CN108439383A - 一种超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种超声超临界二氧化碳‑剪切耦合剥离石墨制备寡层石墨纳米片的方法，该方法包括：1）将膨胀石墨微粉分散于剥离溶剂中形成悬浮液；2）将分散剂、剥离助剂溶解于步骤1）的悬浮液中超声分散；3）将超声分散后的悬浮液置于高功率的超声作用下；4）将步骤3）剥离后的悬浮液在超临界二氧化碳剪切条件下插层剥离一段时间；5）将悬浮液进行高功率的超声作用得到寡层石墨纳米片。本发明所述方法剥离石墨微粉大规模制备寡层石墨纳米片，实现从天然矿物到高性能功能材料的绿色转化。本发明所采用的方法简单易操作，耦合条件下产生的作用力较强可以提高剥离石墨烯的产率，溶剂也为绿色溶剂高效环保，价格低廉，易于大规模生产。

Description

一种超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层 石墨纳米片的方法
技术领域
本发明属于纳米材料加工技术领域，具体涉及一种超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法层石墨纳米片的方法。
背景技术
近年来，二维层片状材料石墨烯逐渐引起人们的注意，它是一种 sp2 杂化的由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构。众所周知，石墨的导电性较差，因而限制其大规模的应用，而单层石墨烯的导电性能卓越，载荷迁移率可达约200000cm2V-1s-1。此外，石墨烯基片的纳米复合材料是近年来研究的热潮， 主要用于超级电容器(Carbon, 2012, 50,5481)、电催化产氢(Mater. Chem. A, 2016, 4, 7823)、锂（钠）离子电池的电极材料等(Mater. Chem. A. 2014, 2, 17808)。因此目前最主要的研究是寻找一种能够大规模生产大尺寸、高质量的制备石墨烯的方法。
廉价、绿色可控宏量的制备石墨烯纳米片基材料具有重要理论与应用价值。目前石墨烯纳米片的制备主要有两种：自下而上与自上而下途径。自下而上途径包括化学气相沉积法和外延生长法等方法，化学气相沉积法虽然可以大批量生产石墨烯，且结构完整，产品质量较好，但是单层均一难度性大。外延生长法制造成本较高，且生产出的石墨烯不易与基底分离，只适合小批量生产(Nano Lett., 2009, 9, 42680)。自上而下的途径主要包括微机械剥离法、氧化还原法、液相/气相剥离法、超临界剥离法。微机械剥离法制备出的石墨烯分子结构较为完整，但是耗时耗力，难以量产(ACS Nano, 2010,4, 6297)。氧化还原法虽然可以批量生产，但是其改变了分子结构，且对环境污染影响较大(Chem. Res. 2014, 53,2839)。液相/气相剥离法生产出的石墨烯质量较好，但是容易引起片层团聚，而且单层产率不高。超临界剥离法即当达到一定压力和温度条件下，物质超脱固液气。迄今这些剥离方法多数存在产率较低、插层程度难控制、剥离过程不绿色等问题，制约了石墨烯基纳米材料的广泛应用。
专利（201210001582.6 一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法）采用石墨直接置于超临界二氧化碳中多次升压降压的方法制备出大尺度的石墨烯。这种方法操作复杂，而本实验则引入超声剪切力的作用使其再一次升压降压过程中直接得到剥离制备出石墨烯。专利（201510740191.X 一种超临界流体制备石墨烯的方法）同样采用膨胀石墨的通过将膨胀石墨直接加入至反应釜以一定的温度和压力处理后再将石墨分散于溶剂中离心分离得到石墨烯。而本专利则直接利用石墨的悬浮液直接进行超临界处理，能够保证石墨在剥离过程中的稳定性，同时加入的表面活性剂也可防止其二次堆叠。其次采用液相直接进行超临界处理，可以使超声作用力和剪切作用力的传递更加容易最终获得较好质量的寡层石墨纳米片。专利（201610679541.0 超临界制备石墨烯的装置及方法）则发明出了一种超临界流体制备石墨烯的方法，该方法在超临界流体的处理过程中加入了大量的氧化剂，通过氧化剂与有机溶剂的氧化反应产生大量的热来破环碳原子间的作用力而得到石墨烯。这种方法得到的石墨烯可能存在有氧化石墨烯的可能，加入的氧化剂也对环境影响较大，且造成资源浪费，价格昂贵不适合于大批量生产。
发明内容
