CN107043477A - 石墨烯‑丁腈胶乳复合浆料及其制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑丁腈胶乳复合浆料及其制备方法、用途；所述复合浆料包括如下重量份数的各组分：丁腈胶100份、石墨烯0.025～5份；所述复合浆料还包括球磨硫料4～6份，以球磨硫料的总重计，球磨硫料包括如下重量百分比含量的各组分：硫磺5～8％，氧化锌22～28％，促进剂5～8％，防老剂2～4％，乙胺1.5～3％，分散剂2～4％，干酪素5～8％，软水40～55％。采用本发明的复合浆料制得的石墨烯‑丁腈乳胶手套质地柔软、穿戴舒适，撕裂强度高、抗菌、抗静电、定伸应力小、抗老化性能好，充分发挥了石墨烯的高导电、高强度、耐摩擦、强抑菌等优势。

Description

石墨烯-丁腈胶乳复合浆料及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及安全防护技术领域，具体涉及一种石墨烯-丁腈胶乳复合浆料及其制备方法、用途。

背景技术

目前工业上所使用的耐油手套，有橡胶耐油手套、塑料耐油手套和乳胶耐油手套等几种类型。其中，橡胶耐油手套的手形板直、质地发硬、穿戴别手、十分不便；塑料耐油手套具有塑料制品的弱点，冬天硬而脆、易老化、寿命短，而且价格较高；乳胶手套的质地相对柔软、穿戴舒适，特别是丁腈胶乳手套比天然胶乳手套和氯丁胶乳手套更具有良好的耐油性、耐酸碱性、耐磨性和耐穿刺性，是一种现代工业中质量较好、深受操作使用人员喜欢的耐油手套产品。

现有的丁腈胶乳手套常用做法主要是以单一的丁腈胶乳为原料，通过加入一定量的预硫化剂进行预硫化，利用离子承接法进行胶膜成型，并经过常规的成型工序后，将手套脱模制得，无粉产品还进行常规的翻转、氯化、泡洗、漂洗工序。现有技术生产的常规丁腈胶乳手套的定伸应力大，长期穿戴极易疲劳。

此外，随着科技化进程的快速推进，人们的健康和卫生意识也在逐步提高，胶乳防护手套由于其易加工性、适用性强和重复利用性等特点，已在例如汽车制造业，电子、电器制造和装配业，航天航空业，医疗与卫生等各种作业场所中得到广泛应用。但是，目前市场上出售的手套在高端电子产品领域防静电性能差，在使用过程中由于静电的产生，容易对人体产生伤害。而且，随着科技的发展，医学的进步，医疗性手套由于需要接触有害有毒的污染物或锐利刀具，对其抗菌、耐切割、耐磨度、耐穿刺性能都有着越来越高的要求。因此，需要一种具有很强的防静电并且抗菌、耐摩擦等综合性能特别优异的胶乳防护手套，起到保护皮肤不受到伤害的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种石墨烯-丁腈胶乳复合浆料及其制备方法、用途。采用该石墨烯-丁腈胶乳复合浆料制得的丁腈手套质地柔软、穿戴舒适，撕裂强度高、抗菌抑菌、抗静电、定伸应力小、抗老化性能好，还充分发挥了石墨烯的高导电、高强度、耐摩擦、强抑菌等优势，使其在制造业、医疗业、化工业、航天航空业等领域具有更广泛的用途。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种石墨烯-丁腈胶乳复合浆料，所述复合浆料包括如下重量份数的各组分：丁腈胶100份、石墨烯0.025～5份；所述丁腈胶的固含量为40％-50％；

在本发明的复合浆料体系中，石墨烯的添加量过多(石墨烯与丁腈胶乳的重量比大于5∶100。)，则石墨烯会在胶乳基体中团聚，造成石墨烯-丁腈胶乳手套的耐磨性、撕裂和穿刺性等性能的下降。

作为优选技术方案，所述石墨烯的类型选自化学气相沉积法制备石墨烯、二氧化碳超临界膨胀剥离石墨烯、化学氧化剥离的氧化石墨烯、偶联剂改性氧化石墨烯、氨基高分子改性氧化石墨烯、阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯、溴代十二烷改性氧化石墨烯、溴代十六烷改性氧化石墨烯、溴代十八烷改性氧化石墨烯、高温热膨胀所得还原氧化石墨烯、低温热膨胀所得还原氧化石墨烯、电化学剥离所得石墨烯、改性的电化学剥离石墨烯、机械球磨剥离石墨烯、三辊研磨机械剥离石墨烯中的一种或几种。

