分离的结构，使得材料无法成型或者材料的力学性能差。本发明中的核壳结构可解决上述问题，即，作为壳层的氟橡胶将硅橡胶包覆在其中，避免了硅橡胶与氟塑料直接接触，而氟橡胶与氟塑料相容性好，能够提高材料的综合性能；
3)本发明的氟硅热塑性弹性体材料中的硅橡胶/氟橡胶核壳粒子，可通过相应的交联剂用量的调整控制核壳粒子中核与壳的交联及交联程度；
4)本发明的氟硅热塑性弹性体制备方法简单，材料成本远低于现有的商品氟硅橡胶；可使用常规热塑性成型加工方法与成型加工装置进行加工成型；可根据使用目的成型为任意形状的产品，并可重复加工使用。
附图说明
图1为实施例1和对比例2～4的动态硫化制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶转矩曲线。
图2(a)为实施例1产物的扫描电镜照片。
图2(b)为实施例1产物的透射电镜照片。
图3为对比例3(b)和实施例1(d)经N,N二甲基甲酰胺抽提后残留样品、纯样聚偏氟乙烯(e)、氟橡胶(c)和硅橡胶(a)的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(30g)、氧化镁(1.5g)、氢氧化钙(1.5g)与硅橡胶(30g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(2g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.6g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(0.6g)和促进剂BPP(0.3g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
实施例2
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(10g)、氧化镁(0.5g)、氢氧化钙(0.5g)与硅橡胶(50g)混炼8分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为190℃，转子转速100r/min的哈克转矩流变仪中，加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(1g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(1.0g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(0.2g)和促进剂BPP(0.1g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
实施例3
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(50g)、氧化镁(2.5g)、氢氧化钙(2.5g)与硅橡胶(10g)混炼10分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为200℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(1g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(1.2g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(1.2g)和促进剂BPP(0.6g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
实施例4
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(30g)、氧化镁(1.5g)、氢氧化钙(1.5g)与硅橡胶(30g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(2g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.6g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(0.6g)和促进剂BPP(0.3g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型，将成型样品再次破碎，然后热压成型，反复加工三次。
实施例5
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(5g)、氧化镁(0.5g)、氢氧化钙(0.5g)与硅橡胶(35g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(60g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(2g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.7g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(0.1g)和促进剂BPP(0.2g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体。用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段240℃，压缩段250℃，均化段250℃，机头口模部分240℃，螺杆转速为200r/min。
实施例6
