CN107500358B - 一种纳米二硫化钼的制备方法及其制备的二硫化钼 - Google Patents

一种纳米二硫化钼的制备方法及其制备的二硫化钼 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二硫化钼的制备方法及其制备的二硫化钼，该方法包括如下步骤：(1)将二硫化钼粉末、盐加入水溶剂或有机溶剂中混合得到混合溶液A；(2)对混合溶液A进行超声剥离处理；(3)超声剥离处理后离心以除去未剥离的二硫化钼粉末，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼悬浮液。本发明的制备方法简单易行，成本低，毒性小后处理简单，同时制备得到的二硫化钼产量高、质量好、结构稳定，纳米二硫化钼产量与纯溶剂体系相比有明显提高；本发明通过加盐辅助剥离可以原位制备不同体系下的二硫化钼分散液，其浓度与纯溶剂体系相比最高可以提高一百倍左右，该方法适用于工业化大批量生产纳米尺寸的二硫化钼。

Description

一种纳米二硫化钼的制备方法及其制备的二硫化钼
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种纳米二硫化钼的制备方法及其制备的二硫化钼。
背景技术
自从2004年英国曼彻斯特大学的物理学家盖姆和诺沃肖洛夫用微机械剥离法制备出石墨烯以来，二维材料引起了世界的广泛关注。二硫化钼作为典型的二维材料，也引起了极大的关注，2005年诺沃肖洛夫等同样用微机械剥离法制备出了纳米尺寸的二硫化钼。二硫化钼是过渡金属硫化物家族中典型的代表成员，它是由Mo原子和S原子通过共价键合组成的层状晶体，两个六边形结构的S原子层中夹着一层Mo原子层形成一个MoS2分子层，形成一个类似“三明治”的结构。纳米尺寸的二硫化钼具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高、能带宽度大、易修饰等优点。纳米尺寸二硫化钼作为一种层状材料，由于具有类似石墨烯的结构和上述优异的性能，近年来在纳米电子学、光电子学、传感、催化以及能量存储与转化等方面引起了广泛的关注。
随着对纳米二硫化钼制备方面的不断研究，到目前为止人们已经取得了较大进展，目前最关键的是怎样大规模制备出高质量的纳米二硫化钼，现在制备纳米二硫化钼的方法除了微机械剥离法外，还有嵌锂法、水热反应、气相沉积以及热分解法等多种方法。但是，目前的方法还不能制备出质量和产量上都令人满意的纳米二硫化钼。嵌锂法虽能制备出高质量的纳米二硫化钼，但反应条件苛刻，储存及运输困难且成本较高效率低下。水热法和热分解法虽然工艺较为简单，但对反应温度和压力要求过高以及反应时间长。微机械剥离法和化学气相沉积法虽能制备出大面积且性能优异的纳米二硫化钼，但产量太低无法大规模应用，而且对于纳米二硫化钼最具潜力的发展方向之一的复合材料领域而言，一般所用的纳米二硫化钼不需要很大的面积，但需要很大的产量，故微机械剥离法和化学气相沉积法等方法在此方面难以满足。2008年爱尔兰的科尔曼课题组通过液相剥离法制备出了纯粹石墨烯，由此为二维材料的制备提供了另一种全新的方法，在研究石墨烯的基础上，这种直接液相剥离法为大规模制备高质量纳米二硫化钼提供了一条可行的途径。但目前报道的关于液相剥离二硫化钼的方法通常为纯溶剂剥离，浓度普遍偏低。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种纳米二硫化钼的制备方法，该方法通过加入盐颗粒辅助剥离极大地提高常用溶剂中剥离二硫化钼的效率，通过直接液相剥离来制备高产量的纳米二硫化钼。
本发明还提供该方法制备的单层或少层纳米二硫化钼。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种纳米二硫化钼的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二硫化钼粉末、盐加入到水溶剂或有机溶剂中混合得到混合溶液A；
(2)对混合溶液A进行超声剥离处理；
(3)超声剥离处理后离心以除去未剥离的二硫化钼粉末，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼悬浮液。
其中，步骤(1)所述二硫化钼粉末的粒径≤2μm，二硫化钼粉末为分析纯。
进一步地，步骤(1)所述混合溶液A中二硫化钼的初始浓度为2～50mg mL-1，盐的初始浓度为5～40mg mL-1。
其中，步骤(1)所述盐为焦磷酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、磷酸二氢钾、亚铁氰化钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。