作为优选技术方案，所述复合浆料还包括与丁腈胶的重量比为(0.01-0.2)∶100的协同剂，所述协同剂为聚氧乙烯、Span、Tween、乙醇胺中的一种或几种的混合。在本发明的复合浆料体系中，协同剂能够与各类改性石墨烯表面的官能团形成协同效应，有效降低丁腈胶的表面张力，非常有利于石墨烯在丁腈胶中的稳定分散，进而显著提高石墨烯-丁腈乳胶手套的撕裂强度、抗菌抑菌性、抗静电性。

作为优选技术方案，所述复合浆料还包括球磨硫料4～6份；以球磨硫料的总重计，所述球磨硫料包括如下重量百分比含量的各组分：

作为优选技术方案，所述促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌或二硫化二苯并噻唑。

作为优选技术方案，所述防老剂为2-6-二叔丁基对甲酚或2-硫醇基苯骈咪唑。

作为优选技术方案，所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠或二丁基萘磺酸钠。

作为优选技术方案，所述复合浆料还包括填充料1～15份，所述填充料为碳酸钙或白炭黑。

作为优选技术方案，所述复合浆料还包括钛白粉浆液5～12份，所述钛白粉浆液是将质量比为1∶1～2的钛白粉和软水球磨48～72小时而形成的。

第二方面，本发明还涉及一种本发明的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

A、将所述硫磺、氧化锌、促进剂、防老剂、乙胺、分散剂、干酪素、软水投入硫化球磨罐，混合均匀，球磨速度为40～60转/分钟，球磨时间为48～75小时(更优选48～72小时)，形成球磨硫料；

B、在所述丁腈胶中加入石墨烯，混合均匀，得石墨烯-丁腈胶乳；

C、在所述石墨烯-丁腈胶乳加入步骤A制得的球磨硫料，进行预硫化，即得所述石墨烯-丁腈胶乳复合浆料。

作为优选技术方案，步骤B中，在所述丁腈胶中加入石墨烯的同时一并加入(0.01-0.2)重量份的协同剂，混合均匀，得石墨烯-丁腈胶乳。

作为优选技术方案，所述预硫化包括：加入石墨烯-丁腈胶乳后搅拌停放20～30小时，其中搅拌时间为4～12小时。

作为优选技术方案，步骤C还包括在预硫化后加入1～15份填充料的步骤，所述填充料为碳酸钙或白炭黑。加入所述填充料后搅拌2～4h。

作为优选技术方案，步骤C还包括在预硫化后加入5～12份钛白粉浆液的步骤，所述钛白粉浆液是将质量比为1∶1～2的钛白粉和软水球磨48～72小时而形成的。还可按要求加入适量色浆。钛白粉在本发明中的主要作用为防漏底及保持手套光泽。将钛白粉先与软水球磨形成钛白粉浆，可浆料的流动性，使手套表面更加柔软、光滑、光亮。

第三方面，本发明还涉及一种本发明的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料在制备石墨烯-丁腈胶乳手套中的用途。

第四方面，本发明还涉及一种石墨烯-丁腈胶乳手套的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

A、取前述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料用作二次浸浆和匀浆工序用浸渍浆料；另取前述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料中加入占丁腈胶重量1％～1.5％的增稠剂，搅拌均匀，使浆料达到预定粘度，形成滚浆工序用浸渍浆料；

B、依次经过套手套、滚浆、一次烘干、二次浸浆和匀浆、二次烘干、脱型、补硫烘干工序，制得所述石墨烯-丁腈胶乳手套。

作为优选技术方案，所述增稠剂为聚丙烯酸钠、干酪素或羧甲基纤维素钠；所述套手套工序中手模模温控制在40～60℃；所述一次和二次烘干工序中手模模温控制在70～100℃；所述一次烘干的温度为60～80℃，烘干时间为20～40分钟；所述二次烘干的温度为80～120℃，烘干时间为35～45分钟；所述补硫烘干工序中补硫烘箱的温度控制在80～110℃，补硫时间为35～45分钟。

作为优选技术方案，所述滚浆工序用浸渍浆料的粘度为400～1000Pa.s；所述二次浸浆和匀浆工序用浸渍浆料的粘度为50～200Pa.s。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、石墨烯-丁腈胶乳复合浆料制备工序可控，加入协同剂使得制得的丁腈胶乳浆料稳定性强；

2、采用本发明的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料制备丁腈长筒手套，制备步骤得到了简化，在提高工艺稳定性的同时，降低了生产成本；

3、采用本发明的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料制得的丁腈手套质地柔软不渗胶、穿戴舒适，定伸应力小、抗老化性能好，还具有良好的耐油性、耐溶剂性、耐磨性和耐穿刺性；