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(35g)、氧化镁(1.7g)、氢氧化钙(1.7g)与硅橡胶(5g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(60g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(2g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.1g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(0.7g)和促进剂BPP(1.4g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段240℃，压缩段250℃，均化段250℃，机头口模部分240℃，螺杆转速为200r/min。
实施例7
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(20g)、氧化镁(1.0g)、氢氧化钙(1.0g)、木质素(5g)与硅橡胶(20g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(60g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂甲基丙烯酸锌(2g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.4g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(0.4g)和促进剂BPP(0.8g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段240℃，压缩段250℃，均化段250℃，机头口模部分240℃，螺杆转速为200r/min。
实施例8
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(5g)、氧化镁(0.3g)、氢氧化钙(0.3g)、粘土(3g)与硅橡胶(5g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(90g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(5g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.2g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(0.2g)和促进剂BPP(0.4g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段240℃，压缩段250℃，均化段250℃，机头口模部分240℃，螺杆转速为200r/min。
实施例9
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(30g)、氧化镁(1.5g)、氢氧化钙(1.5g)、白炭黑(6g)、羟基硅油(1.2g)和硅橡胶(30g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(2g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.6g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；加入硫化剂双份AF(0.6g)和促进剂BPP(0.3g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到硅橡胶为核，氟橡胶为壳，橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
对比例1
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)。制备方法：将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，4min后，加入硅橡胶(60g)共混6min后，加入硫化剂过氧化二异丙苯(1.2g)对硅橡胶进行动态硫化，混合6min后，出料。然后用平板硫化机热压成型。
对比例2
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(30g)、氧化镁(1.5g)、氢氧化钙(1.5g)与硅橡胶(30g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(2g)继续共混5分钟；出料，得到聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
对比例3
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(30g)、氧化镁(1.5g)、氢氧化钙(1.5g)与硅橡胶(30g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(2g)继续共混5分钟；加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.6g)对硅橡胶进行动态硫化，硅橡胶即发生交联并被剪切成颗粒，混合5min后，在混合过程中，未交联的氟橡胶在界面张力的驱动下，将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；得到聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
对比例4
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)，氟橡胶(F2463，中昊晨光化工研究院)。在开炼机上，将氟橡胶(30g)、氧化镁(1.5g)、氢氧化钙(1.5g)与硅橡胶(30g)混炼6分钟，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；将聚偏氟乙烯(40g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，使氟塑料完全熔融塑化；加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶共混6min，使物料达到均相分散；加入界面改性剂氟硅油(2g)继续共混5分钟；加入硫化剂双份AF(0.6g)和促进剂BPP(0.3g)对氟橡胶进行动态硫化，反应共混5min出料，得到聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，然后用平板硫化机热压成型。
