CN103183847A - 一种高介电常数低介电损耗的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于介电弹性体制备技术领域的一种低填充量的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法。本发明首先在水溶性橡胶乳液中加入氧化石墨烯水溶液使氧化石墨烯以分子水平分散在橡胶基体中，然后采用原位热压还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹着胶乳粒子的网络结构。得到的复合材料不但在较低的填充量下具有较高的介电常数，而且保持了较低的介电损耗，并且具有较低的逾渗值。本发明解决了采用无机导体填充橡胶时所需填充量高以及介电常数与介电损耗同时提高所导致的复合材料性能降低的问题。
Description
技术领域
本发明属于介电弹性体制备技术领域，特别涉及一种低填充量的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法，该弹性体纳米复合材料的介电常数高，并且介电损耗低。
背景技术
介电弹性体的综合性能优异，具有电致形变大，响应时间短，粘弹滞后损耗小，柔韧性好和转化率高。在介电弹性体薄膜两面涂覆柔性电极可以组成介电弹性体驱动器，在袖珍或微型机器人、微型航空器、磁盘驱动器、平面扩音器和假肢器官等领域应用前景广阔。
弹性体具有优良的力学变形能力，即小应力下可产生大变形，此外还具有独特的高弹性。但是，大多数弹性体的介电常数小，对外电场感应较弱，要获得大的应变，经常需要很高的外电场强度，以至于超过介电弹性体的电击穿强度，使用不当或材料有缺陷时容易被击穿破坏。因此要发展性能稳定可靠的介电弹性体材料，发展具有高介电常数的弹性体是首要任务，也是该领域当前研究的热点。
当前，介电弹性体的研究集中在通过掺杂具有高介电常数的介电填料来提高介电常数。传统的方法是通过填充高用量的具有高介电常数的陶瓷填料以提高弹性体的介电常数，但是这种方法导致复合材料薄膜成型困难，材料缺陷多，容易电击穿。更为有效的方法是掺杂导体或半导体介电填料。此种方法的介电原理是基于逾渗理论，即当导电粒子达到逾渗阈值时，介电常数最大，其机理是电子位移极化引起。当导电粒子填充量达到或超过逾渗阈值，导电粒子的间距过小，形成导电通路，产生较大的介电损耗，电击穿强度也降低。
中国专利申请“介电弹性体材料及其制备方法”（专利申请号200810064238.5）中，提出使用弛豫型铁电陶瓷材料来填充硅橡胶溶液制备介电弹性体材料，介电常数高达360。但是其中填充了大量陶瓷材料后，填料的分散困难，并且导致了材料粘度增大，加工成型性能降低，最终材料质量有所下降。而且材料的模量增大，需要在很高的电压场下才能产生形变，限制了其在介电弹性体驱动器方面的应用。
中国专利申请“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”（申请号03104776.9）中提出使用碳纳米管（CNT）和钛酸钡（BaTiO3）和有机聚偏氟乙烯（PVDF）制备得到介电弹性体材料，虽然介电常数可以高达450，但是其在逾渗阈值附近介电损耗也迅速增大，容易导致其电击穿。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电常数、低介电损耗的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案：在水溶性橡胶乳液中加入氧化石墨烯水溶液使氧化石墨烯以分子水平分散在橡胶基体中，然后采用原位热压还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹着胶乳粒子的网络结构。得到的复合材料不但在较低的填充量下具有较高的介电常数，而且保持了较低的介电损耗，并且具有较低的逾渗值。解决了采用无机导体填充橡胶时所需填充量高以及介电常数与介电损耗同时提高所导致的复合材料性能降低的问题。
本发明所述的石墨烯弹性体纳米复合材料，其组成包括：100质量份的弹性体基体，0.1-5质量份的介电性填料；所述的介电性填料为石墨烯；该复合材料的结构为石墨烯片层以纳米水平分散在弹性体基体中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构。
所述的弹性体基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶。
本发明所述的石墨烯弹性体纳米复合材料的具体制备步骤如下：