4、本发明的体系中，石墨烯经过不同官能团的修饰，在协同剂的作用下可均匀分散在特定组成的丁腈胶乳基体中，更有利于石墨烯与丁腈胶的均匀复合；进而使得制得的石墨烯-丁腈胶乳手套具有高强度、耐摩擦、强抑菌、抗静电等优势；

5、本发明的石墨烯-丁腈胶乳手套的制备方法与现有的工业化生产胶乳防护手套的设备和工序无缝连接，无需对现有的设备进行升级和改造就可以开展高性能和功能性的石墨烯-丁腈胶乳防护手套的制备。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种石墨烯-丁腈胶乳复合浆料及其制备方法；丁腈胶乳的制备包括如下步骤：

步骤一、将硫磺1kg、氧化锌4kg、促进剂(二丁基二硫代氨基甲酸锌)1kg、防老剂(2-6-二叔丁基对甲酚)0.4kg、乙胺0.35kg、分散剂(亚甲基双萘磺酸钠)0.4kg、干酪素1kg、软水7.5kg混合均匀，球磨速度为40转/分钟，球磨时间为72小时，形成待用球磨硫料；

步骤二、在1吨的丁腈胶中，加入溴代十二烷改性氧化石墨烯和协同剂乙醇胺，其重量比为100∶0.2∶0.1，混合均匀，得石墨烯-丁腈胶乳；

步骤三、在石墨烯-丁腈胶乳中加入待用球磨硫料50kg，搅拌4小时，停放24小时，进行预硫化；

步骤四、在预硫化得到的浆料中加入填充料(碳酸钙)搅拌3小时；其中，生产普通款手套需掺和17％(相对于丁腈胶的重量的百分比，以下填充料用量同此限定)填充料，加A款掺和10％填充料，AA款不掺和填充料；17％、10％指的是填充料占丁腈胶的重量百分比含量，即分别加入填充料170kg、100kg；即得石墨烯-丁腈胶乳复合浆料。

未添加钛酸酯偶联剂改性氧化石墨烯的丁腈胶乳浆料记为对比例1；未添加协同剂的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料记为对比例2(对比例1、2其余组分及制备均同上述实施例1)。

将本实施例制得的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料和对比例1、2的丁腈乳胶浆料分别用于制备丁腈长筒手套，包括如下步骤：

将上述制得的丁腈胶乳浆料作为二次浸浆和匀浆工序用浸渍浆料；另取上述制得的丁腈胶乳浆料，通过加入占丁腈原胶重量1.5％的增稠剂(聚丙烯酸钠)，制得滚浆用浸渍浆料；

依次经过套手套、滚浆、一次烘干、二次浸浆、匀浆、二次烘干、脱型、补硫烘干工序，制得所述丁腈胶乳手套；

上述套手套以及脱型工序中，手模模温控制在50℃；一次和二次烘干工序中手模模温控制在80℃；所述一次烘干的温度为70℃，烘干时间为30分钟；所述二次烘干的温度为120℃，烘干时间为35分钟；所述补硫烘干工序中补硫烘箱的温度控制在80℃，补硫时间为45分钟。

上述滚浆工序中，通过增加占丁腈原胶重量1.5％的增稠剂(聚丙烯酸钠)，控制浸渍浆料的粘度为700Pa.s；所述二次浸浆和匀浆工序中均控制浸渍浆料的粘度为80Pa.s。

按照欧盟EN388标准，对以棉毛布为衬里浸该复合浆料制得的加A款丁腈长筒手套进行性能测试，结果如下：

实施例2

本实施例涉及一种石墨烯-丁腈胶乳复合浆料及其制备方法；丁腈胶乳的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：

步骤二中，在1吨的丁腈胶中，加入阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯(十六烷基三甲基氯化铵改性氧化石墨烯)和协同剂Span，其重量比为100∶0.025∶0.01，混合均匀，得石墨烯-丁腈胶乳；

步骤四中，在预硫化得到的浆料中加入填充料(碳酸钙)搅拌3小时后，加入占丁腈胶重量的3％的钛白粉浆搅拌至均匀；所述钛白粉浆是将质量比为1∶1的钛白粉和软水单独球磨72小时而形成的。

未添加阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯的丁腈乳胶记为对比例3；未添加协同剂的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料记为对比例4(对比例3、4中其余组分及制备均同上述实施例2)。

