CN113428845A

CN113428845A - 一种二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法

Info

Publication number: CN113428845A
Application number: CN202110978282.2A
Authority: CN
Inventors: 王珊珊; 徐淘; 李守恒; 江天; 程湘爱
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2021-08-25
Filing date: 2021-08-25
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2041-08-25
Also published as: CN113428845B

Abstract

本发明总体地涉及二维材料制备技术领域，提供了一种二维二碲化钼（MoTe₂）纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，包括下列步骤：（1）准备两块基底，标记为基底A和基底B；将基底A的抛光面进行等离子表面处理；（2）在处理后的基底A的表面涂覆钼酸钠溶液以形成钼酸钠涂层；（3）构筑限域生长环境：将基底A的钼酸钠涂层面和基底B的抛光面以面对面的方式叠合，其中基底B在上，两者构成微米级狭缝（1‑30微米）的叠层基底；（4）通过放置位置设置使碲粉先被加热成碲蒸汽，然后与快速引入加热区的叠层基底中的钼源在限域中反应、生长；（5）取样：待石英管降至室温后，取出叠层基底，在基底B表面得到二维MoTe₂。

Description

一种二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法

技术领域

本发明总体地涉及二维材料制备技术领域，具体地涉及一种二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法。

背景技术

继石墨烯之后，过渡金属硫系化合物（TMDC）作为新一代二维层状材料，由于其独特的晶体结构与能带结构，引起物理、化学等众多领域研究人员的广泛关注。二碲化钼（MoTe₂）作为过渡金属硫系化合物家族的一员，因其优异的理化性质而被广泛应用在光电子、催化等领域。二维二碲化钼的特点可以概括如下：

（1）单层MoTe₂是一种类似于三明治的Te-Mo-Te的结构；

（2）单层及两层2H相MoTe₂均是直接带隙材料，带隙为1.1eV，与Si接近，适合应用于光电晶体管、场效应晶体管（FET）等；金属性的1T’相MoTe₂，电子迁移率高，导电性好，可以与金属电极形成欧姆接触，广泛应用于微电子器件中，大大降低器件的能耗；

（3）二维MoTe₂具有较多暴露的空位、台阶与边界原子作为催化活性中心，且超高的比边界和比表面积使得活性位点更加丰富，因而二维MoTe₂有望成为一种新型高效催化剂。

目前已开发出的合成二维MoTe₂的方法有：机械与液相剥离、分子束外延（MBE）、物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）等方法，其中CVD法是目前公认最有望实现工业级大面积、高结晶度、厚度可控，界面清洁的薄层MoTe₂制备的手段。目前通过CVD法制备MoTe₂的手段主要包括：（1）Mo膜的Te化；（2）MoO₃膜/MoO_x膜的Te化；（3）MoO₃粉末的Te化；（4）MoCl₅/MoO₃混合物的Te化；（5）二维MoS₂的Te取代反应。但是，由于MoTe₂中Mo-Te化学键键能弱，导致生成MoTe₂的化学反应驱动力低，产物稳定性相比其他Mo基硫化物二维材料（如MoS₂、MoSe₂）更差，因此现有的CVD法制备高质量薄层MoTe₂仍存在以下显著局限性，包括（1）反应窗口狭窄，导致对实验条件的稳定性要求苛刻，且实验重复率较低；（2）MoTe₂产物晶粒尺寸小；（3）难以在基底较大范围内获得均匀分布的产物；（4）薄层MoTe₂难以获得及保存，尤其是厚度仅为数纳米的或者更薄的单层产物。