对比例5
选取聚偏氟乙烯为基体树脂(502，广州立昌)，硅橡胶为一般基础用硅橡胶(KE 571‐U，日本信越)。制备方法：将聚偏氟乙烯(60g)加入到温度为190℃，转子转速90r/min的哈克转矩流变仪中，6min后加入硅橡胶(40g)，加入硫化剂过氧化二异丙苯(0.8g)对硅橡胶进行动态硫化，混合6min后，出料，得到聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段190℃，压缩段200℃，均化段200℃，机头口模部分210℃，螺杆转速为200r/min。
图1为在哈克转矩流变仪上(HAKKE 90，德国)动态硫化制备聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶(对比例2、对比例3、对比例4、和实施例1)的转矩曲线，图中各条曲线在1min内的转矩峰代表在哈克转矩流变仪中首先加入并熔融聚偏氟乙烯粒料。在4min出现的转矩峰代表加入氟橡胶/硅橡胶混炼胶并熔融。6min后，转矩曲线趋于平稳，表明聚偏氟乙烯，氟橡胶，硅橡胶熔体达到混合均匀(对比例2)。在7min左右加入交联剂DCP(对比例3)或AF/BPP(对比例4)后，转矩曲线都明显的增加，说明交联剂加入后，分别引发硅橡胶或氟橡胶发生了交联反应，致使转矩增加。图中实施例1的曲线是在对比例3的基础上，待DCP加入对硅橡胶进行交联后在11min左右再加入AF/BPP对氟橡胶进行交联。
图2(a)是实施例1在液氮中低温制得的材料脆断面经过N,N二甲基甲酰胺刻蚀掉聚偏氟乙烯后的扫描电镜照片。从扫描电镜图片中看出，交联的橡胶相是以球形粒子的形式分散在PVDF基体中，球形粒子的粒径在2μm左右，且表面粗糙。
图2(b)是实施例1制得的材料经过低温超薄切片后经过投射电镜所观察到的橡胶颗粒结构。从投射电镜照片中可清楚看到，橡胶颗粒形成了核壳结构，壳厚度在400nm左右，整个核壳球体的粒径大约在2μm左右，与扫描电镜图的结果一致。
根据投射电镜照片，可以直观的观察到在本发明制备的热塑性弹性体中，硅橡胶为核，氟橡胶为壳，形成氟橡胶包覆硅橡胶的核壳结构。
图3提供了多种产物的红外谱图：其中a：硅橡胶；b：对比例3经N,N二甲基甲酰胺抽提后；c：氟橡胶；d：实施例1经N,N二甲基甲酰胺抽提后；e：聚偏氟乙烯。偏氟乙烯牌号为PVDF 502(广州立昌)；硅橡胶为牌号为KE 571‐U(日本信越)；氟橡胶牌号为F2463(中昊晨光化工研究院)；从红外谱图中看出，对比例3和实施例1经N,N二甲基甲酰胺抽提后，没有出现聚偏氟乙烯的红外特征峰，说明试样中的聚偏氟乙烯被完全溶解并抽提掉了。对比例3抽提后的红外谱图与硅橡胶的红外谱图形状一致，说明对比例3经抽提后只剩下了硫化的硅橡胶，试样中未硫化的氟橡胶与聚偏氟乙烯都被溶解并抽提掉了。实施例1抽提后的红外谱图与氟橡胶的红外谱图形状一致，由于硫化的SR是不能被N,N二甲基甲酰胺溶解的，红外谱图上也未出现硅橡胶的特征峰，这有力地说明实施例1经抽提后，剩下的橡胶颗粒表面完全是由氟橡胶组成，也就是形成了以氟橡胶为壳，硅橡胶为核的核壳结构交联橡胶粒子。
红外分析进一步证实在本发明制备的热塑性弹性体中，形成氟橡胶包覆硅橡胶的核壳结构。
实施例1～6和对比例1～5的性能见表1所示。表中的实施例编号对应上述实施例。拉伸测试根据GB/T528‐1998(实施例1-4和对比例1-4)和GB/T1040‐2006标准(实施例5-6和对比例5)，冲击测试根据GB/T 1843‐2008(实施例1-4和对比例1-4)标准进行。撕裂测试根据GB/T529(实施例5-6和对比例5)标准进行。
表1
拉伸强度(MPa) 撕裂强度(MPa) 冲击强度(kJ/m2)
对比例1 —— —— ——
对比例2 6.6 25 ——
对比例3 8.4 37 ——
对比例4 9.6 44 ——
对比例5 15.1 —— 5.5
实施例1 11.9 58 ——
实施例2 8.6 31 ——
实施例3 18.2 82 ——
实施例4 10.8 53 ——
实施例5 18.7 —— 11.6
实施例6 20.3 —— 18.3
根据表1的结果可以看出，对比例1中没有氟橡胶，当硅橡胶含量达到60％时，由于聚偏氟乙烯和硅橡胶的相容性差，试样难以成型。
比较对比例2～4和和实施例1，聚偏氟乙烯、氟橡胶和硅橡胶在体系中的比例相同，橡胶相中氟橡胶和硅橡胶的硫化程度不同，性能相差非常明显，核壳结构相均未硫化性能数值最低，核壳结构相均硫化性能数值最高。橡塑比固定，改变氟橡胶和硅橡胶的比例。对比发现，实施例2或实施例3与对比例1相比，成型加工性能且力学性能比对比例1更加优异。
实施例4说明多次重复加工对试样的性能没有明显的影响。在对比例5中，当硅橡胶含量到40％时，可以成型，具有使用价值，但性能不是很好，当加入氟橡胶形成核壳结构后，实施例5(或实施例9)的性能均比对比例5有明显的提高，特别是冲击强度性能提升显著。
本发明制备的橡胶相具有核壳结构的聚偏氟乙烯/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体，硅橡胶为核，氟橡胶为壳，氟橡胶将硅橡胶包覆在其中，避免了硅橡胶与氟塑料直接接触，而氟橡胶与氟塑料相容性好，核壳结构能够提高材料的成型加工性能，同时也具有更加优异的性能。

Claims (10)

1.一种橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：该氟硅热塑性弹性体以硅橡胶为核，氟橡胶为壳，硅橡胶与氟橡胶为具有核壳结构的橡胶粒子分散在氟塑料中；按质量分数计，其原料配方组成包括：
