WO2014174133A1 - Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento - Google Patents

Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento Download PDF

Info

Publication number
WO2014174133A1
WO2014174133A1 PCT/ES2014/070295 ES2014070295W WO2014174133A1 WO 2014174133 A1 WO2014174133 A1 WO 2014174133A1 ES 2014070295 W ES2014070295 W ES 2014070295W WO 2014174133 A1 WO2014174133 A1 WO 2014174133A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
graphene
gas
chemical vapor
pulse
Prior art date
Application number
PCT/ES2014/070295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Enric Bertran Serra
Víctor Manuel FREIRE SOLER
Adrián RAMÍREZ SÁNCHEZ
Esther PASCUAL MIRALLES
José Luis ANDÚJAR BELLA
Original Assignee
Universitat De Barcelona
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitat De Barcelona filed Critical Universitat De Barcelona
Publication of WO2014174133A1 publication Critical patent/WO2014174133A1/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4412—Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45557—Pulsed pressure or control pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a graphene structure, more specifically, to a process that allows controlling the number of graphene layers produced. It also refers to a device for carrying out said procedure.
  • Graphene is the name given to a flat monolayer of carbon atoms tightly packed in a two-dimensional (2D) honeycomb structure and is the basic building block for graphite materials of all other dimensionalities. It has a very high electrical conductivity at room temperature and is the hardest material known. It is also an excellent thermal conductor. Graphene structures also have high chemical resistance, are transparent and also flexible. In addition, they have low manufacturing costs.
  • Graphene can be applicable to various fields including nanoelectronics, optoelectronics and chemical sensors.
  • Graphene of a single layer and a few layers has emerged as a promising material for new applications in electronics due to its optical and electrical properties and due to its potential for the integration of the bottom-up synthesis of nanomaterials with top-down lithographic fabrication in wafer or macroscale sizes. It is also a promising material for use, for example, as a transparent conductor for photovoltaic devices, touch panels, and monitors, because of its semi-metallic nature, high carrier mobility and low optical absorption (2.3% for a graphene monolayer).
  • CVD is widely recognized as the most promising path to the synthesis of large graphene samples required for electronic applications and
  • Low pressure CVD low pressure chemical vapor deposition, LPCVD
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition
  • bilayer graphene has been prepared by initially producing two separate graphene monolayers and subsequently using a sacrificial carrier to physically stack one of the separated monolayers on the other.
  • Bilayer graphene has also been prepared through mechanical exfoliation of graphite to produce monolayer graphene that is subsequently stacked with another graphene monolayer.
  • Multi-layer graphene structures with lower surface resistance than monolayer graphene have also been prepared using LPCVD directly on transition metals, such as nickel, which have a relatively high carbon solubility. They have also been prepared on copper using CVD at atmospheric pressure
  • APCVD atmospheric pressure chemical vapor deposition
  • the multilayer graphene structures produced by these methods typically have a non-uniform thickness, with different numbers of graphene layers throughout the structure, and very rough surfaces compared to the monolayer graphene grown with LPCVD.
  • APCVD procedures that are used to produce multilayer graphene can lead to a greater number of defects compared to LPCVD monolayer graphene, due to the deposition of particles resulting from APCVD conditions.
  • Patent application KR20100090580 describes a process for preparing graphene comprising using LPCVD in which the flow rate and reaction time of the carrier gas are adjusted to control the thickness and size of the multilayer graphene material obtained.
  • Patent application WO2012031238 describes a process for preparing uniform multilayer graphene by CVD in which a reactive gas flows into the reaction chamber under at least one of the following conditions: without H 2 gas or at a pressure in the reaction chamber less than 0.5 Torr (0.00066 bar).
  • the inventors have found a process for the controlled production of graphene layers, which can be industrially scaled and that allows producing large area graphene domains directly on a thin film of silicon-sprayed copper. All this can be achieved in a single CVD procedure at very low pressures and at lower temperatures than those used in the procedures
  • the procedure is based on the use of pressure pulses to introduce the compound carbon precursor gas into the CVD system.
  • the pressure pulse lasts only a few seconds and the number of pulses determines the number of layers.
  • a first aspect of the present invention relates to a
  • Procedure for preparing a graphene structure of 1 to 5 layers, having control of the number of layers comprising the following steps:
  • each pulse has a specific escape time of the carbon precursor gas due to pumping, the pressure pulse consisting of an instantaneous pressure rise due to the instantaneous opening of a valve, followed by an exponential decrease in pressure; the number of pulses depending on the amount of layers to be obtained; and the time between pulses being a function of the specific escape time of the carbon precursor gas;
  • c) decrease the temperature to room temperature, optionally, in the presence of a controlled atmosphere.
  • pulse or "pressure pulse” has been used interchangeably and refers to the introduction of a given amount of gas regulated by a fixed volume and a given pressure, which is released into the chamber with the instantaneous opening of a valve.
  • layer has been used to describe graphene structures that have a single atom of layer thickness. Therefore, bilayer graphene refers to a structure with two layers of graphene, one on top of the other, and multilayer graphene. it refers generally to a graphene structure that has two or more layers of graphene.
  • graphene structure refers to a structure that has any number of graphene layers, from a monolayer to two or more layers, in particular, from one to five layers. These terms do not imply
  • room temperature refers to a temperature between 20 and 25 ° C including the ends of the range.
  • the carbon precursor gas is methane.
  • the process of the invention may comprise a further prior step d) of sputtering tank or, alternatively, reactive sputtering tank, at room temperature of a metal on a substrate capable of withstanding temperatures of 500-1050 ° C in solid state ; where the metal is selected from ruthenium, copper, nickel and iron, to produce the substrate with powdered metal.
  • This step is carried out after the reduction of the vacuum pressure up to between 10 "4 - 10 " 5 Pa but before increasing the temperature to 500-1050 ° C.
  • a reactive gas also introduces a reactive gas into the receiving chamber, generally at a pressure of between 0.1 and 1.0 Pa. The compounds thus created are deposited on the substrate.
  • Graphene grown in silicon can have not only one layer, but also several layers.
  • the graphene structure obtained has one to three layers.
  • a graphene monolayer is obtained.
  • a graphene bilayer is obtained.
  • Obtaining one or more layers depends on the number of pressure pulses. Generally, the first layer only needs a pressure pulse. Successive layers may require one or two pressure pulses.
  • the number of pulses is one, and a graphene monolayer is obtained.
  • the number of pulses is two or three, and a graphene bilayer is obtained.
  • any of the substrates of step a) is selected from the group consisting of silicon, quartz and ceramics.
  • the substrate is silicon. More preferably, the substrate is a Si wafer that has a monocrystalline Si orientation ⁇ 11 1>.
  • the metal is copper.
  • the substrate having a defined pattern of a metal of step a) is a copper matrix or comprises copper quantum dots. These substrates can be obtained by conventional lithography techniques.
  • a quantum point is a portion of matter (eg, semiconductor) whose excitons are confined in the three spatial dimensions. Consequently, such materials have intermediate electronic properties between those of bulk semiconductors (bulk) and those of discrete molecules.
  • Quantum dots are semiconductors whose electronic characteristics are closely related to the size and shape of the individual crystal. In general, the smaller the crystal size, the greater the band banned (band gap), and the greater the difference in energy between the higher valence band and the lower conduction band; therefore, more energy is needed to excite the point, and at the same time, more energy is released when the crystal returns to its resting state.
  • the annealing time is generally between 2 min to 2 hours.
  • the heating ramp is carried out at a constant speed and, in general, lasts from 20 min to 30 min.
  • benzene hydrocarbons particularly benzene, toluene or coronone
  • the CVD process is carried out at temperatures considerably lower than those of the previous paragraph.
  • the temperature is approximately 500-600 ° C.
  • An advantage of the use of lower temperatures is that the spectrum of possibilities is extended to the use of substrates such as common glass or polymers.
  • Another advantage is that the usual phase of transfer of the graphene sheet obtained on the substrate or device in which it is finally used can be eliminated. The elimination of the Transfer phase allows the in situ functionalization of the graphene layer on the substrate or final device.
  • the CVD procedure is also performed at low pressure.
  • the pressure at which the graphene deposit is carried out is between 10 "3 to 10 " 5 Pa, preferably, to carry out the process of the present invention, the pressure is between 10 "4 to 10 "5 Pa, more preferably, about 10 " 4 Pa.
  • each pulse allows the introduction of the minimum amount of carbon precursor gas to increase the pressure either inside the reactor or into the chemical vapor storage chamber according to the formula:
  • p (t) is the pulse pressure as a function of time
  • p 0 is the initial instantaneous pressure when the valve is open
  • t is any time during the escape of the gas pulse
  • r is the specific pump pumping time
  • P is the precursor gas pressure
  • At is the formation time of a monolayer.
  • the pressure pulse has a step shape (instantaneous pressure rise) followed by a decreasing exponential.
  • the time for a layer to form may be of the order of 10 seconds.
  • the pressure pulse can be achieved with a specific valve design that makes it possible for the amount of carbon precursor gas, optionally with hydrogen, to depend solely on the pressure, and the pulse time, although it can be controlled, in fact it must be mainly at the time necessary for the carbon precursor gas pressure to decrease by an e factor, after entering the chamber.
  • the precursor gas expands almost instantaneously in the chamber when the inlet valve is opened.
  • a quadrupole mass spectrometry system can be used
  • QMS quadrature mass spectrometer
  • the graphene deposition step can be carried out in a reducing atmosphere.
  • This reducing atmosphere prevents the possible oxidation of copper due to waste gas.
  • the objective of using a reducing atmosphere may be to reduce graphene or, alternatively, for graphene doping.
  • the reducing atmosphere is a gas selected from the group consisting of: H 2 , and a hydride of an element of groups 13, 14, 15, and 16 of the periodic table according to the current IUPAC number of element groups. More preferably, the gas is H 2 , B 2 H 6 , AI 2 H 6 , Ga 2 H 6 , NH 3 , CH 4 , SiH 4 , PH 3 , AsH 3 , GeH 4 , SH 2 , or SeH 2 .
  • the gas can enter continuously while the waste gas is heated or it can enter in the form of a pulse.
  • the amount of the reducing gas is not critical. In a preferred embodiment, the gas is H 2 .
  • the time to decrease the temperature to room temperature after deposition of the graphene layer or layers in step c) is approximately half an hour.
  • the decrease is rapid and at a constant speed.
  • the cooling rate is between 25 ° C / min to 50 ° C / min. In an even more preferred embodiment, the cooling rate is about 30 ° C / min.
  • Copper can optionally be removed from the substrate after deposition of graphene layers. This can be carried out by treatment with nitric acid at room temperature (typically between 20 to 25 ° C) or by performing the cooling step c) of the process of the invention in an oxidizing atmosphere.
  • the metal is copper and the controlled atmosphere of step c) is an oxidizing atmosphere, whereby copper is separated from the substrate by sublimation or evaporation.
  • the oxidizing atmosphere can be obtained with the presence of oxygen.
  • Graphene can also be optionally functionalized having a reactive atmosphere as a controlled atmosphere, therefore functional groups can be introduced into graphene.
  • the functionalization can be carried out using H 2 0 or NH 3 during the cooling procedure. It can also be carried out by using ion radical bombardment on the graphene surface or by exposing the graphene surface to organic compounds after treating the graphene surface with a water plasma procedure.
  • the deposited graphene has monocrystalline domains that have hundreds to thousands of square gravel grains and is of high quality. Graphene shows continuity and uniformity.
  • uniform refers to consistency across the structure with respect to the number of graphene layers.
  • a uniform multilayer graphene is characterized by significant and continuous portions of the structure that have the same number of graphene layers.
  • a uniform multilayer graphene structure can also be described as having a main part that includes the same number of graphene layers. The main part can be 75% or more, or more
  • the graphene sheets obtainable by the process of the present invention can be characterized by Raman spectroscopy as illustrated in the figures.
  • Graphene has a characteristic 2D (or D ') peak (-2685 cm “1 ) much larger than the G peak (-1580 cm “ 1 ), which is the only characteristic of the presence of carbon and its allotropes.
  • the other peak, D (-1350 cm “1 ) is related to crystallinity.
  • Another characterization technique that can be used is scanning electron microscope (SEM). Although this technique is not useful for estimating the number of graphene layers, you can Help assess the condition of the surface and the type of graphene growth.
  • the size of graphene structures that can be produced by the process of the invention is only limited by the size of the CVD device.
  • Another aspect of the present invention relates to a chemical vapor deposition device comprising:
  • a reactor arranged to carry out a chemical vapor deposition process and a sputtering process in situ, or a high vacuum chamber 7 arranged to carry out the sputtering process, coupled by means from a horizontal quartz tube 3, to a chemical vapor deposition furnace 2 arranged to carry out a chemical vapor deposition process; and b) a gas management system 1_1, arranged to control the partial gas pressure necessary for each procedure, CVD and sputtering, and to control the introduction of carbon precursor gas during the CVD process; where the gas management system comprises a gas injection system 6 consisting of at least a sequence of four valves in series (2 + 2) with a depressurization chamber in between them, each valve being controlled in a manner
  • the chemical vapor deposition device of the invention further comprises:
  • a vacuum system with mechanical pumps consisting of two vacuum lines, one for reactive procedures and the other for oxidizing gases; which is arranged to reach a system pressure of the order of 10 "5 Pa, and
  • a residual gas analyzer 10 mounted in the chamber 7 or in the reactor and arranged to continuously record the partial pressure of species based on their ratio of atomic mass and load (m / q) and to control the procedures of empty.
  • the chemical vapor deposition device of the invention further comprises:
  • a computer control system comprising a computer and a computer program product comprising program instructions for making a computer carry out the procedure for preparing the graphene structures of the invention.
  • the reactor or the high vacuum chamber 7 has a cathodic spray head 4 mounted in situ.
  • the CVD 2 oven is a tubular quartz oven.
  • the pumps are mechanical pumps and / or rotary pistons (roots), and turbomolecular pumps.
  • the computer system is made up of different control units.
  • a computer centralizes control procedures.
  • a program carries out the control.
  • the invention also extends to a computer apparatus and computer programs, in particular computer programs on or in a carrier, adapted to practice the invention.
  • another aspect of the invention relates to a computer program comprising program instructions for causing a computer to carry out the graphene preparation procedure described above.
  • the program may be in the form of source code, object code, an intermediate code and an object code either partially compiled, or in any other form suitable for use in the implementation of the methods according to the invention.
  • the computer program can be incorporated into media
  • the storage medium can be a read-only memory (ROM), for example, a compact disc with read-only memory (compact disc-read-only memory, CD-ROM) or a ROM of
  • the carrier can be a transmissible carrier such as an electrical or optical signal, which can be transmitted via electrical or optical cable or by radio or by other means.
  • the carrier may be constituted by such a cable or other device or medium.
  • the carrier may be an integrated circuit in which the program is embedded, the integrated circuit being adapted to perform, or for use in the execution of the relevant procedures.
  • the computer program product comprises
  • program instructions to make a computer perform the following operations: (1) open and close the reactor valves and control the mass flow of the gases used, (2) monitor the pressure inside, (3) control the working pressure by means of a variable conductance valve that sets a pressure total in a
  • Also part of the invention is a system for preparing a graphene sheet, controlling the number of layers, comprising the following steps: a) optionally, computer means for introducing a common substrate, or a substrate with powdered metal, or a substrate with a defined pattern of a metal inside a reactor arranged to carry out a chemical steam tank or inside a chemical steam tank furnace 2, followed by reducing the vacuum pressure to between 10 "4 -10 " 5 Pa, and then increase the temperature until the substrate reaches a temperature of between 500 to 1050 ° C, b) computer means for introducing a carbon precursor gas either into the reactor or into the chemical steam tank furnace 2 with a synchronized sequence of pulses, optionally, in the presence of a reducing atmosphere, to form a graphene layer either on any of the substrates of step a) or on a graphene deposit layer ada previously; where each pulse has a specific escape time of the carbon precursor gas, due to pumping, the pressure pulse consisting of an instantaneous pressure rise due to the
  • the system for preparing a graphene sheet of the invention may also comprise computer means for the sputtering tank or deposit of
  • the preferred and particular operating conditions of the process described above are also the preferred and particular operating conditions of the system for preparing a graphene sheet described above.
  • the described system can be a part (for example, hardware in the form of a peripheral component interconnect card (PCI) of a computer system (for example a personal computer).
  • PCI peripheral component interconnect card
  • the system can be an external hardware connected to the computer system by suitable means Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps.
  • FIG 1 illustrates the CVD system having a prechamber1, a CVD furnace 2, a quartz tube 3, a spray head 4, an automatic conductance valve 5, a gas injection system 6, a main chamber 7 , a bomb
  • turbomolecular 8 pressure sensors 9, a residual gas analyzer 10, and a gas management system 1_1_.
  • PS pressure sensors
  • DC is the depressurization chamber
  • FC flow controller
  • FIG 2 illustrates the program for controlling the entry of gases into the chemical steam tank furnace, pressure sensors (PS), a depressurization chamber (DC) and a flow controller (FC).
  • R means the entrance to the reactor or CVD furnace.
  • FIG 3-7 show the Raman spectroscopy characterization of graphene samples of the examples of the invention under different conditions.
  • FIG 3 corresponds to sample 1;
  • FIG 4 corresponds to sample 2
  • FIG 5 corresponds to sample 3
  • FIG 6 corresponds to sample 4
  • FIG 7 sample corresponds to sample 5.
  • Peak D ( ⁇ 1350 cm-1) is observed in the presence of defects or at the edges of graphene domains; the G peak ( ⁇ 1580 cm “1 ) is a characteristic peak of graphite materials; and the 2D peak ( ⁇ 2700 cm “ 1 ) is a second order effect similarly responsible for the D band.
  • the intensity of the peak D versus the intensity of the G peak (/ or // G ) shows the amount of defects, and the 2D peak intensity versus the intensity of the G peak (/ G ) usually shows the number of graphene layers.
  • I means intensity
  • cnt means accounts
  • RS means Raman displacement.
  • FIG 8 shows the dendrite-shaped structures (the clearest parts) corresponding to a growth from the edges of the graphene islands, formed from a nucleus, and whose average size is about 2 ⁇ .
  • Graphene deposition was performed by a CVD procedure on a surface of powdered and annealed copper. This procedure was carried out in a system that combines a high vacuum chamber coupled to a quartz tube 3 inside a CVD oven 2 and a copper spray head 4 mounted in-situ in the chamber.
  • This reactor also has a pre-chamber 1, a gas management system 1_1, a vacuum system with mechanical and turbomolecular pumps 8, a residual gas analyzer 10, and a computerized control system (temperature, pressure, power of the signal) in LabView® interface. The details of the reactor are described as follows:
  • the CVD 2 oven comprises a horizontal quartz tube 3 that communicates the prechamber of 1 with the main or high vacuum chamber 7, in addition to a tubular oven that surrounds the central part of the quartz tube.
  • the temperature can reach more than 1000 ° C.
  • the processes in this chamber can take 45 minutes to 2 hours (see FIG 1).
  • the cathode spray head 4 is mounted in the main vacuum chamber 7.
  • this chamber supports the vacuum system, the pressure sensors 9, the residual gas analyzer 10, the gas management system I to the conductance valve automatic 5 and the quartz tube 3 mentioned above.
  • the substrate is displaced from the pre camera to the edge of the main camera.
  • the gas management system 11 controls the partial gas pressure necessary for each procedure, CVD and sputtering. This system also controls the introduction of carbon precursor gas during the CVD procedure. It was designed to introduce gases at partial pressures of up to 200 Pa for the sputtering and CVD procedures.
  • the gas invention system 6 consists of a sequence of at least 4 valves in series (2 + 2) with a depressurization chamber in the middle of them (FIG 2). Each valve is independently controlled and the entire system has a vacuum system.
  • This system can reduce the gas bottle pressure to the low gas pressures required for the deposition of a layer of graphene (10 "4 Pa), and the gas can be introduced into the main chamber with a synchronized sequence of pulses.
  • Each pulse has a specific carbon precursor gas escape time of about 10 seconds relative to the gases due to pumping, but the pulse is limited in volume.
  • the residual gas analyzer (RGA) 10 is mounted in the main chamber 7.
  • This RGA unit can continuously measure the partial pressure of 10 different gases at the same time with respect to its molecular mass, and can effectively monitor high vacuum processes.
  • the vacuum system consists of two vacuum lines. One line for reactive processes (mechanical pump and turbomolecular pump 8) and the other line for oxidizing gases (air, 0 2 ).
  • the base pressure of the system is of the order of 10 "5 Pa.
  • the pre-chamber1 allows rapid introduction of the samples into the high vacuum zone. In this way the pressure inside the quartz tube 3 only increases to the order of 1 Pa avoiding contamination of the reactor and the sample and the loss of time.
  • the computer system is made up of different control units.
  • a computer that centralizes control procedures.
  • a LabView 7.1® program carries out the control. This program opens and closes the reactor valves, monitors the pressure inside the chambers and sets it at a certain time, controls the amount of gas introduced. Also the working point of the temperature of the tubular oven can be set to 1050 ° C in order to monitor the temperature during the
  • This program and another for the RGA can control all the procedures that are performed in the reactor.
  • the RGA monitors the partial pressures of the gas species inside the chamber.
  • Example 1 Preparation of graphene After insertion of the sample into the chamber, the sample was coated with a copper layer by sputtering; then the chamber was evacuated to pressure values of approx. 10 "5 Pa; then the power supply of the tubular furnace was activated. The tubular furnace increased the temperature of the sample at a constant rate until it reached annealing temperature. The temperature rose from 25 ° C to 1000 ° C in about 30 minutes.
  • the carbon precursor gas which in this example was methane, was introduced into the CVD chamber by means of the low pressure pulse system; a precursor gas pulse carbon to grow a layer of graphene, two pulses for two layers, etc.
  • the oven power supply was turned off. The oven lid opened when the main chamber reached a temperature of 800 ° C. , the cooling time was reduced to half an hour.
  • the main characterization was performed by Raman spectroscopy.
  • Raman is one of the best methods to determine the number of graphene layers.
  • the ratio must always be greater than 1.
  • FIG 3-7 corresponding to samples 1-5, show the graphene quality.
  • the samples were characterized under the same conditions: Micro Raman using a green laser with an excitation wavelength of 532 nm, a 100X objective, and an incident power of 3.3 mW.
  • Example 3 Cathodic copper spraying
  • the samples were silicon wafers (c-Si) with a thin layer of copper sprayed on the surface.
  • the copper target was at least 99.9% pure.
  • With an RF power supply the plasma was driven with an Ar pressure of 1.03 Pa at 100 W. Under these conditions the deposition rate was approximately 60 nm / min. This speed allows to deposit a thin film of 600 nm of copper in 10 min.
  • Example 4 Graphene growth from benzene derived precursor gases
  • FIG 8 is an x100 optical micrograph of a graphene sample grown on a copper sheet 75 ⁇ thick and 99.9% pure, at 550 ° C, with benzene as the precursor gas.
  • the pulses were three of 0.03 Pa / pulse.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento Procedimiento y dispositivo para preparar una estructura de grafeno de 1-5capas, teniendo control del número de capas, mediante un procedimiento de depósito químico de vapor (chemical vapor deposition, CVD) sobre un sustrato determinado,ala presión de vacío de10-4 -10-5 Pa, ya la temperatura de 500-1050ºC, basado en usar un gas precursor de carbono con una secuencia sincronizadade pulsos; cada pulso tiene un tiempo específico de escape del gas precursor, debido al bombeo, consistiendo el pulso de presión en una subida de presión instantánea debida a la apertura instantánea de una válvula, seguida de un decrecimiento exponencial de la presión; el número de pulsos estando en función de la cantidad de capas, y el tiempo entre pulsos estando en función del tiempo específico de escape del gas precursor de carbono.

Description

Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una estructura de grafeno, más específicamente, a un procedimiento que permite controlar el número de capas de grafeno producidas. Se refiere también a un dispositivo para llevar a cabo dicho procedimiento.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El grafeno es el nombre que se da a una monocapa plana de átomos de carbono estrechamente empaquetados en una estructura bidimensional (2D) de panal de abeja y es el bloque de construcción básico para los materiales de grafito de todas las demás dimensionalidades. Tiene una conductividad eléctrica muy alta a temperatura ambiente y es el material más duro conocido. También es un excelente conductor térmico. Las estructuras de grafeno también tienen una alta resistencia química, son transparentes y también flexibles. Además, tienen bajos costes de fabricación.
El grafeno puede ser aplicable a diversos campos incluyendo la nanoelectrónica, la optoelectrónica y los sensores químicos. El grafeno de una sola capa y de unas pocas capas ha surgido como un material prometedor para nuevas aplicaciones en electrónica debido a sus propiedades ópticas y eléctricas y debido a su potencial para la integración de la síntesis abajo-arriba (bottom-up) de nanomateriales con la fabricación litográfica arriba-abajo (top-down) en tamaños de oblea o a macroescala. También es un material prometedor para su uso, por ejemplo, como conductor transparente para dispositivos fotovoltaicos, paneles táctiles, y monitores, a causa de su naturaleza semi-metálica, alta movilidad de portadores y baja absorción óptica (2,3% para un grafeno monocapa).
Existen varios procedimientos de producción para el crecimiento de grafeno, por ejemplo, exfoliación del grafito del lápiz; desorción de Si del carburo de silicio; depósito a partir de suspensiones químicas de grafito; crecimiento desde una fuente de carbono sólido;
reducción de óxido de grafito; crecimiento a alta presión y alta temperatura; crecimiento de carbono desde metal fundido; y también crecimiento de grafeno a alta temperatura en procedimientos de depósito químico de vapor (chemical vapor deposition, CVD) en sustratos metálicos (p. ej. Ni o Cu).
El CVD es ampliamente reconocido como el camino más prometedor hacia la síntesis de grandes muestras de grafeno requeridas para aplicaciones electrónicas y
optoelectrónicas. Este procedimiento permite la obtención de una monocapa de grafeno. Sin embargo, el material sintetizado necesita ser transferido a Si/Si02 o sustratos de polímero, ya que el procedimiento de CVD permite la síntesis de grafeno sobre sustratos metálicos. Tal etapa de transferencia aumenta el número de defectos en las muestras de grafeno sintetizados, reduce la escalabilidad del procedimiento, y no es 100%
reproducible. El CVD a baja presión (low pressure chemical vapor deposition, LPCVD) también se ha utilizado para obtener grafeno monocapa homogéneo sobre substratos de metales de transición.
Por otra parte, el grafeno bicapa se ha preparado produciendo inicialmente dos monocapas separadas de grafeno y posteriormente utilizando un portador sacrificatorio para apilar físicamente una de las monocapas separadas sobre la otra. El grafeno bicapa también se ha preparado a través de la exfoliación mecánica de grafito para producir grafeno monocapa que posteriormente es apilado con otra monocapa de grafeno.
Desafortunadamente, el tamaño de la hoja está limitado al rango de las mieras cuadradas y tales procedimientos no son escalables a tamaños suficientemente grandes como para ser prácticos para su uso en muchas aplicaciones de electrónica. También se han preparado estructuras de varias capas de grafeno con menor resistencia superficial que el grafeno monocapa utilizando LPCVD directamente sobre metales de transición, tales como el níquel, que tienen una solubilidad de carbono relativamente alta. También se han preparado sobre cobre utilizando CVD a presión atmosférica
(atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD). Sin embargo, las estructuras de grafeno de múltiples capas producidas por estos métodos típicamente tienen un espesor no uniforme, con diferentes números de capas de grafeno en toda la estructura, y superficies muy rugosas en comparación con el grafeno monocapa crecido con LPCVD. Además, los procedimientos APCVD que se utilizan para producir grafeno de múltiples capas pueden conducir a un mayor número de defectos en comparación con el grafeno monocapa LPCVD, debido al depósito de partículas que resulta de las condiciones de APCVD.
La solicitud de patente KR20100090580 describe un procedimiento para preparar grafeno que comprende utilizar LPCVD en el que la velocidad de flujo y tiempo de reacción del gas portador se ajustan para controlar el espesor y el tamaño del material de grafeno de múltiples capas obtenido. La solicitud de patente WO2012031238 describe un procedimiento para preparar grafeno de múltiples capas uniforme mediante CVD en el que un gas reactivo fluye en la cámara de reacción bajo al menos una de las siguientes condiciones: sin gas H2 o a una presión en la cámara de reacción de menos de 0,5 Torr (0,00066 bar).
Finalmente, Han Zheng et al, en "Suppression of multilayer graphene patches during graphene growth" (archivo electrónico de impresión, Condensed Matter 2012, 1-4, arXiv: 1205, 1337 v1), describen un procedimiento para preparar grafeno de múltiples capas utilizando LPCVD que consiste en una secuencia de períodos de tiempo cortos de crecimiento (120 a 300 pulsos, cada uno de ellos de alrededor de 10 segundos) en los que se introduce un gas precursor de carbono, separados por períodos de alrededor de 60 segundos en los que la fuente de carbono no se introduce, manteniendo un flujo constante de hidrógeno y argón. Se utilizan presiones de aproximadamente 1 mbar. El flujo de gas precursor de carbono es de 2 sccm (standard cubic centimeter by minute) y el flujo de hidrógeno/argón es de 700 sccm. Aunque el crecimiento se fracciona, la liberación de gas es en forma continua.
En resumen, en los últimos años han aparecido varios métodos para crecer grafeno, pero prácticamente ninguno de ellos ha sido escalado a nivel industrial manteniendo calidad suficiente y bajo precio. Por lo tanto, todavía existe la necesidad de encontrar una manera de producir grafeno que pueda ser producido a escala industrial con alta calidad y sin necesidad de la etapa de transferencia.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
Los inventores han encontrado un procedimiento para la producción controlada de capas de grafeno, que puede ser industrialmente escalado y que permite producir dominios de grafeno de gran área directamente sobre una película delgada de cobre pulverizado en silicio. Todo esto se puede lograr en un solo procedimiento de CVD a muy bajas presiones y a temperaturas más bajas que las utilizadas en los procedimientos
conocidos. El procedimiento se basa en el uso de pulsos de presión para introducir el gas precursor de carbono compuesto en el sistema de CVD. El pulso de presión dura apenas unos pocos segundos y el número de pulsos determina el número de capas. Algunas de las ventajas de este procedimiento son que permite crecer grafeno
directamente sobre silicio, controlar el número de capas de grafeno formadas, conseguir dominios de grafeno de gran área, y reducir la temperatura de crecimiento. Los pulsos cortos y el hecho de que el método permite la obtención de una capa por pulso, significa una reducción considerable del tiempo de depósito. Además, el trabajar con presiones más bajas que las utilizadas en el estado de la técnica resulta en un procedimiento más económico.
Ninguno de los procedimientos conocidos del estado de la técnica describe el uso de pulsos de presión para introducir el gas precursor de carbono en el horno del CVD, ni el uso de una pequeña cantidad de precursor. En consecuencia, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una estructura de grafeno de 1 a 5 capas, teniendo control del número de capas, que comprende las siguientes etapas:
a) introducir un sustrato común, o un sustrato con metal pulverizado o un sustrato con un patrón definido de un metal; o bien dentro de un reactor dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor; o bien dentro de un horno de depósito químico de vapor 2, seguido de reducir la presión de vacío hasta entre 10"4-10"5 Pa y, a continuación, aumentar la temperatura hasta que el sustrato alcance una temperatura de entre 500 a 1050 °C;
b) introducir un gas precursor de carbono dentro del reactor o dentro del horno de depósito químico de vapor 2 con una secuencia sincronizada de pulsos, opcionalmente en presencia de una atmósfera reductora, para formar una capa de grafeno, bien sobre cualquiera de los sustratos mencionados en la etapa a), o bien sobre una capa de grafeno depositada previamente; donde cada pulso tiene un tiempo específico de escape del gas precursor de carbono debido al bombeo, consistiendo el pulso de presión en una subida de presión instantánea debida a la apertura instantánea de una válvula, seguida de un decrecimiento exponencial de la presión; el número de pulsos estando en función de la cantidad de capas a obtener; y el tiempo entre pulsos estando en función del tiempo específico de escape del gas precursor de carbono; y
c) disminuir la temperatura hasta la temperatura ambiente, opcionalmente, en presencia de una atmósfera controlada.
El término "pulso" o "pulso de presión" se han utilizado indistintamente y se refieren a la introducción de una cantidad dada de gas regulada por un volumen fijo y a una presión dada, el cual se libera a la cámara con la apertura instantánea de una válvula. El término "capa", como se utiliza aquí, se ha utilizado para describir las estructuras de grafeno que tienen un único átomo de espesor de capa. Por lo tanto, el grafeno bicapa se refiere a una estructura con dos capas de grafeno, una sobre la otra, y grafeno multicapa se refiere en general a una estructura de grafeno que tiene dos o más capas de grafeno. El término "estructura de grafeno", tal como se utiliza aquí, se refiere a una estructura que tiene cualquier número de capas de grafeno, desde una monocapa hasta dos o más capas, en particular, desde una hasta cinco capas. Estos términos no implican
dimensiones particulares. El término "temperatura ambiente", como se usa aquí, se refiere a una temperatura comprendida entre 20 y 25 °C incluyendo los extremos del intervalo.
En realizaciones particulares, el gas precursor de carbono se selecciona entre metano, acetileno, benceno, tolueno, coroneno e hidrocarburos saturados CnH2n+2 con n = 2-4. En una realización preferida, el gas precursor de carbono es metano.
El procedimiento de la invención puede comprender una etapa adicional previa d) de depósito de pulverización catódica o, alternativamente, depósito de pulverización catódica reactiva, a temperatura ambiente de un metal sobre un sustrato capaz de soportar temperaturas de 500-1050 °C en estado sólido; donde el metal se selecciona de entre rutenio, cobre, níquel y hierro, para producir el sustrato con metal pulverizado. Esta etapa se lleva a cabo después de la reducción de la presión de vacío hasta hasta entre 10"4- 10"5 Pa pero antes de aumentar la temperatura hasta 500-1050 °C. En la pulverización catódica reactiva se introduce también un gas reactivo en la cámara de recepción, generalmente a una presión de entre 0,1 y 1 ,0 Pa. Los compuestos así creados se depositan sobre el sustrato.
El grafeno crecido en silicio puede tener no sólo una capa, sino también varias capas. En una realización preferida del procedimiento de la invención, la estructura de grafeno obtenida tiene de una a tres capas. En una realización más preferida, siguiendo el procedimiento de la invención se obtiene una monocapa de grafeno. En otra realización más preferida, siguiendo el procedimiento de la invención se obtiene una bicapa de grafeno. La obtención de una o más capas depende del número de pulsos de presión. Generalmente, la primera capa sólo necesita un pulso de presión. Las capas sucesivas pueden necesitar uno o dos pulsos de presión. En una realización particular del procedimiento el número de pulsos es uno, y se obtiene una monocapa de grafeno. En otra realización particular del procedimiento, el número de pulsos es dos o tres, y se obtiene una bicapa de grafeno.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, cualquiera de los sustratos de la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en silicio, cuarzo y cerámica. Preferiblemente, el sustrato es de silicio. Más preferiblemente, el sustrato es una oblea de Si que tiene una orientación de Si monocristalino <11 1 >. En otra realización preferida del procedimiento de la invención, el metal es el cobre. En otra realización preferida alternativa, el sustrato que tiene un patrón definido de un metal de la etapa a) es una matriz de cobre o comprende puntos cuánticos de cobre. Estos sustratos pueden obtenerse por técnicas de litografía convencional.
Un punto cuántico es una porción de materia (p.ej., semiconductor) cuyos excitones están confinados en las tres dimensiones espaciales. En consecuencia, dichos materiales tienen propiedades electrónicas intermedias entre las de los semiconductores a granel (bulk) y los de moléculas discretas. Los puntos cuánticos son semiconductores cuyas características electrónicas están estrechamente relacionadas con el tamaño y la forma del cristal individual. En general, cuanto menor sea el tamaño del cristal, mayor es la banda prohibida (band gap), y mayor será la diferencia de energía entre la banda de valencia más alta y la banda de conducción más baja; por tanto, se necesita más energía para excitar el punto, y al mismo tiempo, se libera más energía cuando el cristal vuelve a su estado de reposo.
En realizaciones particulares, como gases precursores de carbono se usa metano, acetileno o hidrocarburos saturados CnH2n+2 con n = 2-4, preferiblemente metano, y la temperatura para el depósito del gas precursor de carbono es de entre 800 a 1050 °C. En una realización más preferida, la temperatura es de entre 970 a 1000 °C. En una realización aún más preferida, la temperatura es de alrededor de 1000 °C, justo por debajo del punto de fusión del cobre. En el caso del cobre, esta etapa permite quitar el óxido de cobre nativo formado después del depósito de la capa de cobre que se expone a la atmósfera. El tiempo de recocido es generalmente de entre 2 min a 2 horas.
Generalmente, la rampa de calentamiento se lleva a cabo a una velocidad constante y, en general, dura de 20 min a 30 min. En realizaciones particulares, como gases precursores de carbono se usan hidrocarburos bencénicos, particularmente benceno, tolueno o coroneno, con lo que el procedimiento CVD se lleva a cabo a temperaturas considerablemente más bajas que las del párrafo anterior. En particular, con benceno y tolueno la temperatura es aproximadamente de 500-600 °C. Una ventaja del uso de temperaturas más bajas es que se amplía el espectro de posibilidades a la utilización de sustratos tales como vidrio común o polímeros. Otra ventaja es que se puede eliminar la fase habitual de transferencia de la lámina de grafeno obtenida sobre el sustrato o dispositivo en el que finalmente se use. La eliminación de la fase de transferencia permite la funcionalización in situ de la capa de grafeno sobre el sustrato o dispositivo final.
Los términos "alrededor de" o "aproximadamente", en el contexto de la presente invención, significan dentro de ± (más/menos) 10% del valor.
El procedimiento de CVD se realiza también a baja presión. Generalmente, la presión a la que se lleva a cabo el depósito de grafeno es de entre 10"3 a 10"5 Pa, preferiblemente, para llevar a cabo el procedimiento de la presente invención, la presión es de entre 10"4 a 10"5 Pa, más preferiblemente, alrededor de 10"4 Pa.
Generalmente, en la etapa b) cada pulso permite la introducción de la cantidad mínima de gas precursor de carbono para incrementar la presión bien dentro del reactor o bien dentro de la cámara de depósito químico de vapor según la fórmula:
A 3 x i(r4
At =
P y de tal manera que At es igual al tiempo específico τ de bombeo de la bomba dada por: p(t) = p0e~t + pbase donde: p(t) es la presión del pulso en función del tiempo; p0 es la presión instantánea inicial cuando la válvula está abierta; t es cualquier momento durante el escape del pulso de gas; r es el tiempo específico de bombeo de la bomba; Pbase ^s la presión base de vacío, P es la presión del gas precursor, y At es el tiempo de formación de una monocapa. Las variables de las fórmulas anteriores se expresan en unidades SI.
El pulso de presión tiene una forma de escalón (subida de presión instantánea) seguida de una exponencial decreciente. La duración del pulso de presión se puede definir por el tiempo característico asociado a la exponencial decreciente, i.e. el tiempo transcurrido en la disminución de un factor e (número e = 2.718282) de la presión.
El término "tiempo específico de escape del gas precursor de carbono debido al bombeo" y el término "tiempo específico de bombeo de la bomba" se usan aquí indistintamente. En una realización particular, a una presión parcial de 3x 10"4 Pa, se puede formar una monocapa con un pulso de una duración de un segundo. La cantidad de gas precursor de carbono bombeado en estas condiciones resulta ser la cantidad necesaria para formar una monocapa de grafeno. La cantidad de gas precursor de carbono depende
únicamente de la presión y la duración del pulso. A medida que disminuye la presión hasta presiones del orden de 10"5 Pa, y teniendo en cuenta el tiempo de escape del gas precursor de carbono, el tiempo para que se forme una capa puede ser del orden de 10 segundos.
El pulso de presión se puede lograr con un diseño de válvula específico que hace posible que la cantidad de gas precursor de carbono, opcionalmente con hidrógeno, dependa únicamente de la presión, y el tiempo de pulso, aunque puede ser controlado, de hecho se debe principalmente al tiempo necesario para que la presión de gas precursor de carbono disminuya en un factor e, después de su entrada en la cámara. El gas precursor se expande casi instantáneamente en la cámara al abrirse la válvula de entrada. Por ejemplo, se puede utilizar un sistema de espectrometría de masas cuadrupolar
(quadrupole mass spectrometer, QMS) en el interior del reactor a fin de controlar a tiempo real la composición y la presión parcial del gas precursor de carbono y el gas residual antes, durante y después del depósito, así como la determinación de las constantes de tiempo asociadas a los pulsos de presión parcial del gas precursor de carbono.
La etapa de depósito de grafeno puede llevarse a cabo en una atmósfera reductora. Esta atmósfera reductora evita la posible oxidación del cobre debido al gas residual. El objetivo de utilizar una atmósfera reductora puede ser para reducir el grafeno o, alternativamente, para el dopaje del grafeno. Preferiblemente, la atmósfera reductora es de un gas seleccionado del grupo que consiste en: H2, y un hidruro de un elemento de los grupos 13, 14, 15, y 16 de la tabla periódica según la actual numeración IUPAC de grupo de elementos. Más preferiblemente, el gas es H2, B2H6, AI2H6, Ga2H6, NH3, CH4, SiH4, PH3, AsH3, GeH4, SH2, o SeH2. El gas puede entrar de forma continua mientras el gas residual se calienta o puede entrar en forma de pulso. La cantidad del gas reductor no es crítica. En una realización preferida, el gas es H2.
En otra realización preferida, el tiempo para disminuir la temperatura hasta temperatura ambiente después del depósito de la capa o capas de grafeno en la etapa c) es de aproximadamente media hora. Preferiblemente, la disminución es rápida y a una velocidad constante. En una realización más preferida, la velocidad de enfriamiento es de entre 25 °C/min a 50 °C/min. En una realización aún más preferida, la velocidad de enfriamiento es de alrededor de 30 °C/min. El cobre puede eliminarse opcionalmente del sustrato después del depósito de las capas de grafeno. Esto puede llevarse a cabo por tratamiento con ácido nítrico a temperatura ambiente (típicamente de entre 20 a 25 °C) o mediante la realización de la etapa de enfriamiento c) del procedimiento de la invención en una atmósfera oxidante. Así, en una realización particular del procedimiento, el metal es el cobre y la atmósfera controlada de la etapa c) es una atmósfera oxidante, con lo que el cobre se separa del sustrato por sublimación o evaporación. Por ejemplo, la atmósfera oxidante puede obtenerse con la presencia de oxígeno.
El grafeno también puede estar opcionalmente funcionalizado teniendo como atmósfera controlada una atmósfera reactiva, por lo tanto se pueden introducir grupos funcionales en el grafeno. La funcionalización puede llevarse a cabo utilizando H20 o NH3 durante el procedimiento de enfriamiento. También puede llevarse a cabo mediante el uso de bombardeo de iones de radicales orgánicos en la superficie de grafeno o por exposición de la superficie de grafeno a compuestos orgánicos después de tratar la superficie de grafeno con un procedimiento de plasma de agua.
El grafeno depositado tiene dominios monocristalinos que tienen de cientos a miles de mieras cuadradas de grafeno y es de alta calidad. El grafeno muestra continuidad y uniformidad.
El término "uniforme" según se usa aquí se refiere a la consistencia a través de la estructura con respecto al número de capas de grafeno. Un grafeno multicapa uniforme se caracteriza por porciones significativas y continuas de la estructura que tienen el mismo número de capas de grafeno. Una estructura de grafeno multicapa uniforme también puede ser descrita como que tiene una parte principal que incluye el mismo número de capas de grafeno. La parte principal puede ser 75% o más, o más
preferiblemente, 80% o más, incluso más preferiblemente 90% o más.
Las láminas de grafeno obtenibles por el procedimiento de la presente invención pueden caracterizarse por espectroscopia Raman como se ilustra en las figuras. El grafeno tiene un característico pico 2D (o D') (-2685 cm"1) mucho mayor que el pico G (-1580 cm"1), que es la única característica de la presencia de carbono y sus alótropos. El otro pico, D (-1350 cm"1) está relacionado con la cristalinidad. Otra técnica de caracterización que se puede utilizar es el microscopio electrónico de barrido (scanning electrón microscope, SEM). Aunque esta técnica no es útil para estimar el número de capas de grafeno, puede ayudar a evaluar el estado de la superficie y el tipo de crecimiento de grafeno. También se puede caracterizar por microscopía (confocal y microscopía óptica), análisis de superficie estructural y química, o espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX). El tamaño de las estructuras de grafeno que se pueden producir por el procedimiento de la invención sólo está limitado por el tamaño del dispositivo de CVD.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un dispositivo de depósito químico en fase vapor que comprende:
a) o bien un reactor, dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor y un procedimiento de pulverización catódica in situ, o bien una cámara de alto vacío 7 dispuesta para llevar a cabo el procedimiento de pulverización catódica, acoplado por medio de un tubo de cuarzo horizontal 3, a un horno de depósito químico de vapor 2 dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor; y b) un sistema de gestión de gases 1_1 , dispuesto para controlar la presión parcial de gas necesaria para cada procedimiento, CVD y la pulverización catódica, y para controlar la introducción de gas precursor de carbono durante el procedimiento de CVD; donde el sistema de gestión de gases comprende un sistema de inyección de gases 6 que consiste en al menos una secuencia de cuatro válvulas en serie (2+2) con una cámara de despresurización en medio de ellas, siendo cada válvula controlada de forma
independiente ya que están conectadas a sistemas de vacío independientes.
En una realización preferida, el dispositivo de depósito químico de vapor de la invención comprende además:
c) una precámara1 que permite una rápida introducción de muestras en la cámara de alto vacío o en el reactor;
d) un sistema de vacío con bombas mecánicas, constituida por dos líneas de vacío, una para los procedimientos reactivos y la otra para gases oxidantes; que está dispuesto para llegar a una presión del sistema del orden de 10"5 Pa, y
e) un analizador de gas residual 10 montado en la cámara 7 o en el reactor y dispuesto para registrar de manera continua la presión parcial de especies en función de su relación de masa atómica y carga (m/q) y para controlar los procedimientos de vacío.
En una realización más preferida, el dispositivo de depósito químico de vapor de la invención comprende además:
f) un sistema de control informático que comprende un ordenador y un producto de programa informático que comprende instrucciones de programa para hacer que un ordenador lleve a cabo el procedimiento de preparación de las estructuras de grafeno de la invención.
En una realización particular, el reactor o la cámara de alto vacío 7 tiene un cabezal de pulverización catódica 4 montado in situ. En una realización particular, el horno CVD 2 es un horno tubular de cuarzo. En otra realización particular, las bombas son bombas mecánicas y/o émbolos rotativos (roots), y bombas turbomoleculares.
El sistema informático está compuesto por unidades de control diferentes. Un ordenador centraliza los procedimientos de control. Un programa lleva a cabo el control. Por consiguiente, la invención también se extiende a un aparato de ordenador y a programas informáticos, en particular programas informáticos sobre o en un portador, adaptados para poner en práctica la invención. Por consiguiente, otro aspecto de la invención se refiere a un programa informático que comprende instrucciones de programa para hacer que un ordenador lleve a cabo el procedimiento de preparación de grafeno que se ha descrito anteriormente. El programa puede estar en forma de código fuente, código objeto, un código intermedio y un código objeto ya sea compilado parcialmente, o en cualquier otra forma adecuada para su uso en la implementación de los procedimientos según la invención. El programa informático puede incorporarse en medios de
almacenamiento (por ejemplo, en un medio de registro, en una memoria de ordenador o en una memoria de sólo lectura) o portarse en una señal portadora para ser, por ejemplo, descargado desde un ordenador o enviado por correo electrónico (por ejemplo, en una señal portadora eléctrica u óptica). El medio de almacenamiento puede ser una memoria de sólo lectura (read-only memory, ROM), por ejemplo, un disco compacto con memoria de sólo lectura (compact disc-read-only memory, CD-ROM) o una ROM de
semiconductores, o un medio de registro magnético, por ejemplo un disquete o disco duro. Además, el portador puede ser un portador transmisible tal como una señal eléctrica u óptica, que puede transmitirse a través de cable eléctrico u óptico o por radio o por otros medios. Cuando el programa está incorporado en una señal que puede transmitirse directamente por un cable u otro dispositivo o medio, el portador puede estar constituido por tal cable u otro dispositivo o medio. Alternativamente, el portador puede ser un circuito integrado en el que está incrustado el programa, estando el circuito integrado adaptado para realizar, o para uso en la ejecución de los procedimientos pertinentes.
En una realización particular, el producto de programa informático comprende
instrucciones de programa para hacer que un ordenador realice las siguientes operaciones: (1) abrir y cerrar las válvulas del reactor y control del flujo másico de los gases utilizados, (2) monitorizar la presión en el interior, (3) controlar la presión de trabajo mediante una válvula de conductancia variable que fija una presión total en un
determinado punto de trabajo, (4) fijar la temperatura del horno o reactor de CVD en un determinado punto de trabajo, (5) llevar a cabo una secuencia completa y automática de un procedimiento de pre-programado y tener control de las válvulas, la temperatura, los pulsos de gas, los niveles de vacío y las fuentes de alimentación. Este programa y otro para el analizador de gas residual (residual gas analyzer, RGA) pueden controlar todos los procedimientos que se realizan en el reactor. Durante el procedimiento CVD, el RGA monitoriza las presiones parciales de las especies de gas dentro de la cámara.
También es parte de la invención un sistema para preparar una lámina de grafeno, controlando el número de capas, que comprende las siguientes etapas: a) opcionalmente, medios informáticos para introducir un sustrato común, o un sustrato con metal pulverizado, o un sustrato con un patrón definido de un metal dentro de un reactor dispuesto para llevar a cabo una depósito químico de vapor o dentro de un horno de depósito químico de vapor 2, seguido por reducir la presión de vacío hasta entre 10"4-10"5 Pa, y luego aumentar la temperatura hasta que el sustrato alcanza un temperatura de entre 500 a 1050 °C, b) medios informáticos para introducir un gas precursor de carbono bien dentro del reactor o bien dentro del horno de depósito químico de vapor 2 con una secuencia sincronizada de pulsos, opcionalmente, en presencia de una atmósfera reductora, para formar una capa de grafeno bien sobre cualquiera de los sustratos de la etapa a) o bien sobre una capa de grafeno depositada previamente; donde cada pulso tiene un tiempo específico de escape del gas precursor de carbono, debido al bombeo, consistiendo el pulso de presión en una subida de presión instantánea debida a la apertura instantánea de una válvula, seguida de un decrecimiento exponencial de la presión;, el número de pulsos estando en función de la cantidad de capas a obtener; y el tiempo entre pulsos estando en función del tiempo específico de escape del gas precursor de carbono; y c) medios informáticos para disminuir la temperatura hasta la temperatura ambiente, opcionalmente, en presencia de una atmósfera controlada.
El sistema para preparar una hoja de grafeno de la invención también puede comprender medios informáticos para el depósito de pulverización catódica o depósito de
pulverización catódica reactiva a temperatura ambiente de un metal sobre un sustrato capaz de soportar temperaturas de 500-1050 °C; donde el metal se selecciona entre rutenio, cobre, níquel y hierro, para producir el sustrato con metal pulverizado. Las condiciones preferidas y particulares de funcionamiento del procedimiento descrito anteriormente son también las condiciones de funcionamiento preferidas y particulares del sistema para preparar una hoja de grafeno descrito anteriormente. El sistema descrito puede ser una parte (por ejemplo, hardware en la forma de una tarjeta de interconexión de componentes periféricos (peripherical component interconnect, PCI) de un sistema informático (por ejemplo un ordenador personal). Por otra parte, el sistema puede ser un hardware externo conectado al sistema informático por medios adecuados. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos.
Además, la palabra "comprende" abarca el caso de "consiste en". Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Los signos numéricos relativos a los dibujos y colocados entre paréntesis en una reivindicación, son solamente para intentar aumentar la comprensión de la reivindicación y no deben ser interpretados como limitantes del alcance de la protección de la reivindicación. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aquí indicadas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG 1 ilustra el sistema de CVD que tiene una precámara1, un horno de CVD 2, un tubo de cuarzo 3, un cabezal de pulverización 4, una válvula automática de conductancia 5, un sistema de inyección de gases 6, una cámara principal 7, una bomba
turbomolecular 8, sensores de presión 9, un analizador de gas residual 10, y un sistema de gestión de gases 1_1_. En la FIG 1 , PS significa los sensores de presión, DC es la cámara de despresurización, y FC significa controlador de flujo.
La FIG 2 ilustra el programa de control de la entrada de gases en el horno de depósito químico de vapor, los sensores de presión (PS), una cámara de despresurización (DC) y un controlador de flujo (FC). R significa la entrada al reactor o al horno de CVD. Las FIG 3-7 muestran la caracterización por espectroscopia Raman de las muestras de grafeno de los ejemplos de la invención en diferentes condiciones. La FIG 3 corresponde a la muestra 1 ; la FIG 4 corresponde a la muestra 2, la FIG 5 corresponde a la muestra 3, la FIG 6 corresponde a la muestra 4, la FIG 7 muestra corresponde a la muestra 5. El pico D (~ 1350 cm-1) se observa bajo la presencia de defectos o en los bordes de los dominios de grafeno; el pico G (~ 1580 cm"1) es un pico característico de los materiales de grafito; y el pico 2D (~ 2700 cm"1) es un efecto de segundo orden del mismo modo responsable de la banda D. La intensidad del pico D frente a la intensidad del pico G (/o//G) muestra la cantidad de defectos, y la intensidad de pico 2D frente a la intensidad del pico G ( /G) normalmente muestra el número de capas de grafeno. I significa intensidad, cnt significa cuentas y RS significa desplazamiento Raman. La FIG 8 muestra las estructuras en forma de dendritas (las partes más claras) correspondientes a un crecimiento desde los borde de las islas de grafeno, formadas a partir de un núcleo, y cuyo tamaño medio es de alrededor de 2 μηι.
EJEMPLOS
Montaje experimental
El depósito de grafeno se realizó mediante un procedimiento de CVD en una superficie de cobre pulverizado y recocido. Este procedimiento se llevó a cabo en un sistema que combina una cámara de alto vacío acoplado a un tubo de cuarzo 3 en el interior de un horno de CVD 2 y un cabezal de pulverización de cobre 4 montado in-situ en la cámara. Este reactor tiene también una pre-cámara 1, un sistema de gestión de gases 1_1 , un sistema de vacío con bombas mecánicas y turbomoleculares 8, un analizador de gas residual 10, y un sistema de control informatizado (temperatura, presión, potencia de la señal) en interfaz LabView®. Los detalles del reactor se describen como sigue:
El horno CVD 2 comprende un tubo de cuarzo horizontal 3 que comunica la precámara de 1 con la cámara principal o de alto vacío 7, además de un horno tubular que rodea la parte central del tubo de cuarzo. Durante el procedimiento de CVD la temperatura puede alcanzar más de 1000 °C. Los procesos en esta cámara pueden tomar de 45 minutos a 2 horas (véase FIG 1).
El cabezal de pulverización catódica 4 está montado en la cámara de vacío principal 7. Además, esta cámara soporta el sistema de vacío, los sensores de presión 9, el analizador de gas residual 10, el sistema de gestión de gases Ia válvula de conductancia automática 5 y el tubo de cuarzo 3 anteriormente mencionado. Para llevar a cabo el procedimiento de pulverización catódica el sustrato es desplazado desde la pre- cámara hasta el borde de la cámara principal.
El sistema de gestión de gases 11 controla la presión parcial de gases necesaria para cada procedimiento, CVD y pulverización catódica. Este sistema también controla la introducción de gas precursor de carbono durante el procedimiento de CVD. Fue diseñado para introducir gases a presiones parciales de hasta 200 Pa para los procedimientos de pulverización catódica y CVD.
El sistema de invección de gases 6 consiste en una secuencia de al menos 4 válvulas en serie (2+2) con una cámara de despresurizacion en medio de ellas (FIG 2). Cada válvula se controla independientemente y todo el sistema tiene un sistema de vacío
independiente. Este sistema puede reducir la presión de la botella de gas hasta las bajas presiones de gas necesarias para el depósito de una capa de grafeno (10"4 Pa), y el gas puede ser introducido en la cámara principal con una secuencia sincronizada de pulsos. Cada pulso tiene un tiempo específico de escape del gas precursor de carbono de alrededor de 10 segundos con respecto a los gases debido al bombeo, pero el pulso es limitado en volumen.
El analizador de gas residual (RGA) 10 está montado en la cámara principal 7. Esta unidad RGA puede medir continuamente la presión parcial de 10 gases diferentes al mismo tiempo con respecto a su masa molecular, y puede monitorear efectivamente los procesos de alto vacío.
El sistema de vacío está constituido por dos líneas de vacío. Una línea para procesos reactivos (bomba mecánica y bomba turbomolecular 8) y la otra línea para gases oxidantes (aire, 02). La presión base del sistema es del orden de 10"5 Pa.
La pre-cámara1 permite una rápida introducción de las muestras en la zona de alto vacío. De esta manera la presión en el interior del tubo de cuarzo 3 sólo aumenta al orden de 1 Pa evitando la contaminación del reactor y de la muestra y la pérdida de tiempo.
El sistema informático está compuesto por unidades de control diferentes. Un ordenador que centraliza los procedimientos de control. Un programa LabView 7.1® lleva a cabo el control. Este programa abre y cierra las válvulas del reactor, monitoriza la presión dentro de las cámaras y la establece en un momento determinado, controla la cantidad de gas introducido. También el punto de trabajo de la temperatura del horno tubular puede ser consignado hasta 1050 °C con el fin de monitorizar la temperatura durante el
procedimiento de CVD.
Este programa y otro para el RGA pueden controlar todos los procedimientos que se realizan en el reactor. Durante el procedimiento de CVD el RGA monitoriza las presiones parciales de las especies de gas dentro de la cámara.
Ejemplo 1 : Preparación de grafeno Después de la inserción de la muestra dentro de la cámara, la muestra se recubrió con una capa de cobre mediante pulverización catódica; a continuación, la cámara se evacuó hasta valores de presión de aprox. 10"5 Pa; a continuación, la fuente de alimentación del horno tubular se activó. El horno tubular aumentó la temperatura de la muestra a una velocidad constante hasta que alcanzó la temperatura de recocido. La temperatura subió de 25 °C a 1000 °C en unos 30 minutos. Una vez alcanzada la temperatura de recocido, el gas precursor de carbono, que en este ejemplo fue metano, se introdujo en el interior de la cámara de CVD mediante el sistema de pulsos de baja presión; un pulso de gas precursor de carbono para crecer una capa de grafeno, dos pulsos para dos capas, etc. Cuando el procedimiento acabó la fuente de alimentación del horno se apagó. La tapa del horno se abrió cuando la cámara principal alcanzó una temperatura de 800 °C. A continuación, el tiempo de enfriamiento se redujo a una media hora.
Varias series de muestras se produjeron mediante el procedimiento descrito
anteriormente a diferentes temperaturas de la muestra, tiempos de recocido y presiones parciales del precursor (véase la Tabla 1).
Tabla 1
Muestra Temperatura Sustrato Raman # Capas # Pulsos
1 980 Cu FIG 3 1 1
2 980 Si FIG 4 1 1
3 990 Cu FIG 5 2 1
4 990 Si FIG 6 1 4 (con H2)
5 1000 Cu FIG 7 1 1 Ejemplo 2: Caracterización del grafeno por espectroscopia Raman
La caracterización principal se realizó mediante espectroscopia Raman. Raman es uno de los mejores métodos para determinar el número de capas de grafeno. En cuanto a la relación entre el pico 2D y el pico G, para obtener grafeno monocapa la relación debe ser siempre mayor que 1.
Las imágenes de las FIG 3-7, correspondientes a las muestras 1-5, muestran la calidad de grafeno. Las muestras fueron caracterizadas bajo las mismas condiciones: Micro Raman usando un láser verde con una longitud de onda de excitación de 532 nm, un objetivo de 100X, y una potencia incidente de 3,3 mW.
Ejemplo 3: Pulverización catódica de cobre Las muestras fueron obleas de silicio (c-Si) con una capa delgada de cobre pulverizado sobre la superficie. La diana de cobre fue de al menos 99,9% de pureza. Con un suministro de potencia de RF el plasma fue impulsado con una presión de Ar de 1 ,03 Pa a 100 W. Con estas condiciones la velocidad de depósito fue de aproximadamente 60 nm/min. Esta velocidad permite depositar una película delgada de 600 nm de cobre en 10 min.
Ejemplo 4: Crecimiento de grafeno a partir de gases precursores derivados del benceno
Se realizaron experimentos análogos al del Ejemplo 1 , sustituyendo el metano por otros gases precursores derivados del benceno, concretamente por benceno, coroneno
(también llamado superbenceno, C24H12) y tolueno, teniendo los dos primeros estructuras de carbono con simetría hexagonal. Los hidrocarburos con estructuras en anillo con simetría hexagonal comparten con el grafeno la disposición de átomos de carbono, lo cual aparentemente facilitó el crecimiento de grafeno mediante una deshidrogenación activada por temperatura. Los resultados indicaron un notable descenso de la
temperatura de depósito, llegando a 500-600 °C. A medida que se aumentaba el número de átomos de C en la molécula del gas precursor, disminuía el tiempo de
deshidrogenación. La FIG 8 es una micrografía óptica x100 de una muestra de grafeno crecida sobre una lámina de cobre de 75 μηι de espesor y 99,9% de pureza, a 550 °C, con benceno como gas precursor. Los pulsos fueron tres de 0,03 Pa/pulso.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar una estructura de grafeno de 1 a 5 capas, controlando el número de capas, que comprende las siguientes etapas:
a) introducir un sustrato común, o un sustrato con metal pulverizado, o un sustrato con un patrón definido de un metal, o bien dentro de un reactor dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor, o bien dentro de un horno de depósito químico de vapor (2), seguido de reducir la presión hasta entre 10"4-10"5 Pa, y luego aumentar la temperatura hasta que el sustrato alcance una temperatura de 500 a 1050 °C;
b) introducir un gas precursor de carbono, o bien dentro del reactor, o bien dentro del horno de depósito químico de vapor (2) con una secuencia sincronizada de pulsos;
opcionalmente en presencia de una atmósfera reductora, para formar una capa de grafeno, o bien sobre cualquiera de los sustratos de la etapa a), o bien sobre una capa de grafeno depositada previamente; donde cada pulso tiene un tiempo específico de escape del gas precursor de carbono debido al bombeo, consistiendo el pulso de presión en una subida de presión instantánea debida a la apertura instantánea de una válvula, seguida de un decrecimiento exponencial de la presión; el número de pulsos estando en función de la cantidad de capas a obtener; y el tiempo entre pulsos estando en función del tiempo específico de escape del gas precursor de carbono; y
c) disminuir la temperatura hasta la temperatura ambiente, opcionalmente, en presencia de una atmósfera controlada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , donde el gas precursor de carbono se selecciona del grupo formado por metano, acetileno, benceno, tolueno, coroneno e hidrocarburos saturados CnH2n+2 con n = 2-4 .
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde en la etapa b) cada pulso permite introducir la cantidad mínima de gas precursor de carbono para
incrementar la presión, o bien dentro del reactor, o bien dentro del horno de depósito químico de vapor según la fórmula:
. 3 x l0"4
At =
P de tal manera que At es igual al tiempo específico τ de bombeo de la bomba, dado por p{t) = p0e~th + pbi donde:
p(t) es la presión del pulso en función del tiempo;
Po es la presión instantánea inicial cuando la válvula está abierta;
t es cualquier momento durante el escape del pulso de gas;
T es el tiempo específico de bombeo de la bomba;
Pbase es la presión base de vacío;
P es la presión del gas precursor; y
At es el tiempo de formación de la monocapa.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el número de pulsos es un pulso y se obtiene una monocapa de grafeno.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el número de pulsos es 2 ó 3 y se obtiene una bicapa de grafeno.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que además comprende la etapa:
d) el depósito de pulverización catódica o, alternativamente, el depósito de pulverización catódica reactiva, a temperatura ambiente de un metal sobre un sustrato capaz de soportar temperaturas de 500-1050 °C en estado sólido; donde el metal se selecciona entre rutenio, cobre, níquel y hierro, para proporcionar el sustrato con metal pulverizado, llevándose a cabo este paso después de reducir la presión hasta entre 10"4-10"5 Pa pero antes de aumentar la temperatura hasta 500-1050 °C.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde cualquiera de los sustratos de la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en silicio, cuarzo, y cerámica.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el metal es el cobre.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde la temperatura de la etapa a) es de 800 a 1050 °C.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la temperatura es de 970 a 1000 °C.
1 1. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde la atmósfera reductora es de un gas seleccionado del grupo que consiste en: H2, y un hidruro de un elemento de los grupos 13, 14, 15, y 16 de la tabla periódica según la actual numeración IUPAC de los grupos de elementos.
12. Procedimiento según la reivindicación 1 1 , donde el gas es H2.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde el metal es el cobre y la atmósfera controlada de la etapa c) es una atmósfera oxidante, con lo que el cobre se extrae del sustrato.
14. Dispositivo de depósito químico de vapor (chemical vapor deposition, CVD) dispuesto para realizar las etapas de cualquiera de los procedimientos como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que comprende:
a) o bien un reactor dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor y un procedimiento de pulverización catódica in situ, o bien una cámara de alto vacío (7) dispuesta para llevar a cabo el procedimiento de pulverización catódica, acoplado por medio de un tubo de cuarzo horizontal (3) a un horno de depósito químico de vapor (2) dispuesto para llevar a cabo un procedimiento de depósito químico de vapor; y
b) un sistema de gestión de gases (11) dispuesto para controlar la presión parcial de gas necesaria para cada procedimiento, CVD y pulverización catódica, y para controlar la introducción de gas precursor de carbono durante el procedimiento de CVD; donde el sistema de gestión de gases comprende un sistema de inyección de gases (6) que comprende al menos una secuencia de 4 válvulas en serie (2+2) con una cámara de despresurización en medio de ellas, siendo cada válvula controlada de forma
independiente ya que están conectadas a sistemas de vacío independientes.
15. Dispositivo de depósito químico de vapor según la reivindicación 14, que comprende además:
c) una pre-cámara (1) que permite una rápida introducción de muestras en la cámara de alto vacío o en el reactor;
d) un sistema de vacío con bombas mecánicas, constituido por dos líneas de vacío, una para los procesos reactivos y la otra para gases oxidantes; que está dispuesto para alcanzar una presión del sistema del orden de 10"5 Pa, y
e) un analizador de gas residual (10) montado en la cámara (7) o en el reactor y dispuesto para registrar de manera continua la presión parcial de especies como una función de su relación de masa atómica a la carga (m/q) y para monitorizar los procesos de vacío.
16. Dispositivo de depósito químico de vapor según cualquiera de las reivindicaciones 14- 15, que comprende además:
f) un sistema de control informático que comprende un ordenador y un producto de programa informático que comprende instrucciones de programa para hacer que un ordenador lleve a cabo el procedimiento de preparación de las estructuras de grafeno tal como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 -13.
PCT/ES2014/070295 2013-04-22 2014-04-10 Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento WO2014174133A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201330585 2013-04-22
ES201330585A ES2511315B1 (es) 2013-04-22 2013-04-22 Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014174133A1 true WO2014174133A1 (es) 2014-10-30

Family

ID=51727138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2014/070295 WO2014174133A1 (es) 2013-04-22 2014-04-10 Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2511315B1 (es)
WO (1) WO2014174133A1 (es)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105366668A (zh) * 2015-11-04 2016-03-02 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种超临界流体制备石墨烯的方法
CN105483824A (zh) * 2016-01-11 2016-04-13 信阳师范学院 制备单晶双层石墨烯的方法
WO2017064113A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Basf Se Metal free graphene synthesis on insulating or semiconducting substrates
CN108439383A (zh) * 2018-04-13 2018-08-24 郑州大学 一种超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法
CN108529605A (zh) * 2018-06-26 2018-09-14 东南大学 一种大面积图案化石墨烯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012031238A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 The Regents Of The University Of Michigan Uniform multilayer graphene by chemical vapor deposition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012031238A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 The Regents Of The University Of Michigan Uniform multilayer graphene by chemical vapor deposition

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAN, Z. ET AL.: "Suppression of multilayer graphene patches during graphene growth, Condensed Matter", 2012, Retrieved from the Internet <URL:http://arxiv.org/abs/1205.133> *
LIU, W. ET AL.: "Synthesis of high-quality monolayer and bilayer graphene on copper using chemical vapor deposition", CARBON, vol. 49, 2011, pages 4122 - 4130, XP028255219, DOI: doi:10.1016/j.carbon.2011.05.047 *
REGMI, M. ET AL.: "The effect of growth parameters on the intrinsic properties of large-area single layer graphene grown by chemical vapor deposition on Cu", CARBON, vol. 50, 2012, pages 134 - 141, XP028307801, DOI: doi:10.1016/j.carbon.2011.07.063 *
SI , F.T. ET AL.: "Effects of ambient conditions on the quality of graphene synthesized by chemical vapor deposition", VACUUM, vol. 86, 2012, pages 1867 - 1870, XP028414872, DOI: doi:10.1016/j.vacuum.2012.04.035 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017064113A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Basf Se Metal free graphene synthesis on insulating or semiconducting substrates
CN105366668A (zh) * 2015-11-04 2016-03-02 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种超临界流体制备石墨烯的方法
CN105483824A (zh) * 2016-01-11 2016-04-13 信阳师范学院 制备单晶双层石墨烯的方法
CN108439383A (zh) * 2018-04-13 2018-08-24 郑州大学 一种超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法
CN108529605A (zh) * 2018-06-26 2018-09-14 东南大学 一种大面积图案化石墨烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2511315A1 (es) 2014-10-22
ES2511315B1 (es) 2015-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Unalan et al. Rapid synthesis of aligned zinc oxide nanowires
Conley et al. Directed assembly of ZnO nanowires on a Si substrate without a metal catalyst using a patterned ZnO seed layer
US20160031711A1 (en) Growth of graphene films from non-gaseous carbon sources
WO2014174133A1 (es) Procedimiento para la producción controlada de grafeno a muy baja presión y dispositivo para llevar a cabo el procedimiento
US10099449B2 (en) Method of forming a substrate assembly
WO2011112598A1 (en) Growth of graphene films from non-gaseous carbon sources
CN108069416B (zh) 超洁净石墨烯及其制备方法
Wang et al. Control growth of catalyst-free high-quality ZnO nanowire arrays on transparent quartz glass substrate by chemical vapor deposition
Hsu et al. Vertical single-crystal ZnO nanowires grown on ZnO: Ga/glass templates
JP2010037128A (ja) グラファイト膜製造方法
KR101692514B1 (ko) 기재 위에 대면적, 단결정, 단일층의 h-BN 박막을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 h-BN 박막 적층체
CN110777356A (zh) 稀土掺杂的硫化钼单分子层薄膜及制备方法
KR101021280B1 (ko) 습식공정을 이용한 알루미늄 전극의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 알루미늄 전극
CN100366786C (zh) 液相基底表面金属薄膜的制备技术
CN113583218B (zh) 一种二维共轭聚合物异质结及其制备方法和应用
Mohanty et al. Nanocrystalline SnO2 formation using energetic ion beam
CN1727516A (zh) 纤锌矿结构Zn1－xMgxO半导体纳米晶体薄膜的低温制备方法
CN113912105B (zh) 一种制备和转移超薄大尺寸碘化铅纳米片的方法
Kumar et al. Sulfurization of α-MoO3 nanostructured thin film
Takeguchi et al. Post-deposition processes for nanostructures formed by electron beam induced deposition with Pt (PF 3) 4 precursor
WO2017096626A1 (zh) 一种在石墨烯表面形成栅介质层及制备晶体管的方法
Wan et al. High-vacuum electron-beam co-evaporation of Si nanocrystals embedded in Al2O3 matrix
CN113699594B (zh) 一种雪花状的二硫化钨二维晶体材料、sers传感器及其制备方法和应用
CN110923632B (zh) 一种二维层状材料的制备方法及装置
US20170016111A1 (en) Process for producing a graphene film

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14787996

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14787996

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1