因此，通过反应过程的特殊处理与反应装置的优化，或是开发更高效的反应先驱体，实现在更大窗口下，便捷、稳定的制备出大面积均匀高质量的薄层甚至单层MoTe₂是当下迫切需求的。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，它使用两片基底面对面紧扣的放置方式，利用基片之间的狭缝作为气态先驱体（Te源与钼源）扩散与反应区域（即发明名称中的“限域”），可提供均匀且超高的有效浓度，该方法还使用钼酸钠作为钼源，该新型含Mo先驱体同时也是一种碱金属盐，具有较低的熔点，有利于提高迁移速率，减少局部成核，从而使产物更倾向于层状生长，所得薄层MoTe₂具有高质量、大尺寸、均匀厚度、大面积、稳定且可控等优势。

本发明的技术方案是，一种二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，该方法包括下列步骤：

（1）基底准备及亲水性预处理：准备两块基底，标记为基底A和基底B；将基底A的抛光面进行等离子表面处理；

（2）引入钼源：在处理后的基底A的表面涂覆钼酸钠溶液，形成钼酸钠涂层基底；

（3）构筑限域生长环境：将基底A的钼酸钠涂层面和基底B的抛光面以面对面的方式叠合使两者之间形成微米级狭缝，其中基底B置于上方作为上基片，钼酸钠涂层基底A作为下基片，两者构成叠层基底；

（4）反应物装炉：将碲粉均匀装载于容器中，再将碲粉容器和所述叠层基底放入管式炉石英管中，其中碲粉容器置于管式炉石英管靠近进气端口的内部，叠层基底置于远离石英管进气一侧的石英管端口内，以在管式炉加热装置加热时碲粉容器所在石英管段的温度低于管式炉恒温区温度且叠层基底所在的石英管段不被加热；然后密封石英管后，再通入预定流量的惰性气体以完全置换石英管中的空气；

（5）预通碲蒸汽：将管式炉升温至目标温度并保温一段时间，使石英管中的碲粉加热升华形成碲蒸汽；升温过程中石英管中通惰性气体，保温过程通入氢气与惰性气体的混合气体；

（6）生长MoTe₂：步骤（5）完成后，保持管式炉的目标温度，移动叠层基底在石英管中的位置使叠层基底位于管式炉恒温区，以进行钼源的快速加热并使钼源与碲蒸汽反应；炉体保温过程通入氢气与惰性气体的混合气体；

（7）结束反应：步骤（6）的保温阶段结束后，关闭氢气流，增大惰性气体流量进行吹除，然后将管式炉加热装置移开以快速冷却石英管，冷却过程中降低惰性气体流量；

（8）取样：待石英管降至室温后，取出叠层基底，在上基片表面得到MoTe₂;

所述二维MoTe₂包括条带状1T’相单层或双层结构的晶粒和六边形2H相单层或双层结构的晶粒；所述条带状1T’相单层结构的晶粒厚度0.9nm，所述条带状1T’相双层结构的晶粒厚度为1.8nm，所述条带状晶粒的平均尺寸为40μm；所述六边形2H相晶粒单层结构的厚度0.9nm，所述六边形2H相晶粒双层结构的厚度为1.8nm，所述六边形晶粒的平均尺寸为10μm；所述六边形2H相晶粒的比例占所述条带状1T’相晶粒的比例按面积百分比计为0-28%。

进一步的，上述步骤（1）中：所述基底为平板基底；所述基底选自氧化硅、石英、蓝宝石、石墨烯中的一种；等离子表面处理是利用氧等离子清洗机完成；所述氧等离子清洗机参数包括氧气流量、清洗功率、清洗时间；所述氧气流量为200～800sccm；所述清洗功率为20～80w；所述清洗时间为50～150s。

进一步的，上述步骤（2）中：钼酸钠溶液浓度为0.005～0.03mol/L；钼酸钠溶液的配制过程中使用超声处理，以加快溶质溶解、实现快速配制；钼酸钠溶液涂覆基底表面的方法为旋涂机旋涂，旋涂机旋涂的参数如下：旋涂机转速为500~4000rpm；旋涂时间为30~36s；所述旋涂钼酸钠溶液的滴加量为3μL/cm²。

