CN102583338B

CN102583338B - 高质量石墨烯粉末及其制备方法

Info

Publication number: CN102583338B
Application number: CN2012100198475A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 林天全
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-01-20
Also published as: CN102583338A

Abstract

本发明的课题是提供高质量石墨烯粉末及其的制备方法。解决的手段是，包括使有机物包覆绝缘衬底或催化剂衬底粉末并置于密封容器内；利用微波辅助加热密封容器使有机物分解得到生长于绝缘衬底或催化剂衬底的石墨烯；将所述生长于绝缘衬底或催化剂衬底的石墨烯分离得到石墨烯粉末。本发明可以在绝缘基底上直接生长高质量的石墨烯，并且通过超声等方法可以得到freestanding的高质量石墨烯粉体。与传统的用化学剥离法得到的石墨烯相比，本发明操作简单，成本低廉，可得到缺陷少、导电性好、质量高的石墨烯。

Description

高质量石墨烯粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及高质量石墨烯粉末及其的制备方法。

背景技术

石墨烯(graphene)是由碳原子构成的以六元环为基本单元的单原子层材料。它不仅蕴含了丰富而新奇的物理现象，具有重要的理论研究价值，而且其独特的结构和优异的性能有可能使它在多个领域获得重大的实际应用，为未来的经济、社会发展提供新的有力增长点(K.S.Novoselov，et al.Science 2004，306，666.)。从光学角度来说石墨烯高度透明，可见-近红外光的吸收为～2.3％(R.Nair，et al.Science 2008，320，1308.)；石墨烯避免了传统透明导电氧化物在近红外的光吸收，有助于利用900-1200nm的近红外太阳能，实现充分利用太阳能。从电输运而言，载流子迁移率高达20,000cm²V^-1s^-1，远优于常见的氧化物透明导电薄膜(A.Geim，Nat.Mater.2007，6，183.)；石墨烯的载流子浓度远远低于导电碳管和石墨，石墨烯的高迁移率和低载流子浓度有利于电荷快速迁移，提高太阳能电池收集电荷能力，提高光电转换效率，从而在锂离子电池、太阳能电池等可再生能源领域具有广阔的应用前景。同时，石墨烯薄膜具有很好的柔韧性，非常适用于制备柔性透明导电膜，使其潜在用途扩大到可折叠太阳能电池和柔性电子器件。此外，石墨烯膜具有极低的电子噪声、化学稳定性高、易于剪裁和选择性引入官能团以及温度对电导率的影响小等特点，为其在高品质传感器方向的应用提供了可能(D.Dikin，et al.Nature 2007，448，457.)。与上述应用中目前广泛采用的相关材料相比，石墨烯具有成本低的优点，可由价廉易得的石墨为原料来制备，并且成膜可通过简单的湿化学方法来实现，因而具备其他材料无法比拟的价格优势。因此，对石墨烯薄膜制备中的相关科学技术问题进行广泛而深入的研究，探索其在上述领域的应用，具有重大的科学意义和广阔的应用价值，也是目前石墨烯研究领域的研究热点之一。

在目前石墨烯的制备方法中，微机械剥离法可以制备微米大小的石墨烯，但是其可控性较低，难以实现大规模合成；SiC外延生长的石墨烯，虽然可通过光刻过程直接做成电子器件，但由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯(C.Berger，et al.Science 2006，312，1191)；化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition；CVD)被认为是制备大面积石墨烯的好方法，但其生长衬底除去过程会破坏石墨烯的质量(K.Kim，et al.Nature 2009，457，706.)；化学剥离法通常是用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化片状石墨得到氧化石墨，再用超声剥离得到氧化石墨烯(W.S.Hummers，etc.J.Am.Chem.Soc.1958，1339)。后用高温热裂解的方法来还原氧化石墨烯。化学剥离法虽可以大量制备石墨烯，但其剧烈的氧化还原过程会破坏石墨烯平面的碳骨架，产生缺陷，导致所得的石墨烯质量下降，严重制约着石墨烯的推广应用(D.Li，et al.Nat.Nanotech.2008，3，101.)。因此，如何简单可控宏量的制备高质量的石墨烯是目前研究的一大难点和热点。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到采用微波辅助加热法分解有机物产生高活性碳原子，再由活性碳原子在绝缘或催化剂衬底上重构成石墨烯，可以宏量制备高质量的石墨烯。