氟塑料          10～80份
氟橡胶          5～80份
硅橡胶          5～85份
吸酸剂          1～10份
界面改性剂      1～20份
硅橡胶交联剂    0.1～5份
硅橡胶交联助剂  0.2～10份
氟橡胶交联剂    0.1～5份
氟橡胶交联助剂  0.2～10份
所述的氟塑料为全氟(乙烯丙烯)共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯‐三氟氯乙烯共聚物、乙烯‐四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯中的一种或多种；
所述的氟橡胶为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物以及四氟乙烯、丙烯和偏氟乙烯共聚物中的一种或多种；
所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈硅橡胶和乙基硅橡胶中的一种或多种；
所述的界面改性剂为反应型界面改性剂或非反应型界面改性剂；所述的反应型界面改性剂为至少带有一个不饱和键的氟硅油或带有不饱和双键的羧酸盐；所述的至少带有一个不饱和键的氟硅油为主链是硅氧烷，侧基或侧链含氟原子，至少一个双键在主链上；所述的非反应型界面改性剂为惰性氟油、硅油、含氟硅橡胶以及氟硅油中的一种或多种；
所述的硅橡胶交联剂为过氧化物硫化剂或硅氢加成交联剂；所述硅氢加成交联剂为含多个Si‐H键的聚有机硅氧烷；
所述的硅橡胶交联助剂为过氧化物体系助交联剂或硅氢加成交联体系催化剂和抑制剂；所述的过氧化物体系助交联剂为三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基氰脲酸酯中的一种或多种；所述的硅氢加成交联体系催化剂为过渡金属形成的配位类催化剂，抑制剂为二甲基亚矾、乙烯基环体、顺丁烯二酸醉和吡啶中的一种或多种；
所述氟橡胶硫化剂为胺类硫化剂或双酚类硫化剂；所述的双酚类硫化剂为2,2‐双(4‐羟基苯基)六氟丙烷为硫化剂；
所述的氟橡胶交联助剂为双酚类硫化剂促进剂、季铵盐或季磷盐促进剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所述的吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、二盐基亚磷酸铅和氢氧化钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰、2,4‐二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2,5‐二甲基‐2,5‐双(叔丁基过氧)‐3‐已炔、叔丁基过氧化异丙、2,5‐二甲基‐2,5‐二叔丁基过氧化己烷和3,3,5,7,7‐五甲基‐1,2,4‐三氧杂环庚烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所述过渡金属为铂、铑、钯或镍。
5.根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所述带有不饱和双键的羧酸盐为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、丙烯酸钠、丙烯酸钙、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钙中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所述的胺类硫化剂为己二胺氨基甲酸盐、胺氨基甲酸盐、N,N’‐双亚肉桂基‐l，6一已二胺、双‐(4‐氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：氟硅热塑性弹性体的原料配方组成还包括填充材料，所述填充材料为有机填充材料或无机填充材料；所述有机填充材料为淀粉、马来酸酐接枝淀粉、木质素、剑麻纤维、纳米微晶纤维素、竹纤维中的一种或多种；所述无机填充材料为碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、白炭黑和炭黑中的一种或多种；以质量份数计，填充材料的加入量为5～50份。
8.根据权利要求4所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，其特征在于：所述无机填充材料为白炭黑时，还加入结构控制剂；所选的结构控制剂为羟基氟硅油、羟基硅油、二甲基硅二醇、二烃基二烷氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种；结构控制剂的加入量为白炭黑质量的10％～20％。
9.根据权利要求1所述橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在开炼机上依次加入氟橡胶、吸酸剂和硅橡胶混炼，制得混炼均匀的氟橡胶/硅橡胶混炼胶；
2)在哈克流变仪中加入氟塑料，在170～330℃的温度下，使氟塑料完全熔融塑化；
3)将氟橡胶/硅橡胶混炼胶与氟塑料熔体在共混，使物料达到均相分散；
4)加入界面改性剂继续共混；
5)加入硅橡胶交联剂和硅橡胶交联助剂，硅橡胶发生交联并被剪切成颗粒，共混反应达到均相分散，未交联的氟橡胶通过界面张力的驱动将交联的硅橡胶粒子包覆在其中；
6)加入氟橡胶交联剂和氟橡胶交联助剂，包覆交联硅橡胶颗粒的氟橡胶发生交联，形成核壳结构的硅橡胶/氟橡胶粒子，共混反应后出料，得到橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体。
10.根据权利要求9所述的橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述混炼的时间为4～10分钟；步骤3)所述共混是在60～120rpm转速下共混5～15分钟；步骤4)所述继续共混的时间为5～10分钟；步骤5)所述共混反应的时间为5～10分钟；步骤6)所述共混反应的时间为5～10分钟。