进一步的，上述步骤（3）中的微米级狭缝是指两块基底间的缝隙间距为1~30μm。

进一步的，上述步骤（4）中：在装载所述叠层基底时，设置一块磁性片与所述叠层基底连接，以便磁性片受磁铁作用力带动叠层基底移动；惰性气体的预定流量为500sccm，惰性气体为氩气；惰性气体完全置换空气的时间为3～5min。

进一步的，上述步骤（5）中：管式炉恒温区设定的目标温度650℃，加热升温速率为20℃/min；加热后的保温时间为3～10min；所述碲粉容器所在的石英管段距离管式炉恒温区中心一定距离以使碲粉容器所在位置的温度为450℃；所述惰性气体气流量为10sccm；惰性气体为氩气；所述混合气体气流量为10～120sccm；混合气体中氢气体积占比为按体积比计10%。

进一步的，上述步骤（6）中：所述叠层基底的移动方法为在石英管外用磁铁驱动磁性片移动，以带动叠层基底移动，保温时间为30～40min；所述混合气体气流量为10～120sccm；混合气体中氢气体积占比为按体积比计10%。

进一步的，上述步骤步骤（7）中：所述惰性气体流量调整为500sccm，所述惰性气体为氩气，所述惰性气体吹除时间为3~5min；冷却过程惰性气体流量降低至10sccm。

更进一步的，上述步骤（4）中：反应原料在石英管中的装载位置确定方法为：先设定石英管进气一侧与管式炉加热装置保温圈相重叠的位置为起始位置，恒温区中心为目标温度点，然后将按照管式炉中温度分布，在石英管上标记碲粉容器和叠层基底的位置，所述碲粉容器位于管式炉450℃温度点的石英管进气一侧，叠层基底位于管式炉加热区外的石英管中出气一侧。

本发明现有技术的有益效果为：

1）本发明采用两片基底面对面紧扣的放置方式，相比于现有技术中单基片朝上的基底放置方式，本发明的两片基底紧扣构成的局部限域使得气体先驱体形成高浓度的均匀反应物气氛（气体处于粘滞流状态，以分子扩散为主，有效碰撞极大增加），避免了在基底表面产生较大的含Mo先驱体浓度梯度所导致的产物空间分布不均一。因此，本发明相比传统的Mo或者氧化钼等前驱体更容易和Te反应制备得到大面积的二维MoTe₂，因为该反应的合成窗口变大、实验稳定性好。

2）本发明通过对亲水性预处理基底上旋涂的钼酸钠，使得钼盐更加均匀铺展在基底上，保证了产物的均匀生长。

3）本发明方法操作简单、过程稳定可控，对反应条件的宽容度显著提高。且该方法可实现对二维MoTe₂的尺寸、厚度、形貌、相态等调控。此外，该方法在不同基底上具有一定的普适性，并且在石英及蓝宝石基底上可实现接近单一取向的优势生长，具有广阔的应用前景。

本发明的方法用于制备大面积、好的结晶性、均匀厚度、较大尺寸的二维1T’相MoTe₂。

综上，本发明利用限域的化学气相沉积法，可以提供较高的有效浓度，且以钼酸钠作为高效钼源，稳定地制备出大面积均匀的大尺寸1T’相MoTe₂，该方法制备的二维MoTe₂具有尺寸大、均匀性好、质量高、可重复性与可控性好、覆盖率高等特点，并且该限域化学气相沉积方法可以在一定程度上实现二维MoTe₂的相态的控制（2H相与1T’相），该方法具有普适性，可适用于无定形的氧化硅、石英、蓝宝石以及石墨烯基底，且可以在石英及蓝宝石基底上实现单一取向优势生长。

本发明为新型二维纳米材料的基础研究以及相关的二维纳米电子器件的潜在应用的研究提供了材料制备的有效手段。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明采用的限域化学气相沉积系统的实验装置示意图，其中主要展示碲粉容器和叠层基底在石英管中的位置关系；

