CN110240152A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：S1、将石墨粉加入经过预冷处理的纤维素溶液中，超声剥离后得到纤维素的石墨烯分散液；S2、除去所述纤维素的石墨烯分散液中的纤维素聚合物，烘干制得所述石墨烯。将作为天然的生物大分子材料的纤维素通过水相纤维素溶剂低温快速溶解纤维素，利用纤维素上的羟基与石墨烯的表面相互作用，通过超声破坏石墨烯层与层之间的作用力，从而得到高质量的石墨烯，该方法成本低廉，原料易得，水相纤维素溶剂绿色环保，适合工业化大规模生产石墨烯。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次利用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯后，石墨烯就一直成为世界各地科研工作者研究的热点。

目前常用的制备石墨烯的方法有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等，但是上述这些方法均无法用来大批量制备无缺陷的高品质石墨烯。液相超声剥离法因其工艺简单、成本低廉和绿色环保等优点而具有其特有的优势，其原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间进行层层剥离制备的石墨烯，没有含氧基团和结构缺陷，是实现石墨烯大规模生产的一种有效方法。

而目前已有的液相超声剥离方法中，存在着诸多不足：如高压临界剥离法，由于剥离过程要在超高压临界下进行，因而对实验要求较高，不易在常压下操作；又如一锅法在常温下采用超声波细胞破碎仪超声处理，但其制得的石墨烯产率不高，且采用的溶剂多为N-甲基吡咯烷酮，其具有毒性且沸点较高不利于后续石墨烯的干燥；再如球磨法剥离石墨制备石墨烯，以过渡金属卤盐、氮源物质和有机溶剂先制备石墨插层化合物，经球磨后高速离心、洗涤干燥得到石墨烯粉体，但该过程较为繁琐，且需要借助球磨罐，不利于连续化制备石墨烯。

为进一步改进，有研究学者利用离子液体剥离石墨制得石墨烯，但这种方法中仍存在不足：利用离子液体作为石墨的剥离剂，同时以微量的纤维素作为助剂辅助剥离，以提高离子液体的剥离效率，但是离子液体价格昂贵，采用离子液体成本较高，难以大规模得到高质量的石墨烯，不利于工业化连续生产。

发明内容

基于此，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，将作为天然的生物大分子材料的纤维素通过水相纤维素溶剂低温快速溶解纤维素，利用纤维素上的羟基与石墨烯的表面相互作用，通过超声破坏石墨烯层与层之间的作用力，从而得到高质量的石墨烯，该方法成本低廉，原料易得，水相纤维素溶剂绿色环保，适合工业化大规模生产石墨烯。解决了现有技术中剥离石墨烯对实验条件要求高，产率不高，不能连续化制备石墨烯的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1、将石墨粉加入经过预冷处理的纤维素溶液中，超声剥离后得到纤维素的石墨烯分散液；

S2、除去所述纤维素的石墨烯分散液中的纤维素聚合物，烘干制得所述石墨烯。

纤维素溶液中主要的成分是纤维素，其是一种天然的生物大分子材料，是地球上最为丰富的生物质材料，本发明中利用水相纤维素溶剂溶解纤维素后，纤维素上的羟基与石墨烯表面的相互作用，通过超声破坏石墨烯层与层之间的作用力，从而得到高质量的石墨烯，且采用这种方法工艺简单、操作方便，原料价廉易得，是一种绿色环保的石墨烯制备方法。

进一步的，步骤S1中，所述石墨粉的用量为1mg/mL～30mg/mL，所述石墨粉为鳞状石墨。石墨粉质量过低的话，由于剥离效率的存在，超声之后所得石墨烯浓度也比较低，但是当石墨质量多到一定程度的时候，没有足够的纤维素与石墨烯表面产生相互作用，无法得到高浓度的石墨烯溶液，且容易造成资源浪费。

进一步的，步骤S1中，所述预冷处理的纤维素溶液的制备方法为：a、将纤维素原料溶于水相纤维素溶剂中；b、搅拌后置于-12℃～-5℃预冷至冻结；c、再常温搅拌解冻；重复所述步骤b和步骤c至少一次后，再高速离心制得所述纤维素溶液。

