CN110302808B - 一种棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。本发明利用铜纳米线作为铜源，硫脲同时作为二硫化钼和硫化铜的硫源，通过一步水热法制备得到了棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，本发明方法简单、高效，制备得到的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料产物尺寸均一、结晶性好，能够应用于二氧化碳的催化领域。当其作为电极时，过电位为‑1V时，其电流密度可达27.1mA·cm^‑2，本发明制备得到的复合材料的电化学稳定性良好，8小时恒电位(‑1V)测试后其电流密度仍可达25.9mA·cm^‑2。

Description

一种棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

保护人类赖以生存的环境现已成为国际社会的共识，在保护环境的同时，为未来创造全球规模的可持续能源体系是当今人类面临的最重要的挑战之一。地球大气层提供了水、二氧化碳和氮气等通用原料，尤其是二氧化碳，作为主要的温室气体，对全球气温变化产生不良影响。如何将转化为可利用的资源或能源是人们一直研究的热门。电催化是一种能够将基础原料转化为能源的有效方式，如果能够找到具有特定性能的电催化剂，则可以通过利用电化学过程将这些原料转化为所需的能源。

目前，从大气中或直接从源头捕获的二氧化碳，通过初步电还原将之转化为燃料、日用化学品、精细化学品、聚合物和塑料等前驱体的研究，已经引起了广泛的关注。但目前针对二氧化碳的电催化剂主要以片层(如碳材料，金属氧化物等)材料为主，且多以贵金属作掺杂，存在着形貌单一、成本高昂、电流密度不高(目前研究中，在-1.0V的过电压下，电流密度仅为10～20mA·cm^-2)的问题，大大制约了二氧化碳催化还原的应用与发展。

作为一种典型的二维层状过渡金属硫化物，二硫化钼因其独特的三明治层状结构、优良的载流子迁移率(200cm²·V^-1·S^-1)、极高的电流开关比(>10⁸)以及稳定的化学性质而成为近期的研究热点之一。相较于禁带宽度为0的石墨烯，单层二硫化钼的直接禁带宽度可达1.8eV，令其更适合用于构建各类半导体器件。目前，二硫化钼已被广泛应用于集成电路、生物传感器等纳米器件。有研究人员发现二硫化钼在催化领域也具有极大潜力，与传统贵金属催化剂(如铂、钯等)相比，二硫化钼具有制备成本低、比表面积大、耐热性好的优势，因而被视为新一代高质量纳米催化材料。但块材二硫化钼的边缘活性位点少，电子-空穴分离效率低，因而有必要构建二硫化钼的纳米复合材料以进一步优化其催化性能。

硫化铜是一种具有窄带隙(1.8eV)的层状半导体材料，目前已被广泛用于太阳能电池、锂离子电池、超级电容器在内的诸多光电产业领域。硫化铜的电子捕获能力高，并具有较低的初始还原电位，故适宜用作电催化材料。已有报道表明硫化铜可与二硫化钼形成纳米复合材料，并进行了一些应用方面的探索。比如，上海交通大学和河北工业大学的研究人员针对钛-铜-钼合金进行脱合金成分腐蚀，成功地制备了具有一定光催化活性的硫化铜/二硫化钼复合材料；云南大学的郭洪等人则先将氧化亚铜转化为硫化铜，再将二硫化钼水热沉积在硫化铜表面，制得了具有良好锂离子储存能力的纳米复合材料。但上述这些制备方法步骤较为繁琐，且其制备的二硫化钼/硫化铜复合材料均为花瓣状微球，其形貌无法得到调控。

因此，如何通过简单有效的方法制备并调控二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的形貌依然是一个挑战，也是进一步提高二硫化钼催化性能的关键问题之一。

发明内容

[技术问题]

本发明要解决的技术问题是通过简单有效的方法制备并调控二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的形貌以及提高其催化性能。

[技术方案]

为解决上述问题，本发明首先提供了一种棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将铜纳米线分散到醇溶剂中，形成醇分散液，然后加入到硫脲的醇溶液中，形成均一的分散液；

(2)取钼酸铵水溶液加入到步骤(1)得到的分散液中，充分混合形成均一的分散液；

(3)将上述混合液转移至反应釜中反应，反应结束后冷却至室温后，将产物洗涤、回收并干燥，即得到棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，其中铜纳米线、硫脲、钼酸铵的质量比为(0.15～1.4):(1.3～3):1。

在本发明的一种实施方式中，所述方法包括如下步骤：

(1)取浓度为0.3～1mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10～20mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散1～10min；

(2)取浓度为3.8～13mg/mL的钼酸铵水溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散2～5min；

(3)将上述混合液转移至反应釜中，在200℃下反应24h，自然冷却至室温后，将产物分别用水和无水乙醇洗涤1～3次，之后将产物在60～100℃下真空干燥6～12h，即得到棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，其中，铜纳米线、硫脲、钼酸铵的质量比为(0.15～1.4):(1.3～3):1。