(1)将0.1-5质量份的Hummers法合成的氧化石墨溶解在的去离子水中，其质量浓度为0.01%-3%,100-500W超声分散1-3h制得氧化石墨烯水溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液与水溶性橡胶乳液混合均匀，然后加入交联剂体系溶解分散完全；所述的水溶性橡胶乳液的固含量为100质量份，水溶性橡胶乳液的固含量的比例为35-45wt%；
(3)将步骤（2）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在40-55℃下蒸发掉水分，然后在40-55℃下干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；
(4)将得到的预成型的复合材料膜片先在145-180℃的两铁板间交联反应20-40min，之后在160-200℃的两铁板间热压1-3h，压力为1-10MPa，得到石墨烯弹性体纳米复合材料。
所述的交联剂体系由0.5-4质量份的交联剂和0.5-2质量份的助交联剂组成，所述的交联剂为有机过氧化物，所述的助交联剂为三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。
所述的交联剂体系由0.5-4质量份的硫磺和0.5-3质量份的促进剂组成，所述的促进剂为N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺或N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺。
所述的水溶性橡胶乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、氢化丁腈橡胶乳液或羧基丁腈橡胶乳液。
本发明采用高导电性的石墨烯作为介电弹性体的填料，由于石墨烯片层具有较大的比表面积，只使用较少量就可以达到很好的填充效果。本发明首先将氧化石墨烯与水溶性橡胶乳液达到分子水平的复合，经原位还原后，氧化石墨烯被还原为石墨烯，具有了导体的特性，并且得到的石墨烯片层以纳米水平分散在介电弹性体中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构，这种网络结构利于石墨烯片层之间的相互接触，提高复合材料的介电性能。本发明得到的介电弹性体纳米复合材料的介电常数可以提高4个数量级，而介电损耗能够保持在2.5以下，即在较低填充量下达到了较高的介电常数值，同时又将介电损耗保持在较低的水平。本发明解决了传统方法中较高的介电常数所需要较高的填充量，而高填充量对介电弹性体性能带来不良影响，以及高导电性的填料致使介电损耗增大的问题。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯弹性体纳米复合材料中石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
（1）由Hummers法合成的氧化石墨8mg溶解在40ml去离子水中，300W超声分散1h，氧化石墨被剥离为氧化石墨烯，得到稳定悬浮的氧化石墨烯水溶液；
（2）将步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液与10g的丁腈橡胶乳液（Zeom公司生产的牌号为Nipol1571H的丁腈橡胶乳液，其中丁腈橡胶固含量为40wt%，丁腈橡胶中单体丙烯腈含量为37wt%）混合均匀，然后加入过氧化二异丙苯0.02g和三烯丙基异氰脲酸酯0.02g溶解分散完全；
（3）将步骤（2）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在45℃下蒸发掉大部分水分，然后在45℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；
（4）将得到的预成型的复合材料膜片先在170℃的两铁板间交联反应20min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏；之后在200℃的两铁板间热压2h，施加2MPa的压力，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯弹性体纳米复合材料。
上述得到的石墨烯弹性体纳米复合材料组成为4g的丁腈橡胶，8mg的石墨烯；该复合材料的结构为石墨烯片层以纳米水平分散在丁腈橡胶中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构。
将得到的石墨烯弹性体纳米复合材料进行介电常数的测试：采用AgilentE4980A阻抗分析仪测量介电常数和介电损耗。测试温度为室温，测试电压为1KV，频率范围为102-107。测试结果见表1。