将本实施例制得的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料和对比例3、4的丁腈乳胶浆料分别用于制备丁腈长筒手套的步骤同实施例1；按照欧盟EN388标准，对以棉毛布为衬里浸该复合浆料制得的丁腈长筒手套进行性能测试，结果如下：

实施例3

本实施例涉及一种石墨烯-丁腈胶乳复合浆料及其制备方法；丁腈胶乳的制备步骤同实施例2，所不同之处在于：

步骤一、将硫磺2kg、氧化锌11.2kg、促进剂(二丁基二硫代氨基甲酸锌)3.2kg、防老剂(2-6-二叔丁基对甲酚)1.6kg、乙胺1.2kg、分散剂(亚甲基双萘磺酸钠)1.6kg、干酪素3.2kg、软水16kg混合均匀，球磨速度为50转/分钟，球磨时间为48小时，形成待用球磨硫料；

步骤二、在1吨的丁腈胶中，加入氨基高分子改性氧化石墨烯(采用三乙烯四胺和乙二胺，用缩合剂法对氧化石墨烯进行改性)和协同剂Tween，其重量比为100∶5∶0.2，混合均匀，得石墨烯-丁腈胶乳；

步骤三、在石墨烯-丁腈胶乳中加入待用球磨硫料40kg，搅拌4小时，停放20小时，进行预硫化；

步骤四、在预硫化得到的浆料中加入填充料(碳酸钙)搅拌3小时；其中，生产普通款手套需掺和17％(相对于丁腈胶的重量的百分比，以下填充料用量同此限定)填充料，加A款掺和10％填充料，AA款不掺和填充料；再加入占丁腈胶重量的5％的钛白粉浆搅拌至均匀；所述钛白粉浆是将质量比为1∶1的钛白粉和软水单独球磨72小时而形成的；即得石墨烯-丁腈胶乳复合浆料。

未添加氨基高分子改性氧化石墨烯的丁腈乳胶浆料记为对比例5；未添加协同剂的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料记为对比例6(对比例5、6其余组分及制备均同上述实施例3)。

将本实施例制得的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料和对比例5、6的丁腈乳胶浆料分别用于制备丁腈长筒手套，具体制备同实施例2，所不同之处在于：

将上述制得的丁腈胶乳浆料作为二次浸浆和匀浆工序用浸渍浆料；另取上述制得的丁腈胶乳浆料，通过加入占丁腈原胶重量1％的增稠剂(羧甲基纤维素钠)，制得滚浆用浸渍浆料；

套手套以及脱型工序中，手模模温控制在40℃；一次和二次烘干工序中手模模温控制在70℃；所述一次烘干的温度为60℃，烘干时间为40分钟；所述二次烘干的温度为80℃，烘干时间为45分钟；所述补硫烘干工序中补硫烘箱的温度控制在100℃，补硫时间为40分钟。

滚浆工序中，通过增加占丁腈原胶重量1％的增稠剂(羧甲基纤维素钠)，控制浸渍浆料的粘度为400Pa.s；所述二次浸浆和匀浆工序中均控制浸渍浆料的粘度为50Pa.s。

按照欧盟EN388标准，对以棉毛布为衬里浸该复合浆料制得的加A款丁腈长筒手套进行性能测试，结果如下：

实施例4

本实施例涉及一种石墨烯-丁腈胶乳复合浆料及其制备方法；丁腈胶乳的制备步骤同实施例2，所不同之处在于：

步骤一、将硫磺4.8kg、氧化锌13.2kg、促进剂(二硫化二苯并噻唑)3kg、防老剂(2-硫醇基苯骈咪唑)1.2kg、乙胺0.9kg、分散剂(二丁基萘磺酸钠)1.2kg、干酪素3kg、软水32.7kg混合均匀，球磨速度为60转/分钟，球磨时间为56小时，形成待用球磨硫料；

步骤二、在1吨的丁腈胶中，加入钛酸酯偶联剂改性氧化石墨烯和协同剂聚氧乙烯，其重量比为100∶2∶0.05，混合均匀，得石墨烯-丁腈胶乳；

步骤三、在石墨烯-丁腈胶乳中加入待用球磨硫料60kg，搅拌5小时，停放25小时，进行预硫化；

步骤四、在预硫化得到的浆料中加入填充料(白炭黑)搅拌3小时；其中，生产普通款手套需掺和17％(相对于丁腈胶的重量的百分比，以下填充料用量同此限定)填充料，加A款掺和10％填充料，AA款不掺和填充料；再加入占丁腈胶重量的4％的钛白粉浆搅拌至均匀；所述钛白粉浆是将质量比为1∶2的钛白粉和软水单独球磨72小时而形成的；即得石墨烯-丁腈胶乳复合浆料。