图2为本发明实施例1制备所得1T’相二维MoTe₂的表征图，其中：(a)为光镜50倍放大图；(b)为对其中单个晶粒的扫描电子显微镜图（3kV）；(c)为对单个晶粒的原子力显微镜图，图(c)中所示波浪线的上下高度差代表该晶粒的高度，其高度值为1.83nm；

图3为本发明实施例1制备所得1T’相二维MoTe₂的拉曼图（532激光，0.5mW）；

图4为本发明中实施例（13，14，15）中在不同基底上制备1T’相二维MoTe₂的形貌图，其中，(a)为在三氧化二铝基底上生长的二维MoTe₂光镜图（20倍放大）；(b)为在石英基底上生长的产物光镜图（50倍放大）；(c)为在石墨烯基底上生长的产物扫描电镜图；（1kV,100倍放大）

图5为本发明中实施例1所制备MoTe₂产物光镜图，其中(a)为引入2H相MoTe₂所制备产物的光镜图；(b)为二维2H相MoTe₂的扫描电子显微镜图；(c)为二维2H相MoTe₂的原子力显微镜图，图(c)中所示曲线的上下高度差代表该晶粒的高度，其高度值为1.91nm；(d)为2H相MoTe₂的拉曼谱图；

图6为本发明中实施例3，7，8，9所制备MoTe₂产物相态比例所对应气流量的变化；

图7为本发明实施例2（对比实施例）所制备MoTe₂产物的扫描电子显微镜图；

图8为本发明实施例3所制备的单层2H与1T’相MoTe₂的原子力显微镜图，其中六边形晶粒上面标注的曲线的上下高度差代表2H晶粒的厚度，其值为0.98nm, 其中条带形状晶粒上面标注的曲线的上下高度差代表1T’相晶粒的厚度，其值为0.96nm。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种化学气相沉积制备MoTe₂的方法，包括下列步骤：

1)对生长基底实施亲水性的预处理：将具有280nm厚氧化层的硅基底，裁切成尺寸为2cm×1.5cm的两片硅片，放于等离子清洗机中进行表面处理使其具有亲水性，设置氧等离子清洗机参数为氧气流量400sccm，等离子体清洗功率为40W，清洗时间为50s；

2)引入钼酸钠作为钼源：配制浓度为0.02mol/L的钼酸钠溶液，将装有溶液的烧杯放入超声仪中，进行5min超声使溶液均匀。将步骤1所得到的硅片放在旋涂机上，并开启真空泵将其吸住固定在旋涂机中间，设置旋涂机旋涂的参数为第一阶段旋转时间为6s，转速为500r/min；第二阶段旋转时间为30s，旋转速度为4000r/min。用微量进样器吸取10μL该溶液滴在该硅片中心，运行旋涂机，按照上述设定参数旋涂以在基底形成一层均匀的钼酸钠膜。

3)装炉并形成限域反应空间：在内径为2.2cm的透明石英管上游端标记0cm（预先设定石英管进气一侧端口为上游端，上游端0cm处与管式炉加保温圈重合），将经过预处理并且旋涂上钼酸钠的硅基底作为下片，空基底（未经亲水性和涂覆处理的硅片）作为上片，上下对扣，使得两个光亮面进行面对面重合紧贴，放置石英管内部的下游端（石英管上出气一侧的端口），紧贴其后连接一铁片。将70mg碲粉均匀分散放在直径约为9mm、高度约为4mm的小舟中，置于距离石英管上游端6.5～7.5cm的石英管内部，装碲粉小舟与基底片在石英管中的位置关系如图1所示。密封真空管式炉石英管法兰，然后通入氩气作为载气，打开气量流量计的清洗开关，在大约500sccm的流量下，保持5min以排除管内残余空气；

