CN113429647A - 一种导电橡胶手套及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电橡胶手套及其制备方法，包括：S1：按质量计，将2‑50份石墨原料、3‑30份剥离介质、45‑95份水混合配料，球磨处理，得到含寡层石墨烯的浆液；所述剥离介质是纤维素、纤维素的钠盐、多糖类高分子、干酪素中的一种或多种；S2:将50‑95份的预硫化胶乳乳液、与3‑50份含寡层石墨烯的浆液、2‑5份的增稠剂，混合得到石墨烯‑胶乳复合浆料；S3:将棉质手套胚或浸凝固剂的针织手套胚，浸渍石墨烯‑胶乳复合浆料并匀胶；或将经过清洗、浸凝固剂并烘干的手模浸渍石墨烯‑胶乳复合浆料并匀胶；S4:高温硫化。所述寡层石墨烯采用剥离介质和球磨方式制得，满足导电手套制作需求，导电手套表面电阻达到105～106Ω，使手套能够操控触控屏，材料成本低。
Description
技术领域
本发明涉及防护手套技术领域，具体涉及一种导电橡胶手套及其制备方法。
背景技术
橡胶手套由于其防水性、成本低、化学稳定性好等特点，已经是防护手套工业生产中常见的劳保手套类型。不同的工作场合对橡胶手套的要求也不尽相同，有的工作场合需要手套具备良好的耐水油性、防切割性能、防滑性能，而有些场合需要手套有导电性。例如，在机械设备的控制面板为触控屏时，需要操作人员佩戴导电手套。
为了制备导电手套，可向橡胶中掺入导电性能良好的石墨烯。石墨烯为片层结构，具有优异的电学、力学、光学、传热等性能，在材料、能源、医药加工等方面有其重要的应用前景。石墨烯掺入橡胶中，还能提升改善橡胶成品的耐磨、抗撕裂、耐切割、抗刺穿等性能。但自然界中石墨烯多是以多层形式(上百万层)存在，很少存在单片层(或多片层几百或几十层，又称为寡层石墨烯)结构，因此对石墨烯的剥离是石墨烯生产应用的前提条件。目前市场上虽有寡层石墨烯销售，但受剥离难度的限制和影响，其价格较昂贵，大量使用受限。而要制备掺石墨烯的橡胶手套，石墨烯的价格昂贵同样是制约这类防护手套大规模、低成本生产的限制条件。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明使用廉价易得的石墨原料，采用低成本、简单的机械处理工序对石墨进行剥离处理，以获得便宜且效果可达到预期使用目的寡层石墨烯，将寡层石墨烯加到橡胶中制作导电橡胶手套，以降低其生产成本。
所述寡层石墨烯具体是以石墨原料、加入剥离介质，采用机械球磨方式剥离得到。加入所述寡层石墨烯可使橡胶手套成品达到了预期的导电性能，同时还增加橡胶手套的防水油性、耐磨、抗撕裂、抗切割和抗刺穿等性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种导电橡胶手套的制备方法，其包括：
S1：制备石墨烯浆液
将2-50质量份石墨原料、3-30质量份剥离介质、45-95质量份水混合配料，置于球磨罐中球磨处理，得到含寡层石墨烯的浆液；
所述剥离介质是纤维素、纤维素的钠盐、多糖类高分子、干酪素中的一种或多种；
S2:制备石墨烯-胶乳复合浆料
将50-95质量份的预硫化胶乳乳液、与3-50质量份步骤S1制备的含寡层石墨烯的浆液、2-5质量份的增稠剂，搅拌混合，得到预设粘度的石墨烯-胶乳复合浆料；
S3:浸胶
将棉质手套胚或浸凝固剂的针织手套胚，浸渍到步骤S2制备的石墨烯-胶乳复合浆料中，并匀胶处理；或者，将经过清洗、浸凝固剂并烘干的手模浸渍到步骤S2制备的石墨烯-胶乳复合浆料中，并匀胶处理；
S4:高温硫化，制得含石墨烯的导电橡胶手套。
所述高温硫化的条件为在60-90℃下，硫化0.5-2h，然后在100-130℃下硫化0.5-2h；或者直接在70-120℃下硫化1-4h。
根据本发明较佳实施例，其中：步骤S1中，所述石墨原料为高纯度石墨，其石墨含量为80％-99.95％。
根据本发明较佳实施例，其中：步骤S1中：石墨原料为15-20质量份，剥离介质为15-20质量份，水为60-70质量份。
根据本发明较佳实施例，其中：步骤S1中，球磨自转速度为60-300r/min,球磨时间为6h-48h，球磨介质是氧化铝、氧化锆、玻璃珠和鹅卵石的一种或两种。
根据本发明较佳实施例，其中：步骤S2中，所述预硫化胶乳乳液为预硫化天然乳胶乳液、预硫化丁腈橡胶乳液、预硫化氯丁橡胶乳液、预硫化丁基橡胶乳液、预硫化氯磺化聚乙烯橡胶乳液、水性PU乳液中的一种或几种组合。
根据本发明较佳实施例，其中：步骤S2中还加入发泡剂，以制备得到发泡型的石墨烯-胶乳复合浆料。