优选的，所述纤维素原料包括水稻秸秆、棉短绒浆、纸浆、小麦秸秆中的一种。

优选的，所述水相纤维素溶剂包括碱/尿素水溶液体系、NaOH/硫脲水溶液体系中的一种。可以理解的是，这里的碱可以选择本领域技术人员常规用碱，如氢氧化钠、氢氧化锂等，纤维素的分子链上具有大量的羟基容易形成很强的氢键从而导致纤维素不溶于普通溶剂中，大大限制了其应用。因此，溶解纤维素原料应当采用纤维素溶剂，纤维素溶剂可以将纤维素原料直接溶解形成透明溶液，方便后续使用，本发明优选水相纤维素溶剂，成本低，无毒害，同时将纤维素溶剂进行了预冷处理，使得纤维素原料可以快速溶解，一方面低温下NaOH水合物容易与纤维素分子形成氢键配体，这种氢键配体也会与石墨烯发生相互作用，再通过超声破坏石墨烯层与层之间的作用力，使得本发明中的剥离效果达到最佳，得到的石墨烯质量更好；另一方面低温溶解过程无挥发物产生，可达到绿色环保的要求。

优选的，所述高速离心的参数为转速5000rpm～6000rpm，持续5min～7min。本发明中对离心的参数进行了优选，这是由于，当离心转速过低，很难完全将未溶解的纤维素原料除去，而当离心转速过高，则不利于纤维素溶液的均匀分散。

进一步的，所述纤维素溶液的浓度为0.5％～4％。纤维素作为直接与石墨稀表面产生相互作用的物质，当其质量浓度过低时，没有足够的纤维素与石墨烯产生相互作用，这样所得石墨烯浓度相对较低。但是当质量分数大于4％的纤维素溶液时，此时纤维素的粘度已经很大，不适合继续增大，会影响剥离效率，因此，本发明优选了纤维素溶液的质量浓度为0.5％～4％，从而使剥离效果达到最佳。

进一步的，步骤S1中，所述超声剥离的具体步骤为：以300W～500W功率超声6h～24h后，再以1500rpm～4000rpm的转速离心10min～30min除去未剥离的石墨，得到所述纤维素的石墨稀分散液。创造中发现制备石墨烯的浓度会随着超声时间呈先增加后减少的趋势，超声时间过长或者过短都会影响石墨烯浓度。再者，通过超声得到的石墨烯分散液，如果以转速太低，则不能完全将未剥离的石墨除去，但是离心转速过高，将会把层数较少的石墨烯一起离心下来，会使所得石墨烯浓度降低。因此，本发明中优选了1500rpm～4000rpm的转速离心10min～30min来除去未剥离的石墨，获得最佳的制备参数，将得到的石墨烯分散液再进行烘干得到石墨烯，一般采用本领域常用温度，如55～65℃即可，这里不做具体的限定。

进一步的，步骤S1中，所述纤维素的石墨稀分散液的浓度为0.1～3.5mg/mL。

进一步的，步骤S2中，除去所述纤维素聚合物的具体步骤为：将所述纤维素的石墨烯分散液以转速为10000rpm～11000rpm高速离心5min～10min，除去纤维素聚合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所用纤维素原料为生物质资源，以水相的纤维素溶剂低温溶解纤维素，成本低，无毒无害，低温溶解过程无挥发物产生，符合绿色环保的要求。

本发明中利用纤维素溶液剥离石墨得到的石墨烯缺陷少、结构完整，无含氧官能团，且成本低廉、原料易得，工艺简单，可连续性工业化生产，在化工、能源等行业发挥着重要作用。

附图说明

图1为本发明纤维素溶液液相剥离石墨烯制备石墨烯的流程框图；

图2为本发明实施例1和对比例1中制得石墨烯的光学图片；

图3为本发明实施例1所得石墨烯的高分辨透射电子显微镜图；

图4为本发明实施例1所得石墨烯的高分辨扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例1所得石墨烯的激光拉曼光谱图；