4)预通Te源：对管式炉进行升温，设定管式炉恒温区的温度为650℃，以20℃/min的升温速率升温，通入纯氩气，气流量为10sccm。管式炉达到设定温度后，切断纯氩气的通入，通入氢气氩气混合气体（10% H₂），以气流量为40sccm，保温5min，此时碲粉容器所在位置的温度约为450℃；

5) 生长：待炉体保温时间为5min后，迅速利用磁铁对铁片的吸引力将石英管下游端的双片基底片移到管中相对于管式炉恒温区的位置，管式炉继续保温反应30min, 此过程仍是通入氢气氩气混合气体40sccm。最后关闭氢气，用纯氩气清洗管内气体，以约500sccm气量持续约5min，同时快速推动管式炉到下游段离开石英管的反应区，使得石英管快速冷却，并将通气量调为10sccm；

6) 生长结束后获得样品：冷却至室温，打开管式炉，从石英管中取出硅片，在上片基底表面得到二维MoTe₂。

实施例2：即本发明的对比实施例，操作步骤同上，区别在于将两片叠层硅片的狭缝间距设置为520微米，其产物如图7所示，产物的尺寸较小，形核密度较低，接近于一维的形貌，与限域环境下（狭缝间距为1-30微米）的产物相比，证明了限域化学气相沉积方法有利于产物的生长，增加产物的成核密度及晶粒的尺寸。

实施例2～15主要研究化学气相沉积制备二维MoTe₂过程中，载气流量、限域狭缝尺寸、基底对合成的二维MoTe₂产物的影响，包括其尺寸、成核密度、覆盖率、厚度、形状、相态等。具体实施过程同实施例1，区别在于分别改变了载气流速、限域狭缝尺寸、基底类型。实施例1至实施例15的制备方法的参数如表1所示。

表1 实施例1-16中制备MoTe₂的主要参数

从表1可以看出：随着反应载气流量的增加，产物晶粒的相态组成比例变化：1T’相的MoTe₂比例先减小后增加，而2H相态MoTe₂所占比例先增加后减小。当步骤（4）和步骤（5）中的氢气、氩气混合气体的流量为10，20，100，120 sccm时，产物为纯1T’相；当本实施例步骤（4）和步骤（5）中的氢气、氩气混合气体的流量为40-80 sccm时中引入了2H相，当步骤（4）和步骤（5）中的氢气、氩气混合气体的流量达70sccm时，产物中的2H相的比例最多。随着狭缝尺寸的减小，产物晶粒的尺寸先增加后减小，存在最大尺寸对应的狭缝尺寸，而成核密度与覆盖面积则逐渐增加。改变基底，该制备方法均可实现在氧化硅、石英、蓝宝石、石墨烯这些不同结构基底上生长，并且在石英及蓝宝石基底上的晶粒存在单一取向的优势生长。

实施例1所制备的薄层1T’相MoTe₂的光学显微镜图、扫描电镜图与原子力显微镜如图2所示，其拉曼光谱图如图3所示，均表明制备的薄层1T’相MoTe₂结晶质量高、尺寸较大（40微米）、厚度均匀（2层的厚度）。

图4给出了在不同基底上制备的MoTe₂的光镜及电镜图，证明了该方法在不同基底上的普适性，可以在蓝宝石（三氧化二铝）、石英、石墨烯等基底上生长二维二碲化钼。

图5中的(a)为在1T’相产物中引入2H相的产物光镜图，图5中的(b)-(d)分别给出了其中2H相二维MoTe₂的产物的扫描电子显微镜图、原子力显微镜图及拉曼谱图，证明了所制备的二维2H相MoTe₂具有边长为8微米的六边形形貌、2层的均匀厚度。

图6给出了所制备的MoTe₂的相态比例随着不同气流量变化的统计图，表明该方法对MoTe₂产物的相态比例在一定程度上可实现可控。

图7为本发明的对比例，对比了在非限域环境（两个基底片之间的叠层间隙远超过30微米范围）下产物的形貌，证明了本发明中提到的限域化学气相沉积法对于制备二维MoTe₂的优势，即可提高产物的覆盖率，成核密度及晶粒尺寸。