本发明提供了一种超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法，本发明所采用的方法简单易操作，耦合条件下产生的作用力较强可以提高剥离石墨烯的产率；制备得到的寡层石墨纳米片能够作为良好的导电剂。
本发明应用超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备了一种所述寡层石墨纳米片，制备方法方法包括以下步骤：
1）将膨胀石墨粉末、剥离溶剂、分散剂混合，得到膨胀石墨悬浮液；
2）将膨胀石墨悬浮液在400-650w功率超声作用下0.5-3h，得到预处理后的悬浮液；
3）将预处理后的悬浮液置于超临界二氧化碳中和剪切作用中反应，时间为1-3h，得到超临界后的悬浮液；
4）将超临界后的悬浮液在400-650w功率超声作用下0.5-3h，得到石墨纳米片悬浮液；
5）将石墨纳米片悬浮液静置、分级离心，分离得到石墨纳米片。
进一步地，所述步骤1）中膨胀石墨粉末、剥离溶剂、分散剂的混合方式为：将5-15g的膨胀石墨微粉分散于250-350mL溶剂中，再加入分散剂后，超声分散；所述分散剂与膨胀石墨的质量比为1:（2-10）。
进一步地，所述剥离溶剂为30-70%异丙醇水溶液或5-50%乙醇水溶液中的一种。
进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺；所述聚乙烯吡咯烷酮与三聚氰胺的质量比为（1-3）:（1-3）。
进一步地，步骤3）中所述反应压力为12-25MPa、温度为45-55℃，剪切速率为1000rpm。
进一步地，步骤5）中分级离心分为三级，离心转速分别为3500 rpm、8000 rpm、10000 rpm，每一级离心时间分别为45 min。
进一步地，将离心后的寡层石墨纳米片作为导电剂加入活性炭制备成超级电容器并测试其电化学性能。
本发明有益效果：
本发明设计超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离系统，以膨胀石墨作为起始物，将超声空化与超临界二氧化碳同时耦合作用，实现高效剥离。在超声时，超声气泡空化作用促使液体分子，分散剂从裂开的缺陷处进入层间，使石墨得到逐层的剥离；超临界二氧化碳通过其良好的扩散性和低的表面张力通过边缘处的缺陷进一步插入层间，同时在剪切的作用下使层间与层边缘卷曲而裂开，产生缺陷；介质中分散剂是剥离产生的寡层石墨纳米片的良溶剂。本发明以超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片得产率可达到32%，所得寡层石墨纳米片具有较好的剥离质量。
附图说明
图1 为超临界二氧化碳中和剪切作用的反应装置示意图；
图2 为超临界超声二氧化碳-剪切耦合的反应流程示意图；
图3 为步骤5）中在10000rpm离心45min后悬浮液的石墨纳米片数码照片；
图4 为实施例1所述剥离膨胀石墨不同剥离时间下石墨纳米片的剥离产率图；
图5为实施例1所述剥离膨胀石墨不同离心转速下石墨纳米片的剥离效率图；
图6为剥离后所得石墨纳米片的X 射线衍射图谱；
图7为剥离后所得石墨纳米片的傅里叶红外图谱；
图8为剥离后所得石墨纳米片的拉曼图谱；
图9为剥离后所得石墨纳米片的扫描电镜图，其中（a）、（b）为膨胀石墨，（c）、（d）
为3500rmp-8000rmp的石墨纳米片，（e）、（f）为8000rmp-10000rmp的石墨纳米片；
图10为剥离后所得石墨纳米片3500-8000rpm离心所得悬浮液的原子力显微镜图，其中（b）为（a）的局部放大图；
图11为剥离后所得石墨纳米片的N2吸附脱附等温曲线，其中（a）为膨胀石墨的吸附曲线，（b）为3500rmp-8000rmp的吸附曲线，（c）为8000rmp-10000rmp的吸附曲线；
图12为剥离后所得石墨纳米片8000-10000rpm离心所得悬浮液（a）500nm、（b）200nm、（c）20nm、（d）5nm下的透射电镜图；
图13 为实施例2所得石墨纳米片的X射线衍射图谱；
图14 为实施例2所得石墨纳米片的拉曼图谱；
图15 为检测一所述剥离膨胀石墨的剥离产率图（左图）和效率图（右图）；
图16 为检测二所述剥离膨胀石墨的剥离产率图（左图）和效率图（右图）；
图17 为检测三所述剥离膨胀石墨的剥离产率图（左图）和效率图（右图）；
图18 为检测四所述剥离膨胀石墨的剥离产率图（左图）和效率图（右图）；