其中，步骤(1)所述有机溶剂为二甲亚砜、醇类、酮类、胺类或醇的水溶液。
进一步地，所述醇类为异丙醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丙醇或甲醇；所述酮类为丙酮或N-甲基吡咯烷酮；所述胺类为N,N-二甲基甲酰胺；所述的醇的水溶液中醇为甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液。
其中，步骤(1)所述水溶剂或有机溶剂表面张力在35-45mN/m。优选的表面张力在40mN/m左右。
其中，步骤(2)所述的超声剥离的温度为室温，时间为2-3小时，功率为180-200W。在一定时间内，随着超声时间的增加，剥离的浓度会一直增加，最后趋于一个定值。虽然延长超声时间会提高剥离浓度，但是得到的二硫化钼纳米片尺寸会越来越小，缺陷也随之增加，长时间超声也会增加功耗不利于实际生产。
其中，步骤(3)所述离心转速为2000-3000rpm，离心时间为20-30min。离心时转速越大时间越长得到的二硫化钼浓度越低，但是单层纳米片百分含量会提高。离心后得到的悬浮液中含有二硫化钼纳米片以及残留的盐颗粒，为了除去残留的盐，在悬浮液(悬浮液实际是个胶体)中滴加几滴饱和氯化钾溶液使其聚沉，高速(6500rpm)离心后倒掉液体得到固体，往固体中加水超声2min得到分散液，再6500rpm离心得到固体，再加水超声离心，如此重复水洗5次左右盐基本就全洗掉了，实际过程中如果盐颗粒的存在对应用没有影响，也可以不用水洗。
本发明所述的制备方法制备的纳米二硫化钼。
所述的纳米二硫化钼为单层或少层。
本发明方法在溶剂中加入盐辅助剥离过程，极大的增加剥离过程的接触面积和剥离次数，通过盐颗粒对二硫化钼颗粒的剪切和撞击作用，使二硫化钼粉末在短时间内被大量的剥离，从而显著提升剥离效率。同时在加入液体工作介质(水溶剂或有机溶剂)对剥离有重要作用，一方面液体介质能向盐颗粒和二硫化钼颗粒传递剥离所需的能量，另一方面，液体介质对纳米二硫化钼和盐颗粒有一定的分散作用，防止剥离好的二硫化钼片层又重新聚合，此外，液体介质能够吸收和传导超声剥离过程中产生的热量，避免过热使纳米二硫化钼片层产生缺陷。加盐辅助剥离可以原位制备不同体系下的二硫化钼分散液，其浓度与纯溶剂体系(即不加盐的溶剂体系)制备的相比最高可以提高一百倍左右，且剥离制得的纳米尺寸二硫化钼组成和结构上质量较好。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的制备方法简单易行，成本低，毒性小后处理简单，同时制备得到的二硫化钼产量高、质量好、结构稳定，纳米二硫化钼产量与纯溶剂体系相比有明显提高；本发明通过加盐辅助剥离可以原位制备不同体系下的二硫化钼分散液，其浓度与纯溶剂体系相比最高可以提高一百倍左右，该方法适用于工业化大批量生产纳米尺寸的二硫化钼。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米二硫化钼的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的纳米二硫化钼的原子力显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的纳米二硫化钼的拉曼图谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将粒径≤2μm二硫化钼粉末、亚铁氰化钾加入异丙醇中得混合溶液A，混合溶液A中二硫化钼浓度为25mg mL-1，亚铁氰化钾浓度为20mg mL-1，溶剂异丙醇的表面张力在40mN/m；
(2)对混合溶液A进行超声剥离处理，温度为室温，时间为2小时，功率200W；
(3)超声剥离处理后，在转速为3000rpm，离心时间为20min以除去未剥离的二硫化钼粉末，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼悬浮液，悬浮液中所剥离的二硫化钼纳米片为单层或少层，后期通过水洗去除盐颗粒。
实施例2
(1)将粒径≤2μm二硫化钼粉末、酒石酸钾钠加入N,N-二甲基甲酰胺中得混合溶液A，混合溶液A中二硫化钼浓度为2mg mL-1，酒石酸钾钠浓度为5mg mL-1，溶剂N,N-二甲基甲酰胺的表面张力在35mN/m；
(2)对混合溶液A进行超声剥离处理，温度为室温，时间为3小时，功率180W；
(3)超声剥离处理后，在转速为3000rpm，离心时间为20min以除去未剥离的二硫化钼粉末，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼悬浮液，悬浮液中所剥离的二硫化钼纳米片为单层或少层，后期通过水洗去除盐颗粒。