图8为本发明所制备的单层2H与1T’相MoTe₂的原子力显微镜图。

光镜图、扫描电镜图以及原子力显微镜图显示该方法巧妙采用限域的实验设计，成功生长出较大面积高质量的薄层甚至单层MoTe₂，拉曼图显示该产物为1T’相。相态比例随气流量的变化图表明该方法在已获得的1T’相MoTe₂的基础上可引入了2H相MoTe₂，且实现了对其相态比例进行一定程度的调控。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

（4）反应物装炉：将碲粉均匀装载于容器中，再将碲粉容器和所述叠层基底放入管式炉石英管中，其中碲粉容器置于管式炉石英管中升温区靠近进气口一端，叠层基底置于石英管中靠近出气口处，以在管式炉加热装置加热时碲粉容器所在石英管段的温度低于管式炉恒温区温度且叠层基底所在的石英管段不被加热；随后密封石英管，再通入预定流量的惰性气体以完全置换石英管中的空气；

（8）取样：待石英管降至室温后，取出叠层基底，在上基片表面得到二维MoTe₂。

2.一种二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中：

所述基底为平板基底；所述基底选自氧化硅、石英、蓝宝石、石墨烯中的一种；

等离子表面处理是利用氧等离子清洗机完成；

所述氧等离子清洗机参数包括氧气流量、清洗功率、清洗时间；

所述氧气流量为200～800sccm；

所述清洗功率为20～80w；

所述清洗时间为50～150s。

3.如权利要求1所述的二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于：步骤（2）中：

钼酸钠溶液浓度为0.005～0.030mol/L；

钼酸钠溶液配制过程中使用超声分散处理；

钼酸钠溶液涂覆基底表面的方法为旋涂机旋涂，旋涂机旋涂的参数如下：

旋涂机转速为500~4000rpm；

旋涂时间为30~36s；

所述旋涂钼酸钠溶液的滴加量为3μL/cm²。

4.如权利要求1所述的二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的微米级狭缝是指两块基底间的缝隙间距为1~30μm。

5.如权利要求1所述的二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中：

在装载所述叠层基底时，设置一块磁性片与所述叠层基底连接，以用于磁性片受磁铁作用力并带动叠层基底移动；

惰性气体的预定流量为500sccm，惰性气体为氩气；惰性气体完全置换空气的时间为3～5min。

6.如权利要求1所述的二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中：

管式炉恒温区设定的目标温度为650℃，加热升温速率为20℃/min；加热后的保温时间为3～10min；

所述碲粉容器所在的石英管段距离管式炉恒温区中心一定距离以使碲粉容器所在位置的温度为450℃；

所述惰性气体气流量为10sccm；惰性气体为氩气；

所述混合气体气流量为10～120sccm；混合气体中氢气体积占比为按体积比计10%。

7.如权利要求1所述的二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中：

所述叠层基底的移动方法为在石英管外用磁铁驱动磁性片移动，以带动叠层基底移动；

所述石英管的保温时间为30～40min；

8.如权利要求1所述的二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于：所述步骤步骤（7）中：

惰性气体流量调整为500sccm，惰性气体为氩气，惰性气体吹除时间为3~5min；冷却过程惰性气体流量降低至10sccm。

9.如权利要求1或5所述的二维二碲化钼纳米材料的限域化学气相沉积制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中：

反应原料在石英管中的装载位置确定方法为：先设定石英管进气一侧与管式炉加热装置保温圈相重叠的位置为起始位置，恒温区中心为目标温度点，然后将按照管式炉中温度分布，在石英管上标记碲粉容器和叠层基底的位置，所述碲粉容器位于管式炉450℃温度点的石英管进气一侧，叠层基底位于管式炉加热区外的石英管中出气一侧。