图19 为检测五所述剥离膨胀石墨的剥离产率图（左图）和效率图（右图）；
其中，图中所标记的expanded graphite是指膨胀石墨；
所标记的3500-8000rpm是指取3500rpm离心后的上层悬浮液再经过8000rpm离心后底层固体样品；
所标记的8000-10000rpm是指取8000rpm离心后的上层悬浮液再经过10000rpm离心后所得底层固体样品。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是下列实施例仅用于说明本发明，而不应该为限制本发明的范围。
所述膨胀石墨粉末购买自青岛金日来石墨有限公司，纯度为99.9%。
所述剥离溶剂、分散剂均为市售产品。
以下实施例材料在超临界二氧化碳中和剪切作用的反应装置，如图1所示，包括顺次连接的二氧化碳储气瓶、低温恒温槽、压力泵以及超临界反应釜。二氧化碳通过经低温恒温槽冷却成液体后，由压力泵加压后进入反应釜中。反应釜中带有加热装置，加压装置以及搅拌装置，预处理后的悬浮液在反应釜中在超临界二氧化碳中和剪切力的作用下进行反应。反应釜为1L；反应釜中含有一个搅拌装置提供剪切力，转速可达到1000rpm。
超临界二氧化碳-超声耦合的反应示意图如图2所示，将配置好的膨胀石墨悬浮液超声一段时间使其充分分散并通过超声气泡空化的作用对膨胀石墨产生一定的瞬时高温高压，对边缘处产生一定的缺陷。再至于超临界二氧化碳的作用中，使超临界二氧化碳流体这种低粘度，高扩散性的膨胀剂插入至石墨层间，并在剪切力的作用下，增大二氧化碳进入层间的几率，并进一步使膨胀石墨达到剥离的效果。最后在二氧化碳释放后，再一次在超声作用下进一步打开层间，并使残留在层间的二氧化碳溢出达到又一次膨胀剥离的效果。
实施例1
超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的制备方法，步骤如下：
1）将 9 g 膨胀石墨微粉分散于300mL异丙醇水溶液中，再加入0.9g PVP（聚乙烯吡咯烷酮，(C6H9NO )n）和0.9g 三聚氰胺（C3H6N6）后，超声分散30min，得到膨胀石墨悬浮液；所述异丙醇和H2O的体积比为1:1。
2）将膨胀石墨悬浮液在高能超声作用（即超声功率为600W）下，超声剥离1 h，得到预处理后的悬浮液；
3）将预处理后的悬浮液置于超临界二氧化碳中和剪切作用中反应，即在反应釜中通入二氧化碳的同时加压至20MPa、加温至50℃，并于剪切速率为1000rpm的剪切作用下，反应时间为2h，得到超临界后的悬浮液；
4）将超临界后的悬浮液再次高能超声（即超声功率为600W）2h，得到石墨纳米片悬浮液；
5）将石墨纳米片悬浮液静置24h，分别在3500 rpm、8000 rpm、10000 rpm的转速下离心45min，分离得到的石墨纳米片用蒸馏水洗涤后冷冻干燥得到寡层石墨纳米片。
将步骤5）中10000 rpm的转速下离心45min得到的石墨纳米片悬浮液静置60天，如图3所示，悬浮液呈黑色，底部没有沉淀，说明石墨纳米片悬浮液可以较长时间的保持稳定。
取步骤5）中在3500 rpm 离心45 min 后的上层悬浮液的石墨纳米片作为评价剥离产率的评价标准：采用紫外-可见吸收光谱实时测定悬浮液中石墨纳米片的相对浓度，并采用抽滤实验测定悬浮液中固相石墨纳米片的绝对浓度，制作工作曲线，计算单位时间石墨纳米片的剥离产率，从而计算出剥离速率。
最后可进一步将离心分级所得的沉淀物用蒸馏水洗涤数次，冷冻干燥即得寡层石墨纳米片。
不同时间剥离产率的曲线如图4所示，从图中可以看出随着剥离时间的增长，剥离的产率得到了提高，在3h后产率约为32%。石墨纳米片在不同离心转速下的剥离效率如图5所示。从图中可看出在剥离在3h转速3500rpm下离心后的效率约为3.3g L-1 h-1。
取步骤5）中在3500rpm 离心45 min后的上层悬浮液的石墨纳米片进行X射线衍射，红外光谱检测，结果如图6-7所示。
通过图6中XRD图谱可看到与膨胀石墨相比（002）的晶面衍射峰一致，说明剥离后仍然具有石墨的结构特征，且通过其晶面峰的宽化，可知晶粒尺寸减小，层间距增大，层的厚度减小，即得到了较薄的石墨烯纳米片。
通过图7中FT-IR 图谱可看出，与膨胀石墨相比，官能团的种类相同，剥离后所的样品与膨胀石墨的红外光谱图具有相似的振动形式，说明在超声辅助超临界剥离过程中没有杂质的引入。
取步骤5）中在3500 rpm 离心45min后的上层悬浮液的石墨纳米片和以及8000rpm下离心45min后所得的石墨纳米片进行拉曼光谱检测并观察其场发射扫描电镜的电镜图，结果如图8-9所示。