在本发明的一种实施方式中，所述铜纳米线的乙醇分散液是通过溶剂置换的方法将市购的铜纳米线的正己烷分散液置换为铜纳米线的乙醇分散液得到的。

在本发明的一种实施方式中，所述溶剂置换的方法具体为：

1)将铜纳米线的正己烷分散液在8000～10000rpm下离心5～10min，除去上清液；

2)在步骤1)得到的沉淀物中加入乙醇，震荡1～3min令其均匀分散，再在8000～10000rpm下离心5～10min，倾析；

3)重复步骤2)的操作2～3次，之后加入乙醇，制成铜纳米线的乙醇分散液。

在本发明的一种实施方式中，所述铜纳米线的直径为40～50nm。

在本发明的一种实施方式中，所述反应釜为高压反应釜，优选为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)本发明利用简单、高效的一步水热合成的方法，制备得到了棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，且所得产物尺寸均一、结晶性好。

(2)本发明所制备的棒状纳米复合材料能够应用于二氧化碳的催化方面，当其作为电极时，过电位为-1V时，其电流密度可达27.1mA·cm^-2；本发明制备得到的复合材料的电化学稳定性良好，8小时恒电位(-1V)测试后其电流密度仍可达25.9mA·cm^-2。

附图说明

图1为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备原理示意图。

图2为铜纳米线在超声时间分别为1、3、5或10min下的扫描电镜(SEM)图。

图3为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图。

图4为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的透射电镜(TEM)图。

图5为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图。

图6为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的拉曼(Raman)图。

图7为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图，其中，(a)为Cu 2p XPS图谱；(b)为Mo 3d XPS图谱；(c)为S 2p XPS图谱。

图8为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的N₂吸附解析(BET)图，其中，(a)为复合材料的孔径分布图；(b)为复合材料在N₂中的吸附-脱附等温线。

图9为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在二氧化碳和氮气中的线性电势扫描伏安(LSV)曲线。

图10为非棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图，其中，(a)和(b)分别为实验序号为001和022制备得到的复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。本发明提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员熟知的工艺步骤或制备方法。

实施例1

(1)将12mL铜纳米线正己烷分散液(10mg/mL)离心5min(8000转/min)后，用滴管吸去上清液，加入35mL乙醇，震荡1min令其均匀分散。其后再将溶液离心5min(8000转/min)，以充分除去正己烷，倾析，重复上述离心-倾析步骤两至三次后，加入120mL乙醇，震荡使其充分分散成铜纳米线乙醇溶液(1mg/mL)；

(2)取2mL铜纳米线乙醇溶液(1mg/mL)，分别超声1min、3min、5min、10min，每一超声时间取样拍摄扫描电镜，观察使铜纳米线分散均匀且不被破坏的最佳超声时间，图2为铜纳米线在不同超声时间下的SEM图，可见，当超声为5min时，铜纳米线分散均匀且不被破坏，因此，5min为铜纳米线的最佳超声时间；

(3)取6mL铜纳米线乙醇溶液(1mg/mL)，加入乙醇，稀释至0.3mg/mL，加入到2mL浓度为10mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散3min；

(4)取2mL浓度为7.5mg/mL的钼酸铵水溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散2min；

(5)将上述混合液转移至反应釜中，在200℃下反应24h，自然冷却至室温后，将产物用水和乙醇洗涤3次，之后将产物在60℃下真空干燥12h，即得到棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，此实施例中铜纳米线、硫脲与钼酸铵的质量比为0.4:1.33:1。

对制备得到的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料进行扫描电镜和透射电镜检测，结果如图3和图4所示，可见，制备得到的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料为规则的棒状，直径约为350nm.

图5为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的XRD图，其中在9.8°，33°和57.1°附近的衍射峰可以分别很好地分配给MoS₂六方相的(002)，(100)和(110)平面，而29°附近的峰代表CuS的(101)晶面，是CuS铜蓝结构的六方相的晶格面；48°附近的峰代表CuS的(107)晶面，是covellite结构的晶格面。

图6为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的Raman图，图中700至1000cm^-1范围内的额外峰归因于Mo＝O(998cm^-1)和O-Mo-O(824.8cm^-1)振动模式，470cm^-1处的峰归因于4e位点处的S₂离子和S-S拉伸模式，区分具有和不具有S-S键合的CuS；低频区289cm^-1处的峰归因于Cu-S的拉伸模式。

图7为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的XPS图，Cu 2p光谱显示932.6和952.3eV处的两个峰，分别指定为Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2，表明Cu²⁺的存在。观察到由228.6至232.1eV产生的两个典型峰归因于Mo(IV)氧化态的Mo 3d_5/2和3d_3/2结合能；236.1eV处的峰直接表明了MoS₂的存在。在161.6和162.6eV处分别观察到二价硫离子(S^2-)的S 2p_3/2和2p_1/2轨道的相应峰。除此之外，两个Cu 2p XPS峰的对称形状和较高结合能范围内的“摇动”卫星峰值意味着纯CuS的存在。