图6为本发明实施例1所得石墨烯的X射线多晶体衍射图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明中的石墨烯制备过程如图1所示，将石墨粉在纤维素溶液中超声剥离制得石墨烯分散液后，离心除去纤维素聚合物后干燥制得石墨烯。以下实施例均按照上述步骤进行。

实施例1

将10g氢氧化钠、8g硫脲溶于82g去离子水中，用玻璃棒搅拌加速溶解，配成100g水相纤维素溶剂。

将4g棉短绒浆加入到配制好的100g氢氧化钠/硫脲水溶液体系，搅拌5min，置于-5℃预冷，直至冻结，取出常温搅拌解冻，然后重新置于低温中冷冻，重复操作3个循环。用6000rpm的高速离心机将上述溶液体系离心5min，除去未溶解的棉短绒浆得到纤维素溶液。

取3g鳞状石墨粉加入上述纤维素溶液，以300W超声24h后，4000rpm离心30min后除去未剥离的石墨，得到纤维素的石墨烯分散液，经测试石墨烯浓度为3.2mg/mL。然后以10000rpm高速离心10min除去纤维素聚合物、60℃烘干得到蓬松粉末状的石墨烯。

实施例2

将10g氢氧化钠、8g硫脲溶于82g去离子水中，用玻璃棒搅拌加速溶解，配成100g的水相纤维素溶剂。

将0.5g棉短绒浆加入到配制好的100g氢氧化钠/硫脲水溶液体系，搅拌5min，置于-8℃预冷，直至冻结，取出常温搅拌解冻，然后重新置于低温中冷冻，重复操作3个循环。用5000rpm的高速离心机将上述溶液体系离心7min，除去未溶解的棉短绒浆得到纤维素溶液。

取3g鳞状石墨粉加入上述纤维素溶液，以500W超声6h后，1500rpm离心30min除去未剥离的石墨得到纤维素的石墨烯分散液。与实施例1相比降低了棉短绒浆质量，使所得纤维素溶液浓度降低，石墨烯浓度为0.8mg/mL。最终以11000rpm高速离心5min除去纤维素聚合物、60℃烘干得到蓬松粉末状的石墨烯。

实施例3

将10g氢氧化钠、8g尿素溶于82g去离子水中，用玻璃棒搅拌加速溶解，配成100g的水相纤维素溶剂。

将4g纸浆加入到配制好的100g氢氧化钠/尿素水溶液体系，搅拌5min，置于-12℃预冷，直至冻结，取出常温搅拌解冻，然后重新置于低温中冷冻，重复操作3个循环。用5500rpm的高速离心机将上述溶液体系离心6min，除去未溶解的纸浆得到纤维素溶液。

取0.1g鳞状石墨粉加入上述纤维素溶液，以400W超声15h后，2500rpm离心20min除去未剥离的石墨得到纤维素的石墨烯分散液。与实施例1相比，减少石墨粉的质量，石墨烯浓度为0.1mg/mL。最后以10500rpm高速离心7min除去纤维素聚合物、60℃烘干得到蓬松粉末状的石墨烯。

实施例4

将10g氢氧化钠、8g硫脲溶于82g去离子水中，用玻璃棒搅拌加速溶解，配成100g的水相纤维素溶剂。

将2g小麦秸秆加入到配制好的100g氢氧化钠/硫脲水溶液体系，搅拌5min，置于-5℃预冷，直至冻结，取出常温搅拌解冻，然后重新置于低温中冷冻，重复操作3个循环。用6000rpm的高速离心机将上述溶液体系离心5min，除去未溶解的小麦秸秆得到纤维素溶液。

取3g鳞状石墨粉加入上述纤维素溶液，以400W超声24h后，4000rpm离心10min除去未剥离的石墨得到纤维素的石墨烯分散液。与实施例1相比，改变纤维素原料来源，所得石墨烯浓度减小，经测试石墨烯浓度为1.8mg/mL。最后10000rpm高速离心10min除去纤维素聚合物、60℃烘干得到蓬松粉末状的石墨烯。