CN201510011834.7A 2015-01-09 2015-01-09 橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法 Active CN104530613B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510011834.7A CN104530613B (zh) 2015-01-09 2015-01-09 橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510011834.7A CN104530613B (zh) 2015-01-09 2015-01-09 橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104530613A true CN104530613A (zh) 2015-04-22
CN104530613B CN104530613B (zh) 2017-01-18

Family

ID=52846261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510011834.7A Active CN104530613B (zh) 2015-01-09 2015-01-09 橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104530613B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106398222A (zh) * 2016-11-24 2017-02-15 安徽省天乐塑业有限公司 一种耐冲击抗老化橡胶复合材料及其制备方法
CN106497415A (zh) * 2016-11-07 2017-03-15 南京悠谷知识产权服务有限公司 一种耐腐蚀超净工作台涂层材料及其制备方法
CN106750491A (zh) * 2017-01-19 2017-05-31 安徽大学 一种cm/epdm共混胶单相刻蚀的方法及提高表征橡胶共混物微观结构时分辨率的方法
CN107385908A (zh) * 2017-07-26 2017-11-24 安徽宜民服饰有限公司 一种废旧棉布制备高韧性棉纱的方法
CN107556670A (zh) * 2017-07-31 2018-01-09 华南理工大学 一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体及制备方法
CN110627942A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 浙江省化工研究院有限公司 一种含氟热塑性弹性体、其制备方法及应用
CN111019276A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 成都晨光博达橡塑有限公司 一种含氟热塑性弹性体及其制备方法
CN111375359A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 上海元颉新材料科技有限公司 单分散核壳结构有机-无机复合纳米橡胶颗粒及其制备方法和用途
CN111518394A (zh) * 2020-05-29 2020-08-11 福建拓烯新材料科技有限公司 一种硅橡胶组合物、改性纤维、纺织物及其应用
CN116376413A (zh) * 2023-03-01 2023-07-04 太行城乡建设集团有限公司 一种抗滑耐久的高性能沥青路面养护封层材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184265C (zh) * 2000-06-15 2005-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种全硫化热塑性弹性体及其制备方法和应用
CN103396639A (zh) * 2013-07-19 2013-11-20 华南理工大学 动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184265C (zh) * 2000-06-15 2005-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种全硫化热塑性弹性体及其制备方法和应用
CN103396639A (zh) * 2013-07-19 2013-11-20 华南理工大学 动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANPENG WANG ET AL.: "Effects of partial replacement of silicone rubber with flurorubber on properties of dynamically cured poly(vinylidene fluoride)/silicone rubber/flurorubber ternary blends", 《POLYMER TESTING》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106497415A (zh) * 2016-11-07 2017-03-15 南京悠谷知识产权服务有限公司 一种耐腐蚀超净工作台涂层材料及其制备方法
CN106398222A (zh) * 2016-11-24 2017-02-15 安徽省天乐塑业有限公司 一种耐冲击抗老化橡胶复合材料及其制备方法
CN106750491A (zh) * 2017-01-19 2017-05-31 安徽大学 一种cm/epdm共混胶单相刻蚀的方法及提高表征橡胶共混物微观结构时分辨率的方法