实施例2：
制备方法同实施例1，不同的是步骤（1）中氧化石墨的使用量为20mg分散在100ml水中。测试结果见表1。
得到石墨烯弹性体纳米复合材料组成为4g的丁腈橡胶，20mg的石墨烯，；该复合材料的结构为石墨烯片层以纳米水平分散在丁腈橡胶中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构。
实施例3：
制备方法同实施例1，不同的是步骤（1）中氧化石墨的使用量为40mg分散在200ml水中。测试结果见表1。
得到石墨烯弹性体纳米复合材料组成为4g的丁腈橡胶，40mg的石墨烯；该复合材料的结构为石墨烯片层以纳米水平分散在丁腈橡胶中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构。
实施例4：
制备方法同实施例1，不同的是步骤（1）中氧化石墨的使用量为60mg分散在300ml水中。测试结果见表1。
得到石墨烯弹性体纳米复合材料组成为4g的丁腈橡胶，60mg的石墨烯；该复合材料的结构为石墨烯片层以纳米水平分散在丁腈橡胶中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构。
实施例5：
（1）由Hummers法合成的氧化石墨60mg溶解在300ml去离子水中，300W超声分散1h，氧化石墨被剥离为氧化石墨烯，得到的稳定悬浮的氧化石墨烯水溶液；
（2）将步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液与10g水溶性的天然橡胶乳液（其中天然橡胶固含量为40wt%）混合均匀，然后加入硫磺0.02g和N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺0.02g溶解分散完全；
（3）将步骤（2）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在45℃下蒸发掉大部分水分，然后在45℃下干燥脱水，水分全部蒸发完后得到预成型的复合材料膜片；
（4）将得到的预成型的复合材料膜片先在170℃的两铁板间交联反应20min，不施加压力，以保证胶乳的粒子形态不被破坏；之后在200℃的两铁板间热压2h，施加2MPa的压力，将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯弹性体纳米复合材料。
上述得到的石墨烯弹性体纳米复合材料组成为4g的天然橡胶，60mg的石墨烯；该复合材料的结构为石墨烯片层以纳米水平分散在天然橡胶中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构。
将得到的石墨烯弹性体纳米复合材料进行介电常数的测试：采用AgilentE4980A阻抗分析仪测量介电常数和介电损耗。测试温度为室温，测试电压为1KV，频率范围为102-107。测试结果见表1。
对比例1：
（1）向10g的丁腈橡胶乳液（Zeom公司生产的牌号为Nipol1571H的丁腈橡胶乳液，其中丁腈橡胶固含量为40wt%，丁腈橡胶中单体丙烯腈含量为37wt%）中加入0.02g过氧化二异丙苯和0.02g三烯丙基异氰脲酸酯，使其充分混合；
（2）采用真空旋转蒸发仪在45℃下蒸发掉大部分水分后，放在玻璃培养皿里45℃下干燥，水分全部蒸发完以后得到预成型的膜片；
（3）将膜片先在170℃的两铁板间交联反应20min，不施加压力，之后在200℃的两铁板间热压2h，施加2MPa的压力。
将得到的产物进行介电常数的测试：采用AgilentE4980A阻抗分析仪测量介电常数和介电损耗。测试温度为室温，测试电压为1KV，频率范围为102-107。测试结果见表1。
对比例2（溶液混合法制备介电弹性体）：
（1）用Hummers法合成的氧化石墨40mg溶解在200ml四氢呋喃溶液中，300W超声分散1h，得到稳定悬浮的氧化石墨烯溶液；
（2）用上述氧化石墨烯溶液溶解4g丙烯腈含量为37%的固体丁腈橡胶，并在溶解完成后加入0.02g过氧化二异丙苯和0.02g三烯丙基异氰脲酸酯，将此混合溶液倾倒在聚四氟乙烯模具中使溶剂自然挥发得到预成型的复合材料膜片；
（3）将得到的预成型的复合材料膜片先在170℃的两铁板间交联反应20min，不施加压力；之后在200℃的两铁板间热压2h，施加2MPa的压力。
将得到的产物进行介电常数的测试：采用AgilentE4980A阻抗分析仪测量介电常数和介电损耗。测试温度为室温，测试电压为1KV，频率范围为102-107。测试结果见表1。
对比例3（熔融混炼法制备介电弹性体）：
（1）由Hummers法合成的氧化石墨60mg溶解在300ml去离子水中，300W超声分散1h，得到稳定悬浮的氧化石墨烯水溶液；