图8中的Raman 图的G 峰一般与sp2 杂化的碳原子的E2g 拉曼活性模型相关，D峰代表有缺陷的存在，ID/IG 之比表示的是拟合Raman 后得到的面积之比，它表示的是石墨晶格的缺陷程度。从图中可以看出离心转速越高，2D 峰的强度也越高，而且也越尖锐，图中的2D 峰也从膨胀石墨的2716cm-1进行了蓝移至2696cm-1，同时从膨胀石墨趋于尖锐的2D峰逐渐转化成了剥离后的馒头峰，进一步证实了石墨片层得到剥离。D 峰的出现一部分是由于在超声剪切作用下，石墨晶粒变小，边缘缺陷增加，这一点可以通过XRD 峰的宽化证实。
图9中的扫描电镜图可以看出其尺寸有减小的倾向，且层边缘呈明显的不规则形状。同时看出纳米片的厚度有所减少，有较薄的石墨纳米片存在。
取步骤5）中在3500-8000rpm下离心45min后的上层悬浮液在原子力显微镜下观察，结果如图10所示，从图中可以看出得到的石墨烯纳米片较为规整，同时残存有一部分表面活性剂未被清除。石墨烯的向尺寸约为1-2μm，与透射电镜图相照应。同时通过典型样品照片的高度图可知剥离所得石墨烯纳米片的厚度为4nm，由于实验中所采用的表面活性剂未清除干净，可以认为得到的石墨烯纳米片的层数为4-5层。
取步骤5）中在8000rpm下离心45min后所得的石墨纳米片进行N2吸附脱附检测，结果如图11所示，N2吸附脱附曲线表明剥离后所得产物的比表面积（BET surface area）为37.1m2 g-1，相较于膨胀石墨的比表面积18.2m2 g-1有一定的提升。
取步骤5）中在8000-10000 rpm下离心45min后的上层悬浮液中的石墨纳米片观察其场发射扫描电镜的电镜图（图9e、9f）和透射电镜下（图12）形貌，如图9所示，图9e、9f中的扫描电镜图可以看出其尺寸有减小的倾向，且层边缘呈明显的不规则形状。同时看出纳米片的厚度有所减少，有较薄的石墨纳米片存在。如图12所示，得到的石墨纳米片层片较薄，且具有较大的横向尺寸，横向尺寸大致为1μm，具有较好的剥离质量。
实施例2
超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的制备方法，步骤如下：
1）将 9 g 膨胀石墨微粉分散于300mL乙醇水溶液中，再加入0.9g PVP（聚乙烯吡咯烷酮，(C6H9NO)n）和0.9g 三聚氰胺（C3H6N6）后，超声分散30min，得到膨胀石墨悬浮液；所述乙醇和H2O的体积比为2:8。
2）将膨胀石墨悬浮液在高能超声作用（即超声功率为600W）下，超声剥离1 h，得到预处理后的悬浮液；
3）将预处理后的悬浮液置于超临界二氧化碳中和剪切作用中反应，即在反应釜中通入二氧化碳的同时加压至20MPa、加温至50℃，并于剪切速率为1000rpm的剪切作用下，反应时间为2h，得到超临界后的悬浮液；
4）将超临界后的悬浮液再次高能超声（即超声功率为600W）2h，得到石墨纳米片悬浮液；
5）将石墨纳米片悬浮液静置24h，分别在3500 rpm、8000 rpm、10000 rpm的转速下离心45min，分离得到的石墨纳米片用蒸馏水洗涤后冷冻干燥得到寡层石墨纳米片。
取步骤5）中在3500rpm离心45 min后的上层悬浮液的石墨纳米片进行X射线衍射，红外光谱检测，结果如图13所示。 从XRD 图谱中分析剥离后仍然具有石墨的结构特征，且通过其晶面峰的宽化，可知晶粒尺寸减小，层间距增大，层的厚度减小。
取步骤5）中在3500 rpm 离心45min后的上层悬浮液的石墨纳米片和以及8000rpm下离心45min后所得的石墨纳米片进行拉曼光谱检测，结果如图14所示。Raman 图谱中的2D峰也从膨胀石墨的2716cm-1进行了蓝移至2699cm-1，同时从膨胀石墨趋于尖锐的2D 峰逐渐转化成了剥离后的馒头峰，进一步证实了石墨片层得到剥离。
实施例3
与实施例1不同之处在于反应釜中温度为45℃。
实施例4
与实施例1不同之处在于反应釜中温度为55℃。
检测一：
检测实施例1、实施例3和实施例4中在3500 rpm 离心45min后的上层悬浮液的石墨纳米片的剥离膨胀石墨的剥离产率图和效率图，结果如图15所示，在50℃时剥离产率较高，而在55℃时剥离产率较低。由气体摩尔定律可知，当压力一定时，温度越高，气体的分子量越少，也导致进入石墨层间的二氧化碳分子量减少，石墨的剥离产率降低。
实施例5