根据本发明较佳实施例，其中：步骤S2中的增稠剂是纤维素、CMC、HPMC、HEMC、干酪素、聚丙烯酸钠中的一种或几种的组合。
根据本发明较佳实施例，其中：步骤S3中，在匀胶处理完后，还包括表面处理，所述表面处理包括浸渍起皱油剂处理、点珠处理、喷水雾处理或喷盐处理。
根据本发明较佳实施例，其中：步骤S3包括一次浸胶、匀胶、预烘干、二次浸胶和表面处理；所述表面处理为浸渍起皱油剂处理、点珠处理、喷水雾处理或喷盐处理。
二次浸胶与一次浸胶的胶料为同种胶料或不同胶料，所述不同加料包括：胶料粘度不同、胶乳种类不同、胶料发泡/不发泡类型不同、胶料颜色不同等中任何一种情况。
优选地，所述表面处理中：
所述起皱油剂包含90-100质量份的甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷或丙酮，10～40质量份的甲醇或乙醇，以及1～5质量份的甲酸、乙酸、苯甲酸或苯乙酸。
所述喷盐处理为采用喷头对手套胚浸胶后尚未凝固的石墨烯-胶乳复合浆料喷洒芒硝，以制备磨砂面的橡胶手套；
所述喷水雾处理是采用能形成若干细小水束的喷头对手套胚浸胶后尚未凝固的石墨烯-胶乳复合浆料冲击，以制备仿磨砂面的橡胶手套；
所述点珠处理是在手套胶面用带小孔的模板在其手套表面形成离散分布的珠状凸点。
第二方面，本发明还涉及一种导电橡胶手套，其采用上述任一实施例所述的制备方法制备得到。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明采用石墨为原料，在加入一定量剥离介质的情况下，以球磨法剥离石墨制得寡层石墨烯，寡层石墨烯的制备方法简单，缺陷和含氧量少(化学氧化法会在石墨烯表面形成很多缺陷、含氧量较高、石墨烯物理性能差)，产率高，尺寸适中。最为关键的是，相较于CVD法等化学方法制备的石墨烯，本发明的方法极为低廉，且制备的寡层石墨烯为1-20层，具有更少的结构缺陷，也不需要使用强酸强氧化性化学品，具有很好的环保性。在制备寡层石墨烯时，仅用到试剂为剥离介质和水，球磨后制取的含寡层石墨烯的浆液中不含有任何损坏胶乳性质的成分，因此不会影响S2中石墨烯-胶乳复合浆料的配制。
此外，将本发明方法制备的寡层石墨烯掺入到橡胶乳液中制备石墨烯-胶乳复合浆料中，再将手套胚(或手模)浸渍并硫化干燥后制备成手套成品，该手套产品的耐磨、耐侵蚀、抗撕裂、耐切割、抗刺穿其性能都有一定程度的提高，并且手套的电阻率由大于1012Ω下降到小于105Ω，从而使天然胶乳橡胶手套由绝缘体变成导体，可供使用者佩戴手套的情况下依然可以正常操作手机、电脑、机械设备的液晶触控屏。对比传统的加导电炭黑或加导电纤维丝的手套，本发明的橡胶手套，不仅导电性更强，且手感更舒适，机械强度和耐用度也更好，与此同时价格还更便宜。寡层石墨烯具有阻隔水汽和腐蚀性气体的作用，因此可提高手套的耐侵蚀能力，增加手套的使用寿命。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
以下是寡层石墨烯的浆液的制备实施例和对比例。
实施例1
取15质量份的石墨原料(石墨含量95％)，15质量份的纤维素，70质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为4：1，在转速为60r/min,下球磨6小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
实施例2
取20质量份的石墨(石墨含量95％)，15质量份的木糖，65质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为5：1，在转速为60/min下球磨6小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
实施例3
取35质量份的石墨(石墨含量95％)，20质量份CMC，80质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为6：1，在转速为60/min下球磨10小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
实施例4
取30质量份的石墨(石墨含量95％)，20质量份干酪素，80质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为4：1，在转速为60/min下球磨10小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