实施例5

将10g氢氧化钠、8g硫脲溶于82g去离子水中，用玻璃棒搅拌加速溶解，配成100g的水相纤维素溶剂。

将4g棉短绒浆加入到配制好的100g氢氧化钠/硫脲水溶液体系，搅拌5min，置于-5℃预冷，直至冻结，取出常温搅拌解冻，然后重新置于低温中冷冻，重复操作3个循环。用6000rpm的高速离心机将上述溶液体系离心5min，除去未溶解的棉短绒浆，得到纤维素溶液。

取2g鳞状石墨粉加入上述纤维素溶液，400W超声24h，1500rpm离心30min除去未剥离的石墨得到纤维素的是石墨烯分散液。与实施例1相比，减小离心石墨烯的转速，所得的石墨烯片层厚度明显增大，所得石墨烯浓度为3.5mg/mL。进一步经高速离心除去纤维素聚合物、60℃烘干得到蓬松粉末状的石墨烯。

对比例1

将10g氢氧化钠、8g硫脲溶于82g去离子水中，用玻璃棒搅拌加速溶解，配成100g的水相溶剂。

将上述配制好的100g氢氧化钠/硫脲水溶液体系，置于-5℃预冷，直至冻结，取出常温搅拌解冻，然后重新置于低温中冷冻，重复操作3个循环。

取3g鳞状石墨粉加入上述溶液，300W超声24h后，4000rpm离心30min除去未剥离的石墨，得到石墨烯分散液。经测试，石墨烯浓度为0.01mg/mL，在没有纤维素的作用下，氢氧化钠/硫脲水溶液对石墨的剥离效率很低。

表1实施例1和对比例1所得石墨烯浓度对比

纤维素的加入与否	石墨烯浓度
		实施例1(加纤维素)	3.2mg/mL
对比例1(未加纤维素)	0.01mg/mL

将实施例1中的纤维素的石墨烯分散液和对比例1中的石墨烯分散液进行观察，如图2所示，没加纤维素的(图左)氢氧化钠/硫脲水溶液体系对石墨几乎没有剥离效果，得不到石墨烯的水分散液；而加入了纤维素的(图右)可以得到均匀稳定的石墨烯分散液，说明纤维素溶液对于石墨有很好的剥离效果。

同时，将实施例1中制得的石墨烯进行透射电镜、扫描电镜、拉曼光谱、XRD的表征，从图3中可以看出本发明制备方法所得的是片状的石墨烯，结构较为完整。从图4的扫描图可以看出所得是石墨烯是带有褶皱的多层石墨烯。

图5的拉曼光谱图出现了石墨烯的三个特征峰，D峰、G峰、2D峰；从图6的XRD图，可以看出在26.42°出现了石墨烯的特征峰。这些结果表明，在水相纤维素溶剂中，纤维素聚合物对石墨有高效的剥离效果，获得了高浓度的石墨烯分散液。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将石墨粉加入经过预冷处理的纤维素溶液中，超声剥离后得到纤维素的石墨烯分散液；

S2、除去所述纤维素的石墨烯分散液中的纤维素聚合物，烘干制得所述石墨烯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述石墨粉的用量为1mg/mL~30 mg/mL，所述石墨粉为鳞状石墨。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述预冷处理的纤维素溶液的制备方法为：a、将纤维素原料溶于水相纤维素溶剂中；b、搅拌后置于-12℃~-5℃预冷至冻结；c、再常温搅拌解冻；重复所述步骤b和步骤c至少一次后，再高速离心制得所述纤维素溶液。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素原料包括水稻秸秆、棉短绒浆、纸浆、小麦秸秆中的一种。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水相纤维素溶剂包括碱/尿素水溶液体系、NaOH/硫脲水溶液体系中的一种。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高速离心的参数为转速5000 rpm~6000rpm，持续5min~7min。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液的质量浓度为0.5%~4%。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声剥离的具体步骤为：以300W~500W功率超声6h~24h后，再以1500rpm~4000rpm的转速离心10min~30min除去未剥离的石墨，得到所述纤维素的石墨稀分散液。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纤维素的石墨稀分散液的浓度为0.1~3.5mg/mL。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，除去所述纤维素聚合物的具体步骤为：将所述纤维素的石墨烯分散液以转速为10000rpm~11000rpm高速离心5min~10min，除去纤维素聚合物。