CN109095502A - 一种微乳液剥离制备单层少层二硫化钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微乳液剥离制备单层少层二硫化钼的方法，包括以下步骤：将低碳醇和水、非离子型表面活性剂以一定比例配成微乳液；称取一定质量的二硫化钼粉末，用超声清洗池或超声破碎机处理；得到的分散液静置沉降2小时，再将上层液4000‑8000rpm离心，收集上2/3清液。与现有技术相比，本发明主要采用水作溶剂，所用表面活性剂具有生物兼容性且用量极低，有望规模化生产。

Description

一种微乳液剥离制备单层少层二硫化钼的方法
技术领域
本发明涉及一种功能材料制备方法，特别涉及一种超临界二氧化碳微乳液剥离制备单层及少层二硫化钼的方法。
背景技术
二硫化钼是一种典型的过渡金属层状化合物，是自然界中辉钼矿的主要成分。它由两层硫原子和中间一层钼原子共同形成的硫(S)-钼(Mo)-S夹心层堆积而成，不同层之间通过范德华力相互作用。二硫化钼具有特殊的半导体性质，其能带间隙可调，带隙随着层数的减小而不断增大(1.29-1.97eV)，这种特殊的量子效应，使其表现出良好的光电性能。再加上比表面积大、可及度高，暴露的硫边和硫空位又具有较高的催化活性，因此在催化、传感、纳米光电子器件、高性能的复合材料、以及电化学储氢和储锂等领域具有很好的应用前景。
目前关于单层或少层二硫化钼制备方法可以分为两种，一种为自下而上，即直接通过反应生成单层或少层二硫化钼，如化学气相沉积法和液相生长法。另一种为自上而下方法，即将体相二硫化钼材料剥离成单层或少层，如机械剥离法，化学剥离法，液相超声剥离法，剪切剥离法，超临界二氧化碳辅助超声剥离等。自上而下法由于操作易行，可能实现大量制备而受到广泛关注。
文献(Science,2011,331(6017):568.)采用的液相超声剥离的方法剥离了一系列层状材料，但使用的溶剂均为高沸点的有机溶剂，不易回收且对环境有危害。申请号为201310704356.0的中国专利公开了采用一种采用液氮对二硫化钼进行前处理、然后再于NMP中超声剥离来提高纳米片层剥离效率的方法，超声周期较长。中国专利(申请号:201410086208.x)的公开了一种将二硫化钼于高温高压下插层处理，继而再通过超声实现剥离的方法,高温,高压，且周期较长，能耗较大。中国专利(申请号为：201610144310.X)公开了一种氧化剂插层后加入爆炸剂苦味酸进行爆炸反应的剥离方法，加入了氧化剂高锰酸钾，分层剂芳香族硫醚及苦味酸，这些物质的后续分离对环境造成了很大的负担。中国专利(CN102583326B)中公开了一种超声波辅助的压缩CO2流体制备石墨烯的方法，其通过石墨粉、表面活性剂、压缩CO2及超声波的共同作用制得了石墨烯，但最终得到的石墨烯厚度分布不均匀。文献(Small,2015,11(5):605-612.)报道了一种正丁基锂插层制备单层少层MoS2的方法，可实现较高收率的制备。但由于正丁基锂极易燃，需要在惰气氛中操作才能避免着火的危险，普适性不强。中国专利(申请号：201610930421.3)公开了一种二硫化钼钠米片的制备方法，该方法是将白蛋白与MoS2同时分散在水中，通过超声6-8h，再梯度离心从而得到单层、少层及多层MoS2。这种方法的原理是通过血清蛋白的NH4 +离子与MoS2的静电作用结合，加上超声破碎的外场作用将MoS2剥离。一方面静电结合作用较强，另一方面所用蛋白质量远远超过MoS2质量，且超声破碎后蛋白碎片较小，很难与单层少层MoS2完全分离。因此目前环境友好，制备可控且产率高的剥离手段仍是研究的重点。文献(Small,
2016,12(3):294-300.)中考察了Pluronic系列表面活性剂水溶液剥离二硫化钼，采用8mL 2％w/v F87水溶液处理300mg MoS2，最高能得到0.12mg·mL-1的单层或少层二硫化钼分散液，经过AFM和STEM表征证明得到了单层或少层的MoS2，但是收率较低，最高仅为0.32％。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种微乳液剥离制备单层少层二硫化钼的方法，所用表面活性剂少，容易清洗去除，且二硫化钼产率较高。
本发明的技术方案：
一种微乳液剥离制备单层少层二硫化钼的方法，该方法采用水为溶剂，低碳醇为助表面活性剂，加入一定非离子表面活性剂构筑出含有较小聚团的微乳液，包括以下步骤：
(1)将低碳醇和水按照一定体积比混合，再添加表面活性剂配成微乳液；
(2)将二硫化钼粉末投入微乳液中，搅拌分散后，置于超声清洗或超声破碎机中处理；
(3)待操作时间达到预定值后，取出静置沉降2小时；
(4)上层液4000-8000rpm离心30-60min；
(5)离心收集上2/3清液，下层与沉降得到下层液合并，待与下一批新的二硫化钼一并超声处理。
步骤(1)中所述的低碳醇为甲醇，乙醇，异丙醇或正丁醇；
步骤(1)中所述的表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，商品名为Pluronic或泊沙洛姆，如P84、P104、P103、P123、F38、F68、F77、F87、F88、F38、F108、F127、L62、L64等。
步骤(1)中所述的低碳醇和水的体积比为5：95～75：25，即低碳醇的体积分数为5％～75％。
步骤(1)中所述的表面活性剂在微乳液中的浓度为0.03-2mmol·L-1；
步骤(2)中所述的二硫化钼的质量浓度为1-15mg/mL。
步骤(2)中所述的超声处理时间为1-10h。