实施例5
取15质量份的石墨(石墨含量95％)，10质量份干酪素和10质量份的木糖，60质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为4：1，在转速为60/min下球磨10小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
实施例6
取50质量份的石墨(石墨含量95％)，15质量份纤维素，40质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为6：1，在转速为80/min下球磨10小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
对比例1
取20质量份的石墨(石墨含量95％)，20质量份的PVP，70质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为4：1，在转速为60/min下球磨10小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
对比例2
取30质量份的石墨(石墨含量95％)，4质量份的烷基吡咯烷酮，70质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为4：1，在转速为60/min下球磨10小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
对比例3
取20质量份的石墨(石墨含量95％)，12质量份的PVP、8质量份乙醇作为插层剂，70质量份的水混合配料得到混合物料，放入球磨罐中，球磨介质为氧化铝珠子，球磨介质与混合料质量比为4：1，在转速为60/min下球磨10小时，得到含寡层石墨烯的浆液。
以下是不同类型的导电手套的制备例。
实施例7
取预硫化发泡丁腈橡胶乳液85质量份，实施例1-6的含寡层石墨烯的浆液15质量份，HPMC 2质量份，搅拌均匀，制备得到粘度为1800mpa.s的石墨烯-丁腈胶乳复合浆料。
将13针针织手套胚预先使用2％的甲醇教硝酸钙溶液浸渍处理，再浸渍石墨烯-丁腈胶乳复合浆料中，浸渍时间为1-2min，取出手套胚，然后浸渍3％的醋酸甲醇溶液以促进表面凝固，最后在110℃下硫化1.5h，得到导电丁腈橡胶手套，测得其表面电阻率为2.95*105Ω、2.88*105Ω、2.89*105Ω、2.94*105Ω、2.84*105Ω、3.07*105Ω。
将上述实施例1-6的含寡层石墨烯的浆液替换为对比例1-3的含寡层石墨烯的浆液。采用对比例1的寡层石墨烯浆液制备的导电丁腈橡胶手套，其表面电阻率为4.55*106Ω。采用对比例2的寡层石墨烯浆液制备的导电丁腈橡胶手套，其表面电阻率为6.8*106Ω。
而对比例3的寡层石墨烯浆液中含有大量乙醇，丁腈胶乳复合浆料出现严重的凝胶现象，导致无法浸胶和生产。
实施例8
取预硫化天然胶乳乳液80质量份，实施例1-6的含寡层石墨烯的浆液20质量份，2％的HEMC 2质量份，搅拌均匀，制备得到粘度为1800mpa.s的石墨烯-天然胶乳复合浆料。
将13针针织手套胚预先使用2％的甲醇教硝酸钙溶液浸渍处理，再浸渍石墨烯-天然胶乳复合浆料中，浸渍时间为1-2min，取出手套胚，然后向手套胚表面喷射芒硝；然后在80℃下烘干30min，在35℃下清水浸泡清洗，最后在100℃下硫化1.5h，得到导电天然橡胶磨砂手套。测得其表面电阻率为2.91*105Ω、2.90*105Ω、2.86*105Ω、2.87*105Ω、2.79*105Ω、3.08*105Ω。
将上述实施例1-6的含寡层石墨烯的浆液替换为对比例1-3的含寡层石墨烯的浆液。采用对比例1的寡层石墨烯浆液制备的导电天然橡胶磨砂手套，其表面电阻率为5.37*106Ω。采用对比例2的寡层石墨烯浆液制备的导电丁腈橡胶手套，其表面电阻率为7.2*106Ω。
而对比例3的寡层石墨烯浆液中含有大量乙醇，天然胶乳复合浆料出现严重的凝胶现象，导致无法浸胶和生产。
实施例9
取预硫化丁腈胶乳乳液90质量份，实施例1-6的含寡层石墨烯的浆液25质量份，2％的CMC 4质量份，搅拌均匀，制备得到粘度为2100mpa.s的石墨烯-天然胶乳复合浆料。
将13针针织手套胚预先使用2％的甲醇教硝酸钙溶液浸渍处理，再浸渍石墨烯-天然胶乳复合浆料中，浸渍时间为1-2min，取出手套胚。配制起皱油剂：将100质量份的甲苯、20质量份无水乙醇和5质量份甲酸混合。将手套胚浸渍到起皱油剂浸泡1min取出，然后在75℃下烘干30min，再在110℃下硫化1h，得到导电丁腈皱纹手套。测得其表面电阻率为2.95*105Ω、2.98*105Ω、3.01*105Ω、2.94*105Ω、2.79*105Ω、3.04*105Ω。
将上述实施例1-6的含寡层石墨烯的浆液替换为对比例1-3的含寡层石墨烯的浆液。采用对比例1的寡层石墨烯浆液制备的导电丁腈皱纹手套，其表面电阻率为4.68*106Ω。采用对比例2的寡层石墨烯浆液制备的导电丁腈橡胶手套，其表面电阻率为7.9*106。
而对比例3的寡层石墨烯浆液中含有大量乙醇，丁腈复合浆料出现严重的凝胶现象，导致无法浸胶和生产。
Claims (10)
1.一种导电橡胶手套的制备方法，其特征在于，其包括：
S1：制备石墨烯浆液
将2-50质量份石墨原料、3-30质量份剥离介质、45-95质量份水混合配料，球磨处理，得到含寡层石墨烯的浆液；
所述剥离介质是纤维素、纤维素的钠盐、多糖类高分子、干酪素中的一种或两种以上的任意组合；
S2:制备石墨烯-胶乳复合浆料
将50-95质量份的预硫化胶乳乳液、与3-50质量份步骤S1制备的含寡层石墨烯的浆液、2-5质量份的增稠剂，搅拌混合，得到预设粘度的石墨烯-胶乳复合浆料；
S3:浸胶
将棉质手套胚或浸凝固剂的针织手套胚，浸渍到步骤S2制备的石墨烯-胶乳复合浆料中，并匀胶处理；或者将经过清洗、浸凝固剂并烘干的手模浸渍到步骤S2制备的石墨烯-胶乳复合浆料中，并匀胶处理；
S4:高温硫化，制得含石墨烯的导电橡胶手套。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述石墨原料为高纯度石墨，其石墨含量为80％-99.95％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨自转速度为60-300r/min,球磨时间为6h-48h，球磨介质是氧化铝、氧化锆、玻璃珠和鹅卵石的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述预硫化胶乳乳液为预硫化天然乳胶乳液、预硫化丁腈橡胶乳液、预硫化氯丁橡胶乳液、预硫化丁基橡胶乳液、预硫化氯磺化聚乙烯橡胶乳液、水性PU乳液中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中还加入发泡剂，以制备得到发泡型的石墨烯-胶乳复合浆料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的增稠剂是纤维素、CMC、HPMC、HEMC、干酪素、聚丙烯酸钠中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在匀胶处理完后，还包括表面处理，所述表面处理包括浸渍起皱油剂处理、点珠处理、喷水雾处理或喷盐处理。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3包括一次浸胶、匀胶、预烘干、二次浸胶和表面处理；所述表面处理为浸渍起皱油剂处理、点珠处理、喷水雾处理或喷盐处理。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理中：所述起皱油剂包含90-100质量份的甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷或丙酮，10～40质量份的甲醇或乙醇，以及1～5质量份的甲酸、乙酸、苯甲酸或苯乙酸；
所述喷盐处理为采用喷头对手套胚浸胶后尚未凝固的石墨烯-胶乳复合浆料喷洒芒硝，以制备磨砂面的橡胶手套；
所述喷水雾处理是采用能形成若干细小水束的喷头对手套胚浸胶后尚未凝固的石墨烯-胶乳复合浆料冲击，以制备仿磨砂面的橡胶手套；
所述点珠处理是在手套胶面用带小孔的模板在其手套表面形成离散分布的珠状凸点。
10.一种导电橡胶手套，其特征在于，所述导电橡胶手套是由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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