（2）将步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液与10g丁腈橡胶乳液（Zeom公司生产的牌号为Nipol1571H的丁腈橡胶乳液，其中丁腈橡胶固含量为40wt%，丁腈橡胶中单体丙烯腈含量为37wt%）混合均匀，然后加入过氧化二异丙苯0.02g和三烯丙基异氰脲酸酯0.02g溶解分散完全；
（3）将步骤（2）得到的混合乳液缓慢加入质量浓度为5%的CaCl2溶液中，将混合胶乳絮凝得到氧化石墨烯与丁腈橡胶的固体复合材料，然后在45℃下干燥24h，去除水分；
（4）在双辊开炼机上室温塑炼，割刀混炼，打三角包，使之混炼均匀，出片；
（5）混炼胶停放8h后，用北京环峰化工机械实验厂生产的LH-2型盘式硫化仪测试硫化曲线，确定正硫化时间为45min；
（6）在上海橡胶机械制造生产的25吨电热平板硫化机上170℃×45min进行硫化，得到交联的氧化石墨烯丁腈橡胶复合材料；
（7）将交联的氧化石墨烯丁腈橡胶复合材料在温度为200℃的两铁板间热压2h，施加2MPa的压力。
得到的产物组成为4g的丁腈橡胶，60mg的石墨烯。
将得到的产物进行介电常数的测试：采用AgilentE4980A阻抗分析仪测量介电常数和介电损耗。测试温度为室温，测试电压为1KV，频率范围为102-107。测试结果见表1。
从表1中可以看出，热压前后，复合材料的介电常数变化较大。热压后介电常数较热压前有明显提高，说明热压过程起到了将氧化石墨烯还原的作用，热压还原后的石墨烯具有了导体的性质，可以有效提高橡胶基体的介电常数。在介电常数增加的同时，介电损耗略有提高，但仍保持在较低水平。对比例2中使用溶液混合法制备石墨烯弹性体纳米复合材料，其结构为丁腈橡胶分子链与石墨烯片层均匀分散，与实施例3相比，介电常数较低。对比例3中使用混炼法制备石墨烯弹性体纳米复合材料，破坏了胶乳粒子被石墨烯片层包裹的结构，与实施例4相比降低了介电常数。
表1
Claims (7)
1.一种石墨烯弹性体纳米复合材料，其特征在于，其组成包括：100质量份的弹性体基体，0.1-5质量份的介电性填料；所述的介电性填料为石墨烯；该复合材料的结构为石墨烯片层以纳米水平分散在弹性体基体中，并且形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的网络结构。
2.根据权利要求1所述的石墨烯弹性体纳米复合材料，其特征在于，所述的弹性体基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯弹性体纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
(1)将0.1-5质量份的Hummers法合成的氧化石墨溶解在的去离子水中，其质量浓度为0.01%-3%,100-500W超声分散1-3h制得氧化石墨烯水溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液与水溶性橡胶乳液混合均匀，然后加入交联剂体系溶解分散完全；所述的水溶性橡胶乳液的固含量为100质量份，水溶性橡胶乳液的固含量的比例为35-45wt%；
(3)将步骤（2）得到的混合乳液采用真空旋转蒸发仪在40-55℃下蒸发掉水分，然后在40-55℃下干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；
(4)将得到的预成型的复合材料膜片先在145-180℃的两铁板间交联反应20-40min，之后在160-200℃的两铁板间热压1-3h，压力为1-10MPa，得到石墨烯弹性体纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂体系由0.5-4质量份的交联剂和0.5-2质量份的助交联剂组成，所述的交联剂为有机过氧化物，所述的助交联剂为三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂体系由0.5-4质量份的硫磺和0.5-3质量份的促进剂组成，所述的促进剂为N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺或N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性橡胶乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、氢化丁腈橡胶乳液或羧基丁腈橡胶乳液。
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