CN106750491B (zh) * 2017-01-19 2019-09-10 安徽大学 一种cm/epdm共混胶单相刻蚀的方法及提高表征橡胶共混物微观结构时分辨率的方法
CN107385908A (zh) * 2017-07-26 2017-11-24 安徽宜民服饰有限公司 一种废旧棉布制备高韧性棉纱的方法
CN107556670B (zh) * 2017-07-31 2020-04-07 华南理工大学 一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体及制备方法
CN107556670A (zh) * 2017-07-31 2018-01-09 华南理工大学 一种基于核壳动态硫化的碳基介电弹性体及制备方法
CN110627942A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 浙江省化工研究院有限公司 一种含氟热塑性弹性体、其制备方法及应用
CN110627942B (zh) * 2018-06-22 2022-02-18 浙江省化工研究院有限公司 一种含氟热塑性弹性体、其制备方法及应用
CN111375359A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 上海元颉新材料科技有限公司 单分散核壳结构有机-无机复合纳米橡胶颗粒及其制备方法和用途
CN111019276A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 成都晨光博达橡塑有限公司 一种含氟热塑性弹性体及其制备方法
CN111518394A (zh) * 2020-05-29 2020-08-11 福建拓烯新材料科技有限公司 一种硅橡胶组合物、改性纤维、纺织物及其应用
CN111518394B (zh) * 2020-05-29 2022-02-18 福建拓烯新材料科技有限公司 一种硅橡胶组合物、改性纤维、纺织物及其应用
CN116376413A (zh) * 2023-03-01 2023-07-04 太行城乡建设集团有限公司 一种抗滑耐久的高性能沥青路面养护封层材料及制备方法
CN116376413B (zh) * 2023-03-01 2024-02-23 太行城乡建设集团有限公司 一种抗滑耐久的高性能沥青路面养护封层材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104530613B (zh) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104530613A (zh) 橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体及其制备方法
CN103396639B (zh) 动态硫化氟塑料/氟橡胶/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法
CN1269900C (zh) 综合性能改善的abs组合物
DE10129380B4 (de) Chemisch hoch widerstandsfähige thermoplastische Vulkanisate auf der Basis von Fluorkohlenstoffpolymeren und deren Herstellung sowie Verwendung für Versiegelungs-Dichtungsprodukte
US3538028A (en) Vulcanizater of compositions comprising a fluorine-containing copolymer and silicone gum
CN1153811C (zh) 具有改进的性能稳定性的聚合物组合物
CN1860175A (zh) 透明热塑性树脂组合物及其制备方法
CN1916055A (zh) 一种提高热塑性硫化胶流动性的方法
CN1555399A (zh) 综合性能改善的abs组合物
CN105694224A (zh) 耐热性热塑性弹性体及其制备方法
JP5913976B2 (ja) フッ素樹脂組成物及び摺動部材
JP5742994B1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
CN101050299A (zh) 一种基于连续本体法的abs聚合物与聚碳酸酯合金的制备方法
CN101058622A (zh) 一种基于连续本体法的消光注塑级abs聚合物制备方法
JP4168189B2 (ja) アクリルゴムとフッ素ゴムとの複合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物
CN105949608A (zh) 具备优良应力缓冲吸收的聚丙烯复合材料及其制备方法
JP4511553B2 (ja) ポリフェニレンサルファイド熱可塑性樹脂組成物
CN110627942B (zh) 一种含氟热塑性弹性体、其制备方法及应用
CN103497460A (zh) 一种氟橡胶/n, n’-间亚苯基双马来酰亚胺复合材料
CN102690396A (zh) 丙烯酸酯-氯化聚乙烯橡胶-苯乙烯树脂的连续本体聚合方法
CN105820480A (zh) 耐高温氟橡胶及其制备方法
CN101479338A (zh) 甲基丙烯酸树脂组合物及其成形品
CN113061312B (zh) 一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体
CN1882658A (zh) 聚苯硫醚热塑性树脂组合物
US20150240066A1 (en) Polymer composition, molded product thereof, and backsheet for solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant