CN113699594B - 一种雪花状的二硫化钨二维晶体材料、sers传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种雪花状的二硫化钨二维晶体材料、sers传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于半导体二维纳米晶体材料及表面拉曼增强散射技术领域，公开了一种雪花状的二硫化钨二维晶体材料、SERS传感器及其制备方法和应用。采用真空镀膜技术在生成物衬底上蒸镀一层WOX薄膜并将其作为生长基片，然后采用常压化学气相沉积法，在高温、惰性气体的环境下与硫源前驱体发生反应，在生长基片上制备出雪花状的二硫化钨二维晶体材料。由于该二维晶体材料的形貌特殊，其可与纳米金颗粒发生自组装，进而制备出高性能的WS2@Au基的SERS传感器。本发明具有实验步骤精简、成本低廉等优点，所制备出的SERS传感器具有高稳定性、强拉曼增强能力，可用于对微量有机分子的无损痕量测定。

Description

一种雪花状的二硫化钨二维晶体材料、SERS传感器及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于半导体二维纳米晶体材料及表面拉曼增强散射技术领域，特别涉及一种雪花状的二硫化钨二维晶体材料、SERS传感器及其制备方法和应用。
背景技术
人们对二维晶体材料的认识可以追溯到大约四千年前，在那时人们就已开始使用石墨作为涂料、笔墨，但由于当时人们知识的匮乏，限制了对石墨的进一步研究。直到2004年，英国的Konstantin Novoselov教授及其课题组采用机械剥离法从块状石墨上剥离得到单原子层厚的二维碳原子层，并将其命名为石墨烯，这时人们对于二维晶体材料的研究才有了突破性的进展。但由于石墨烯的带隙为零，极大地限制了其在光电器件、半导体领域的应用。取而代之地，是过渡金属硫族化合物二维晶体材料，二硫化钨二维晶体材料作为其中的一种，其具有依赖于层数的可调节带隙、双极性电子运输特性、高电子迁移率等优异的性能，进而被广泛用于制作光电探测器、气敏传感器、场效应晶体管等器件，但这些器件的性能极大程度上取决于二硫化钨二维晶体材料的形貌、层数、尺寸等参数。其中，不规则多边形的二硫化钨二维晶体材料拥有更丰富的边缘，可以暴露出更多的边缘活性位点。因此，可控地制备出特定参数的二硫化钨二维晶体材料，是将其进一步应用于器件的关键。目前，在二硫化钨二维晶体材料的众多合成方法中，化学气相沉积法因具有成本低廉、多条件可控、可大规模制备等优点而成为制备二硫化钨二维晶体材料的优质方案。但就现有技术而言，常规的化学气相沉积法是直接采用三氧化钨粉末作为钨源前驱体，这使得在反应过程中，钨源的蒸发量和沉积量会存在较大的空间差异，进而使得生成物具有大小及厚度不一、成核密度不均匀等缺点。因此，开发一种能精确、均匀地控制钨源前驱体的量，且能有效控制二硫化钨二维晶体材料的形貌的制备方法，在实际应用中是极具发展潜力的。
表面拉曼增强散射(SERS)是一种快速、无损的用于对分子进行痕量测定的工具，自从1974年Fleischmann等人首次报道了SERS效应之后，SERS效应的增强机理得到了广泛地研究，同时也有越来越多地SERS传感器被开发出来，SERS效应已被广泛应用于农业、生物、化学、医学等领域。目前普遍认为SERS效应总共有两种机制，分别是电磁增强和化学增强，电磁增强主要是由于金属表面的等离子体激元的共振激发，能产生电磁增强的物质有金、银、铂等金属纳米颗粒；而化学增强则是由于吸附在金属表面的探针分子极化率张量发生改变，能产生化学增强的主要有过渡金属硫化物、黑磷、石墨烯、氮化硼等二维材料。其中化学增强的增强能力要远弱于电磁增强，而金、银、铂等金属纳米颗粒虽然可以实现较强的电磁增强，但是这些纳米颗粒通常被保存在液体中，这就导致了基于它们的SERS传感器具有均匀性、稳定性、重复性差的缺点，且在实际使用中还会大大增加操作难度，同时还会因不可重复使用进而导致实验成本高等一系列弊端。因此，设计一种使用操作简单、性能稳定、灵敏度高的SERS传感器具有十分重要的应用意义。
近年来，过渡金属硫化物二维晶体材料凭借其独特的与厚度相关的物理化学特性以及较强的化学电荷转移过程，也被广泛应用于SERS领域中。此外，过渡金属硫化物二维晶体材料和纳米金颗粒组成的复合材料可以提供化学增强和电磁增强的协同增强效应，其SERS性能要优于单一的金属纳米颗粒。本发明雪花状的二维晶体材料由于其形貌的特殊性，更是能暴露更多的边缘活性位点，可以吸附更多的金属纳米颗粒和探针分子，进而可以提高基于该二维晶体材料的SERS传感器的灵敏度。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种雪花状的二硫化钨二维晶体材料、SERS传感器的制备方法。该方法具有操作简易、条件可控、可大规模制备等优点，实验过程中可以精确控制反应物前驱体的量，实现对样品材料的参数的有效控制。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的雪花状的二硫化钨二维晶体材料和SERS传感器；该雪花状的二硫化钨二维晶体材料的形貌为多枝的雪花状，可以暴露出较多的边缘活性位点，进而可以与更多的纳米金颗粒进行自组装；在实际应用时，组装了纳米金颗粒的二硫化钨二维晶体材料可以吸附更多的探针分子，并提供更多的拉曼增强热点，从而提高基于该二维晶体材料的SERS传感器的灵敏度。
本发明的再一目的在于提供上述雪花状的二硫化钨二维晶体材料、SERS传感器的应用，由于该雪花状的二硫化钨二维晶体材料、SERS传感器具有使用操作简单、性能稳定、灵敏度高等优点，可进一步推广至现实应用中。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种雪花状的二硫化钨二维晶体材料、SERS传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1.依次采用无水乙醇和去离子水对生成物衬底进行超声清洗，去除表面杂质，后用干燥的高纯氮气吹扫衬底表面，使其表面保持干燥无杂质；
S2.将经过步骤S1处理的生成物衬底倒置放在真空蒸镀机的样品架上，以WO3粉末作为蒸发源，在生成物衬底上蒸镀一层WOX薄膜，制得生长基片；
S3.采用化学气相沉积法，在高纯氩气的环境中，依次将升华硫和生长基片放入双温区管式炉中，其中升华硫放置在低温区，该区的最高加热温度为T1＝140～220℃；生长基片放置在高温区，该区的最高加热温度为T2＝850～1100℃，当两区的温度均达到各自的最高加热温度后恒温0～30分钟，保温后切断电源，使生长基片自然冷却至室温，在其上即可制得雪花状的二硫化钨二维晶体材料；
S4.将制备有雪花状的二硫化钨二维晶体材料的生长基片浸泡在纳米金颗粒的水系分散液中，浸泡时间为24～120小时，使得该二维晶体材料与纳米金颗粒充分接触进而发生自组装，制得WS2@Au基的SERS传感器。
优选地，步骤S1所述生成物衬底为Si/SiO2晶片、石英薄片或蓝宝石薄片。
优选地，步骤S2所述WOX薄膜中的x的值为2≤x≤3，WOX薄膜的厚度为0.5～10nm，进一步优选地，通过控制蒸镀WO3粉末的真空度和生长基片的温度，可实现WOx中x值的调控，真空度控制范围为1×10-3～1×10-6Pa，生长基片温度控制范围为25～350℃，在此范围内，真空度越高、生长基片温度越高，x的值越小。
优选地，步骤S3所述双温区管式炉中升华硫和生成物衬底的距离为15～45cm。
优选地，步骤S3所述氩气在双温区管式炉中的流速为50～300sccm。
优选地，步骤S3所述低温区的实际温度达到T1时，高温区的实际温度则为T2-(50～200℃)。
最高加热温度是加热炉的目标温度，与此处的实际温度不完全相同。特别地说明，高温区和低温区的加热速率是不相同的，因此，低温区到达设定温度时刻到高温区到达设定温度时刻的这段时间，是控制生成物硫化的一个关键因素。在本发明所采用的化学气相沉积法中，当硫粉所在的低温区的温度达到T1时，硫粉升华并开始随着载流气体向高温区输送。此时，高温区的温度应控制为T2-(减去)(50～200℃)，硫蒸汽随着载气向高温区输送。高温区的温度达到T2前的时间，对生成物结构和形貌有影响，其中T2-(减去)(50～200℃)为控制条件。
优选地，步骤S2所述WOX薄膜与步骤S3所述升华硫的质量比为1∶(5000～650000)。
优选地，步骤S4所述纳米金颗粒的水系分散液的浓度为0.1～1mg/mL；所述纳米金颗粒的形貌为纳米立方、纳米棒或纳米球。
一种由上述的制备方法制备得到的雪花状的二硫化钨二维晶体材料和SERS传感器。
上述的SERS传感器在微量有机分子的无损痕量测定中的应用。
本发明针对现有的化学气相沉积技术中前驱体钨源难以精确、均匀控制的问题，目的在于改进反应过程中前驱体钨源的控制方法，以对生成物二硫化钨二维晶体材料的形貌进行有效地调控，制备出雪花状的二硫化钨二维晶体材料。该制备方法具有操作简易、多条件可控、可大规模制备等优点，制备出的雪花状的二硫化钨二维晶体材料由于其形貌的特殊性，可以暴露出更多的边缘活性位点，进而提高其应用性能。同时，本发明还提供了基于上述的雪花状的二硫化钨二维晶体材料的WS2@Au基的SERS传感器，其属于过渡金属硫化物二维晶体材料和纳米金颗粒组成的复合材料，可以提供化学表面拉曼增强和电磁表面拉曼增强的协同增强效应，具有性能稳定、表面拉曼增强能力强等优点，可实现对有机分子的无损、快速的痕量测定。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备方法改进了反应过程中前驱体钨源的蒸发量的控制方法，实现了对二硫化钨二维晶体材料的有效可控制备。同时，该方法具有实验步骤精简、成本低廉等优点。
(2)本发明所制备的雪花状的二硫化钨二维晶体材料，相较于普通形貌的二硫化钨二维晶体材料，其可以暴露出更多的边缘活性位点，在实际应用中拥有更高的性能。
(3)本发明所制备的WS2@Au基的SERS传感器，其具有高稳定性、强拉曼增强能力，可用于对微量有机分子的无损痕量测定。
附图说明
图1为实施例1中在生成物衬底上蒸镀的WOX薄膜的X射线光电子能谱图；
图2为实施例1中制备出的雪花状的二硫化钨二维晶体材料的光学显微镜表征图；
图3为实施例1中制备出的雪花状的二硫化钨二维晶体材料的原子力显微镜表征图；
图4为图3中所标识的测试线的剖面深度图；
图5为实施例1中制备出的雪花状的二硫化钨二维晶体材料的拉曼光谱图；
图6为实施例2中制备出的WS2@Au基的SERS传感器的扫描电子显微镜表征图；
图7为图6中所标识的测试区域的高分辨率的扫描电子显微镜表征图；
图8为图7中所标识的测试点处的EDS能谱图；
图9为实施例2中制备的WS2@Au基的SERS传感器对罗丹明6G分子进行拉曼检测的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.取四片尺寸为14mm×15mm的Si/SiO2晶片(SiO2厚度为285nm)作为生成物衬底，依次使用无水乙醇和去离子水对其进行超声清洗，各清洗两次，每次10分钟，以去除晶片表面杂质；清洗完毕后，使用高纯氮气吹扫晶片表面，吹去表面水渍，使晶片表面保持洁净。
2.将经过步骤1处理的生成物衬底倒置放在真空镀膜机的样品架上，以WO3粉末作为蒸发源，控制蒸发WO3粉末时的真空度为1.1×10-4Pa，生成物衬底温度为35℃，依次在每片生成物衬底上蒸镀一层3nm的WOX薄膜，以此作为生长基片。
3.取300mg的硫粉盛放于石英舟a的中央；将四片步骤2所制备的生长基片等间距地放置在石英舟b上。将石英舟a和b依次放入双温区CVD管式炉中，其中石英舟a处于管式炉的低温区，石英舟b处于管式炉的高温区。将装置闭合并确保装置气密性良好后，向装置内通入高纯氩气进行清洗以去除装置内的空气，其中氩气流速为300sccm，清洗时间为10分钟。清洗完毕后，将氩气流速降为150sccm并保持。打开高温区的加热炉对石英舟b进行加热，加热目标温度为850℃，当其温度上升至700℃时，打开低温区的加热炉对石英舟a进行加热，加热目标温度为180℃。待两个石英舟都上升至最高加热目标温度后，恒温保持5分钟，然后关闭所有加热炉，使其自然降温至室温，即在生长基片上制得雪花状的二硫化钨二维晶体材料。
生长基片上蒸镀了3nm的WOx薄膜，基片总面积为210mm2，因此，蒸镀所制备的WOx薄膜的体积为6.3×10-7cm3。通过查表可得，WO3的密度为7.16g/cm3，因此，采用WO3的密度对薄膜质量进行估算，计算可得3nm的WOx薄膜的质量约为4.51×10-3mg。本实施例中硫粉质量为300mg，因此，WOx薄膜与硫粉的质量比为1：66519。
图1为本实施例中制备出的生长基片的X射线光电子能谱图，由图可以计算得到+6价态的钨元素占总钨元素的83.9％，+4价态的钨元素占总钨元素的16.1％，由式：(83.9％×6+16.1％×4)/2＝2.839可得本实施例中制备出的生长基片上的WOX薄膜中的x为2.839。
图2为本实施例中制备出的雪花状的二硫化钨二维晶体材料的光学显微镜表征图，由图中可以看出该二硫化钨二维晶体具有多条主枝，每条主枝上又生长出次枝，晶体尺寸为10～60μm不等。
图3为本实施例中制备出的雪花状的二硫化钨二维晶体材料的原子力显微镜表征图，图4为图3中所标识的测试线的剖面深度图，由图3和图4可以看出该二硫化钨二维晶体的表面不平整，这有利于该晶体材料暴露出更多的边缘活性位点，提高其应用性能。
图5为本实施例中制备出的雪花状的二硫化钨二维晶体材料的拉曼光谱图，由图中可以看出在拉曼频移为350.51、355.14、420.44、583.46、699.28cm-1等处出现了特征峰，这些特征峰分别对应二硫化钨的2LA(M)、E1 2g(Γ)、A1g(Γ)、A1g(M)+LA(M)、4LA(M)等拉曼模式的特征峰，由此可以证明该二维晶体材料为二硫化钨。其中E1 2g(Γ)和A1g(Γ)两个特征峰的峰间距可用以表征二硫化钨二维晶体材料的层数，当二硫化钨二维晶体材料的层数为四层时，E1 2g(Γ)和A1g(Γ)的峰间距64.4cm-1，在本实施例中E1 2g(Γ)和A1g(Γ)的峰间距为65.3cm-1，由此可以证明，本实施例中的二硫化钨二维晶体材料的层数为多层。
实施例2
1.取四片尺寸为14mm×15mm的Si/SiO2晶片(SiO2厚度为285nm)作为生成物衬底，依次使用无水乙醇和去离子水对其进行超声清洗，各清洗两次，每次10分钟，以去除晶片表面杂质。清洗完毕后，使用高纯氮气吹扫晶片表面，吹去表面水渍，使晶片表面保持洁净。
2.将经过步骤1处理的生成物衬底倒置放在真空镀膜机的样品架上，以WO3粉末作为蒸发源，依次在每片生成物衬底上蒸镀一层1nm的WOX薄膜，以此作为生长基片。
3.取200mg的硫粉盛放于石英舟a的中央；将四片步骤2所得生长基片等间距地放置在石英舟b上。将石英舟a和b依次放入双温区CVD管式炉中，其中石英舟a处于管式炉的低温区，石英舟b处于管式炉的高温区。将装置闭合并确保装置气密性良好后，向装置内通入高纯氩气进行清洗以去除装置内的空气，其中氩气流速为300sccm，清洗时间为10分钟。清洗完毕后，将氩气流速降为100sccm并保持。打开高温区的加热炉对石英舟b进行加热，加热温度为900℃，当其温度上升至800℃时，打开低温区的加热炉对石英舟a进行加热，加热温度为160℃。待两个石英舟都上升至最高加热温度后，恒温保持10分钟，然后关闭所有加热炉，使其自然降温至室温，制得雪花状的二硫化钨二维晶体材料。
4.将上述制备有雪花状的二硫化钨二维晶体材料的生长基片浸泡在浓度为0.1mg/mL的纳米金立方的水系分散液中，浸泡时间为48小时，使得雪花状的二硫化钨二维晶体材料与纳米金立方颗粒充分接触。浸泡完毕后取出，制得WS2@Au基的SERS传感器。
图6为本实施例制备出的WS2@Au基的SERS传感器的扫描电子显微镜表征图，由图中可以看出，WS2@Au基的SERS传感器的整体形貌为雪花状，雪花状的二硫化钨二维晶体材料拥有更多位于材料边缘的活性吸附位点，其可以与更多的纳米金颗粒发生自组装进而形成高性能的WS2@Au基的SERS传感器。图7为图6中所标测试区域的高分辨率扫描电子显微镜表征图，结合图6和图7可以看出，在该雪花状的二硫化钨二维晶体材料的表面上附着着较多的纳米立方颗粒，且这些纳米立方颗粒主要聚集在该二维晶体材料的枝干上，这是由于该二维晶体材料的枝干表面高度有较大的起伏，由多层大小不一、层次分明的二硫化钨材料堆叠而成，使其可以暴露出更多位于二维晶体材料边缘的活性位点。纳米金颗粒在雪花状的二硫化钨二维晶体材料上的发生自组装，并且呈现紧密聚集的形貌(见图7)，使得该WS2@Au基的SERS传感器可以提供更强的表面拉曼增强能力。
图8为图7中所标测试点处的EDS能谱图，测试结果表明测试点处含有钨、硫以及金三种主要元素，结合该测试点的特殊形貌，由此可得，金纳米立方颗粒已经通过自组装的方式与所制备的二硫化钨二维晶体材料相结合。
将本实施例制备出的WS2@Au基的SERS传感器浸泡在浓度为10-4mol/L的罗丹明6G溶液中12小时，浸泡完毕后取出并用高纯氮气吹扫表面使其保持干燥，对样品进行拉曼光谱测试。图9为拉曼光谱的测试结果，在拉曼频移的500～1800cm-1范围内可观察到归属于罗丹明6G分子的特征拉曼峰，测试结果表明本实施例制备出的WS2@Au基的SERS传感器具有较强的表面拉曼增强能力，可用于对有机分子的痕量测定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用雪花状的二硫化钨二维晶体材料制备SERS传感器的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.依次使用无水乙醇和去离子水对其进行超声清洗，各清洗两次，每次10分钟，以去除晶片表面杂质；清洗完毕后，使用高纯氮气吹扫晶片表面，吹去表面水渍，使晶片表面保持洁净；
S2.将经过步骤S1处理的生成物衬底倒置放在真空镀膜机的样品架上，以WO3粉末作为蒸发源，控制蒸发WO3粉末时的真空度为1.1×10-4Pa，生成物衬底温度为35℃，依次在每片生成物衬底上蒸镀一层3nm的WOX薄膜，以此作为生长基片；
S3.取300mg的硫粉盛放于石英舟a的中央；将步骤S2所制备的生长基片放置在石英舟b上；将石英舟a和b依次放入双温区CVD管式炉中，其中石英舟a处于管式炉的低温区，石英舟b处于管式炉的高温区；将装置闭合并确保装置气密性良好后，向装置内通入高纯氩气进行清洗以去除装置内的空气，其中氩气流速为300sccm，清洗时间为10分钟；清洗完毕后，将氩气流速降为150sccm并保持；打开高温区的加热炉对石英舟b进行加热，加热目标温度为850℃，当其温度上升至700℃时，打开低温区的加热炉对石英舟a进行加热，加热目标温度为180℃；待两个石英舟都上升至最高加热目标温度后，恒温保持5分钟，然后关闭所有加热炉，使其自然降温至室温，即在生长基片上制得雪花状的二硫化钨二维晶体材料；
S4.将制备有雪花状的二硫化钨二维晶体材料的生长基片浸泡在纳米金颗粒的水系分散液中，浸泡时间为24～120小时，使得该二维晶体材料与纳米金颗粒充分接触进而发生自组装，制得WS2@Au基的SERS传感器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S4所述纳米金颗粒的水系分散液的浓度为0.1～1mg/mL；所述纳米金颗粒的形貌为纳米立方、纳米棒或纳米球。
3.一种由权利要求1～2任一项所述的方法制备得到的SERS传感器。
4.根据权利要求3中所述的SERS传感器在微量有机分子的无损痕量测定中的应用。
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