未添加溴代十二烷改性氧化石墨烯的丁腈乳胶记为对比例7；添加了溴代十二烷改性氧化石墨烯但未添加协同剂的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料记为对比例8(对比例7、8其余组分及制备均同上述实施例4)。

将本实施例制得的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料和对比例7、8的丁腈乳胶浆料分别用于制备丁腈长筒手套，具体制备同实施例4，所不同之处在于：

将上述制得的丁腈胶乳浆料作为二次浸浆和匀浆工序用浸渍浆料；另取上述制得的丁腈胶乳浆料，通过加入占丁腈胶重量1.5％的增稠剂(干酪素)，制得滚浆用浸渍浆料；

套手套以及脱型工序中，手模模温控制在60℃；所述一次和二次烘干工序中手模模温控制在100℃，所述一次烘干的温度为80℃，烘干时间为20分钟；所述二次烘干的温度为110℃，烘干时间为40分钟；所述补硫烘干工序中补硫烘箱的温度控制在110℃，补硫时间为35分钟。

滚浆工序中，通过增加占丁腈原胶重量1.5％的增稠剂(干酪素)，控制浸渍浆料的粘度为1000Pa.s；所述二次浸浆和匀浆工序中均控制浸渍浆料的粘度为200Pa.s。

按照欧盟EN388标准，对以棉毛布为衬里浸该复合浆料制得的加A款丁腈长筒手套进行性能测试，结果如下：

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种石墨烯-丁腈胶乳复合浆料，其特征在于，所述复合浆料包括如下重量份数的各组分：丁腈胶100份、石墨烯0.025～5份；所述丁腈胶的固含量为40％-50％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料，其特征在于，所述复合浆料还包括球磨硫料4～6份；以球磨硫料的总重计，所述球磨硫料包括如下重量百分比含量的各组分：

3.根据权利要求1所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料，其特征在于，所述石墨烯的类型选自化学气相沉积法制备石墨烯、二氧化碳超临界膨胀剥离石墨烯、化学氧化剥离的氧化石墨烯、偶联剂改性氧化石墨烯、氨基高分子改性氧化石墨烯、阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯、溴代十二烷改性氧化石墨烯、溴代十六烷改性氧化石墨烯、溴代十八烷改性氧化石墨烯、高温热膨胀所得还原氧化石墨烯、低温热膨胀所得还原氧化石墨烯、电化学剥离所得石墨烯、改性的电化学剥离石墨烯、机械球磨剥离石墨烯、三辊研磨机械剥离石墨烯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料，其特征在于，所述促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌或二硫化二苯并噻唑；所述防老剂为2-6-二叔丁基对甲酚或2-硫醇基苯骈咪唑；所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠或二丁基萘磺酸钠。

5.根据权利要求1或2所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料，其特征在于，所述复合浆料还包括填充料1～15份，所述填充料为碳酸钙或白炭黑。

6.根据权利要求1或2所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料，其特征在于，所述复合浆料还包括钛白粉浆液5～12份，所述钛白粉浆液是将质量比为1∶1～2的钛白粉和软水球磨48～72小时而形成的。

7.根据权利要求1或2所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料，其特征在于，所述复合浆料还包括与丁腈胶的重量比为(0.01-0.2)∶100的协同剂，所述协同剂为聚氧乙烯、Span、Tween、乙醇胺中的一种或几种的混合。

8.一种如权利要求2所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、将所述硫磺、氧化锌、促进剂、防老剂、乙胺、分散剂、干酪素、软水投入硫化球磨罐，混合均匀，球磨速度为40～60转/分钟，球磨时间为48～75小时，形成球磨硫料；

B、在所述丁腈胶中加入石墨烯，混合均匀，得石墨烯-丁腈胶乳；

C、在所述石墨烯-丁腈胶乳加入步骤A制得的球磨硫料，进行预硫化，即得所述石墨烯-丁腈胶乳复合浆料。

9.一种如权利要求1～7中任一项所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料在制备石墨烯-丁腈胶乳手套中的用途。

10.一种石墨烯-丁腈胶乳手套的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、取如权利要求1～7中任一项所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料用作二次浸浆和匀浆工序用浸渍浆料；另取如权利要求1～7中任一项所述的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料加入占丁腈胶重量1％～1.5％的增稠剂，搅拌均匀，使浆料达到预定粘度，形成滚浆工序用浸渍浆料；

B、依次经过套手套、滚浆、一次烘干、二次浸浆和匀浆、二次烘干、脱型、补硫烘干工序，制得所述石墨烯-丁腈胶乳手套。