与现有技术相比，本发明有以下优点：低碳醇的加入可以减小微乳聚团的尺寸，更利用于剥离；使用非常少量的表面活性剂，易于清洗去除。
附图说明
图1为微乳液剥离制备的MoS2分散液的紫外吸收光谱图。
图2为微乳液剥离制得的单层少层MoS2的透射电子显微镜TEM图(标尺10nm)。
图3为微乳液剥离制得的单层少层MoS2的透射电子显微镜TEM图(标尺100nm)。
图4为微乳液剥离制得的单层少层MoS2的透射电子显微镜TEM图(标尺100nm，另一区域)。
图5为各种不同配比的表面活性剂低碳醇水溶液的表面张力变化。
图6为微乳液剥离法剥离MoS2前后的拉曼对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1：
(1)用50vol％的乙醇水溶液，配制浓度为0.034mmol·L-1的F127溶液。
(2)称取0.5g二硫化钼粉末投入50mL上述F127溶液中，搅拌分散后，置于超声清洗机中处理1h。
(3)取出静置沉降2h。
(4)上层液5000rpm离心1h，收集上2/3清液，下层与沉降得到下层液收集待下一次处理。
紫外可见吸收光谱测得所得上层清液浓度为0.14mg/mL。
实施例2：
(1)用70vol％的甲醇水溶液，配制浓度为0.5mmol·L-1的F68溶液。
(2)称取0.5g二硫化钼粉末投入50mL上述F68溶液中，搅拌分散后，置于超声清洗机中处理1h。
(3)取出静置沉降2h。
(4)上层液5000rpm离心1h，收集上2/3清液，下层与沉降得到下层液收集待下一次处理。
紫外可见吸收光谱测得所得上层清液浓度为0.2mg/mL。
实施例3：
(1)用25vol％的异丙醇水溶液，配制浓度为1.65mmol·L-1的P123溶液。
(2)称取0.5g二硫化钼粉末投入50mL上述P123溶液中，搅拌分散后，置于超声清洗机中处理1h。
(3)取出静置沉降2h。
(4)上层液5000rpm离心1h，收集上2/3清液，下层与沉降得到下层液收集待下一次处理。
紫外可见吸收光谱测得所得上层清液浓度为0.18mg/mL。
实施例4：
(1)用30vol％的异丙醇水溶液，配制浓度为0.5mmol·L-1的F68溶液。
(2)称取0.5g二硫化钼粉末投入50mL上述F127溶液中，搅拌分散后，置于超声清洗机中处理1h。
(3)取出静置沉降2h。
(4)上层液5000rpm离心1h，收集上2/3清液，下层与沉降得到下层液收集待下一次处理。
紫外可见吸收光谱测得所得上层清液浓度为0.2mg/mL。
实施例5：
(1)用10vol％的叔丁醇水溶液，配制浓度为0.0325mmol·L-1的L64溶液。
(2)称取0.5g二硫化钼粉末投入50mL上述L64溶液中，搅拌分散后，置于超声清洗机中处理1h。
(3)取出静置沉降2h。
(4)上层液5000rpm离心1h，收集上2/3清液，下层与沉降得到下层液收集待下一次处理。
紫外可见吸收光谱测得所得上层清液浓度为0.25mg/mL。
实施例6：
(1)用10vol％的叔丁醇水溶液，配制浓度为0.0325mmol·L-1的L64溶液。
(2)称取0.5g二硫化钼粉末投入50mL上述L64溶液中，搅拌分散后，置于超声清洗机中处理3h。
(3)取出静置沉降2h。
(4)上层液5000rpm离心1h，收集上2/3清液，下层与沉降得到下层液收集待下一次处理。
紫外可见吸收光谱测得所得上层清液浓度为1.09mg/mL。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用微乳液剥离制备单层少层二硫化钼的方法的技术原理和发明构思，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种微乳液剥离制备单层少层二硫化钼的方法，该方法采用水为溶剂，低碳醇为助表面活性剂，加入表面活性剂构筑出含有较小聚团的微乳液，其特征在于，步骤如下：
(1)将低碳醇和水按照一定比例混合，再添加表面活性剂配成微乳液；
(2)将二硫化钼粉末投入微乳液中，搅拌分散后，置于超声清洗或超声破碎机中处理；
(3)静置沉降2小时；
(4)上层液4000-8000rpm离心30-60min；
(5)离心收集上2/3清液，下层与沉降得到下层液合并，待与下一批二硫化钼一并超声处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低碳醇为甲醇，乙醇，异丙醇或正丁醇，低碳醇和水的体积比为5：95～75：25，即低碳醇的体积分数为5％～75％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，表面活性剂在微乳液中的浓度为0.03-2mmol·L-1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二硫化钼的质量浓度为1-15mg/mL。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二硫化钼的质量浓度为1-15mg/mL。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声处理时间为1-10h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声处理时间为1-10h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声处理时间为1-10h。
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