实施例3
(1)将粒径≤2μm二硫化钼粉末、酒石酸钾钠加入氮甲基吡咯烷酮中得混合溶液A，混合溶液A中二硫化钼浓度为50mg mL-1，酒石酸钾钠浓度为40mg mL-1，溶剂氮甲基吡咯烷酮的表面张力在45mN/m；
(2)对混合溶液A进行超声剥离处理，温度为室温，时间为3小时；
(3)超声剥离处理后，在转速为3000rpm，离心时间为20min以除去未剥离的二硫化钼粉末，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼悬浮液，悬浮液中所剥离的二硫化钼纳米片为单层或少层，后期通过水洗去除盐颗粒。
实施例4
(1)将粒径≤2μm二硫化钼粉末、焦磷酸钠加入去离子水中得混合溶液A，混合溶液A中二硫化钼浓度为20mg mL-1，焦磷酸钠浓度为20mg mL-1，水溶剂的表面张力在40mN/m；
(2)对混合溶液A进行超声剥离处理，温度为室温，时间为2小时；
(3)超声剥离处理后，在转速为2000rpm，离心时间为30min以除去未剥离的二硫化钼粉末，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼悬浮液，后期通过水洗去除盐颗粒。
实施例5
实施例5与实施例1的制备方法相同，不同之处在于碳酸钠替换成磷酸二氢钾，溶剂替换成酮类为丙酮。
实施例6
实施例6与实施例1的制备方法相同，不同之处在于溶剂替换成胺类为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例7
实施例7与实施例1的制备方法相同，不同之处在于溶剂替换成醇的水溶液为体积分数70％甲醇、75％乙醇和70％的异丙醇混合。
试验例1
测试本发明实施例1-3制备的二硫化钼悬浮液中二硫化钼的浓度，同时对于剥离的二硫化钼纳米片质量通过透射电镜、原子力显微镜和拉曼测试来确定；结果如表1以及图1-3所示。
其中对比例1与实施例1制备的方法相同，不同之处在于不加入盐；
对比例2与实施例2制备的方法相同，不同之处在于不加入盐；
对比例3与实施例3制备的方法相同，不同之处在于不加入盐。
表1 二硫化钼悬浮液中二硫化钼的浓度
浓度(mg mL<sup>-1</sup>)
实施例1 0.08665
实施例2 0.02371
实施例3 0.24412
对比例1 0.00288
对比例2 0.00194
对比例3 0.00229
由表1结果可知，本法发明实施例制备的二硫化钼分散液，其浓度与纯溶剂体系相比最高可以提高一百倍左右，同时其浓度要明显高于不加入盐的制备的二硫化钼悬浮液。
同时实施例1制备的纳米二硫化钼的透射电镜图、原子力显微镜图和拉曼图谱，分别如图1、图2、图3所示。由图1透射电镜图可以看出剥离得到的二硫化钼片层很薄，图2原子力图说明得到的二硫化钼纳米片为单层，图3拉曼图谱说明得到的二硫化钼纳米片少于四层，这三个图都说明剥离成功了，得到了单层或少层二硫化钼纳米片。而实施例2和3的结果与实施例1类似。

Claims (6)

1.一种纳米二硫化钼的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二硫化钼粉末、盐加入水溶剂或有机溶剂中混合得到混合溶液A；
所述混合溶液A中二硫化钼的初始浓度为2~50 mg·mL-1，盐的初始浓度为5~40 mg·mL-1；
（2）对混合溶液A进行超声剥离处理；
（3）超声剥离处理后离心以除去未剥离的二硫化钼粉末，收集悬浮液即得到含有纳米尺寸二硫化钼悬浮液；步骤（1）所述盐为焦磷酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、磷酸二氢钾、亚铁氰化钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述二硫化钼粉末的粒径≤2μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂为二甲亚砜、醇类、酮类、胺类或醇的水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂表面张力在35-45 mN/m。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的超声剥离的温度为室温，时间为2-3小时，功率为180-200 W。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离心的转速为2000-3000rpm，离心时间为20-30 min。
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