以上数据均表明复合材料中确实存在二硫化钼和硫化铜。

棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的氮气脱吸附曲线和孔径分布图如图8所示，复合材料的比表面积为32.731m²/g，平均孔径为3.818nm。

图9为棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料利用CHI 660D电化学工作站所得的在二氧化碳和氮气中的线性电势扫描伏安(LSV)曲线，当过电位小于-0.5V(vs.RHE)时，棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在二氧化碳中的电流密度(-1.0V时为27.1mA·cm^-2)明显高于其在氮气中的电流密度，体现了这一材料良好的二氧化碳的催化活性。

在CHI 660D电化学工作站进行伏安测试，8小时恒电位测试后，其条件和图9测定的条件一致，在-1.0V的过电压下，其电流密度仍能够达到25.9mA·cm^-2，可见，本发明制备得到得复合材料在二氧化碳催化过程中具有优良的稳定性。

实施例2

(1)选取了不同质量的铜纳米线(40mg、14mg、10mg、6mg)、不同浓度铜纳米线的乙醇分散液(1mg/mL、0.7mg/mL、0.5mg/mL、0.3mg/mL)、不同质量的硫脲(0.02g、0.015g、0.01g)、不同浓度的硫脲(0.02g/mL、0.015g/mL、0.01g/mL)、不同质量的钼酸铵(0.04g、0.026g、0.02g、0.013g、0.01g)、不同浓度的钼酸铵(20mg/mL、15mg/mL、13mg/mL、10mg/mL、7.5mg/mL)，相互组合制备二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，详细组合情况见表1；

(2)在不同质量和浓度的铜纳米线乙醇分散液中加入不同质量和浓度的硫脲水溶液，超声分散3min；

(3)在(2)的分散液中加入不同质量和浓度的硫脲的水溶液，超声分散2min；

(4)将上述溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，并在200℃下反应24h，自然冷却至室温后将产物用水和乙醇洗涤，离心5min(8000转/min)后收集沉淀，进一步洗涤三次，并将产物在60℃下真空干燥12h。

对制备得到产物进行表面扫描电镜检测，当20mL铜纳米线乙醇分散液(0.3mg/mL)作为铜源，2mL硫脲水溶液(10mg/mL)作为硫源，2mL钼酸铵水溶液(7.5mg/mL)作为钼源时，即实施例1的技术方案制备得到的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料具棒状形貌，其余条件均得到无序杂乱的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，如图10所示(其中，(a)和(b)分别为实验序号为001和022制备得到的复合材料的形貌)。

对序号为001制备得到的无序杂乱的二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在CHI 660D电化学工作站所进行催化性能测试，测试发现其二氧化碳的催化活性很低，几乎无法催化二氧化碳。

表1采用不同的铜纳米线、硫脲以及钼酸铵的比例制备得到的复合材料的形貌

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取浓度为0.3～1 mg/mL的铜纳米线的乙醇分散液，加入到10～20 mg/mL硫脲的乙醇溶液中，超声分散1～10 min；

（2）取浓度为3.8～13 mg/mL的钼酸铵水溶液加入到步骤（1）得到的溶液中，超声分散2～5 min；

（3）将上述混合液转移至反应釜中反应，在200 ℃下反应24 h，反应后自然冷却至室温后，将产物分别用水和无水乙醇洗涤1~3次，之后将产物在60～100 ℃下真空干燥6～12 h，即得到棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料，其中铜纳米线、硫脲、钼酸铵的质量比为(0.15~1.4):(1.3～3):1。

2.根据权利要求1所述的一种用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的直径为40～50 nm。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铜纳米线的乙醇分散液是通过溶剂置换的方法将铜纳米线的正己烷分散液置换为铜纳米线的乙醇分散液得到的。

4.根据权利要求3所述的一种用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换的方法具体为：

1）将铜纳米线的正己烷分散液在8000～10000 rpm下离心5～10 min，除去上清液；

2）在步骤1）得到的沉淀物中加入乙醇，震荡1～3 min令其均匀分散，再在8000～10000rpm下离心5～10 min，倾析；

3）重复步骤2）的操作2~3次，之后加入乙醇，制成铜纳米线的乙醇分散液。

5.根据权利要求1所述的一种用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜为高压反应釜。

6.根据权利要求5所述的一种用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜。

7.根据权利要求1~6任一所述的一种用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法制备得到的用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料。

8.一种权利要求7所述的用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在催化二氧化碳领域的应用。

9.一种权利要求1~6任一所述的一种用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料的制备方法得到的用于催化二氧化碳的棒状二硫化钼/硫化铜纳米复合材料在催化二氧化碳领域的应用。

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