与实施例1不同之处在于反应釜中压强为12MPa。
实施例6
与实施例1不同之处在于反应釜中压强为16MPa。
检测二：
检测实施例1、实施例5和实施例6中在3500 rpm 离心45min后的上层悬浮液的石墨纳米片的剥离膨胀石墨的剥离产率图和效率图，结果如图16所示，从图中可以看出当压力增高时，剥离产率也随之增加，剥离效率也随之增加。分析其当温度一定时，压力越大，可以增加更多二氧化碳进入层间的几率同时，压力越大二氧化碳的分子量也越多，使其剥离的产率提高。
实施例7
与实施例1不同之处在于步骤2）和步骤4）的高能超声的频率为400W。
实施例8
与实施例1不同之处在于步骤2）和步骤4）的高能超声的频率为500W。
检测三：
检测实施例1、实施例7和实施例8中在3500 rpm 离心45min后的上层悬浮液的石墨纳米片的剥离膨胀石墨的剥离产率图和效率图，结果如图17所示，从图中可以看出随着超声功率的提高剥离的产率和效率都得到了提高。
实施例9
与实施例1不同之处在于步骤1）中分散剂与膨胀石墨的质量比为0.1。
实施例10
与实施例1不同之处在于步骤1）中分散剂与膨胀石墨的质量比为0.15。
检测四：
检测实施例1、实施例9和实施例10中在3500 rpm 离心45min后的上层悬浮液的石墨纳米片的剥离膨胀石墨的剥离产率图和效率图，结果如图18所示，从图中可以看出随着加入的分散剂的含量的增加，产率得到了较大的提高，效率得到了小幅的提升，影响不大。
实施例11
与实施例1不同之处在于步骤1）中超临界条件下的剪切速率为800 rpm。
实施例12
与实施例1不同之处在于步骤1）中超临界条件下的剪切速率为900 rpm。
检测五：
检测实施例1、实施例11和实施例12中在3500 rpm 离心45min后的上层悬浮液的石墨纳米片的剥离膨胀石墨的剥离产率图和效率图，结果如图19所示，从图中可以看出随着剪切速率的提高，剥离的产率得到明显的提高。
尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其他的更改和修改，因此，这意味着在所述权利要求中包括本发明范围的所有变化和修改均属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将膨胀石墨粉末、剥离溶剂、分散剂混合，得到悬浮液；
2）将悬浮液在400-650w功率超声作用下0.5-3h，得到剥离后的悬浮液；
3）将剥离后的悬浮液置于超临界二氧化碳中和剪切作用中反应，时间为1-3h，得到超临界后的悬浮液；
4）将超临界后的悬浮液在400-650w功率超声作用下0.5-3h，得到石墨纳米片悬浮液；
5）将石墨纳米片悬浮液静置、分级离心，分离得到石墨纳米片。
2.如权利要求1所述超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法，其特征在于，所述步骤1）中膨胀石墨微粉、剥离溶剂、分散剂的混合方式为：将5-15g的膨胀石墨微粉分散于250-350mL溶剂中，再加入分散剂后，超声分散；所述分散剂与膨胀石墨的质量比为1:（2-10）。
3.如权利要求2所述超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法，其特征在于，所述剥离溶剂为30-70%异丙醇水溶液或5-50%乙醇水溶液中的一种。
4.如权利要求2所述超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和三聚氰胺；所述聚乙烯吡咯烷酮与三聚氰胺的质量比为（1-3）:（1-3）。
5.如权利要求1所述超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法，其特征在于，步骤3）中所述反应压力为12-25MPa、温度为45-55℃，剪切速率为1000rpm。
6. 如权利要求1所述超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法，其特征在于，步骤5）中分级离心分为三级，离心转速分别为3500 rpm、8000 rpm、10000 rpm，每一级离心时间分别为45 min。
7.使用权利要求1-6任一所述方法制备得到的寡层石墨纳米片。
8.如权利要求7所述的寡层石墨纳米片作为导电剂在超级电容器中应用。
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