在此，本发明提供一种高质量石墨烯粉末的制备方法，包括，使绝缘衬底或催化剂衬底粉末均匀分散于有机物溶液，干燥除去溶剂后置于密封容器内；利用微波辅助加热密封容器使有机物分解得到生长于绝缘衬底或催化剂衬底的石墨烯；将所述生长于绝缘衬底或催化剂衬底的石墨烯分离得到石墨烯粉末。

本发明还提供一种以由本发明的制备方法制得的高质量石墨烯粉末。本发明的石墨烯粉末缺陷少，导电性好，质量高。

可选地，可以采用碳化硅陶瓷作为本发明的制备方法的吸微波材料，将密封容器填埋于碳化硅陶瓷内后利用微波辅助加热。微波加热的碳化硅陶瓷能够向密封容器内传递大量的热量。

本发明利用微波辅助加热碳化硅产生大量的热，从而分解有机分子释放出大量的活性碳原子，再由活性碳原子在基底上沉积、生长成石墨烯，与传统的化学剥离法制备石墨烯方法相比，所得到的石墨烯粉末缺陷少、导电性好，且操作简单、步骤少、制备成本很低，可以宏量制备。

在所述微波辅助加热中，所用的微波源频率为2.479GHz，微波功率为400-1000w。本发明所使用的微波源可以是例如家用微波炉，无需复杂的设备。

利用所述微波辅助加热的时间为5-45分钟。

所述密封容器可以选择耐高温的各种容器，例如石英管。

密封容器内的反应体系可以选择在负压状态下进行，因此在利用微波辅助加热之前可以对容器抽真空。

本发明的制备方法选用的有机物可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘及芴中的一种或几种组合。所述有机物质量浓度可以选择1.0％-20％。所述有机物浓度根据催化剂种类不同。

所述催化剂衬底可以为铜粉、镍粉、钴粉及铁粉中的一种或几种。所述绝缘衬底可以选择在六方氮化硼、六方碳化硅、二氧化硅、氮化铝、蓝宝石、氧化镁、硫化锌、氧化锌及二氧化钛中的一种或几种。

在石墨烯粉末的制备过程中，所述绝缘衬底或催化剂衬底分散于所述有机物的浓度可以为10.0-80.0mg/mL。

此外，在石墨烯粉末的制备方法中，可以采用超声波将生长于绝缘衬底的石墨烯，在功率为100-500w超声波中超声10-30min，得到纯石墨烯粉末。通过超声得到的浑浊液，可以通过离心获得纯的无支撑的(Freestanding)石墨烯粉末。

又，所述分离还可以采用刻蚀法，例如可以将生长于催化剂衬底的石墨烯，在0.1-1.0mol/L的三氯化铁溶液中搅拌10-50min除去催化剂，得到纯石墨烯粉末。

此外，在石墨烯粉末的制备过程，可以通过调控反应环境使生长于催化剂或衬底表面的石墨烯为单层到多层。

本发明利用微波辅助加热的方法分解有机物产生高活性碳原子，再由活性碳原子在绝缘或催化剂基底上重构成石墨烯。本发明可以在绝缘基底上直接生长高质量的石墨烯，并且通过超声等方法可以得到freestanding的高质量石墨烯粉体。与传统的用化学剥离法得到的石墨烯相比，本发明操作简单，成本低廉，可得到缺陷少、导电性好、质量高的石墨烯。本发明制备得到的石墨烯可在光电器件如铜铟镓硒、碲化镉、染料敏化等太阳能电池，平板显示、超级电容器、场发射材料、锂离子电池等领域中有广阔的应用前景。

附图说明

图1示出本发明制备高质量石墨烯的示意图；

图2示出本发明的直接生长于氮化硼(h-BN)衬底的石墨烯的扫描电镜照片；

图3示出本发明的h-BN衬底与石墨烯界面的高分辨透射电镜照片；

图4示出本发明的直接生长于h-BN衬底的石墨烯的选区电子衍射照片；

图5示出本发明的超声后的freestanding石墨烯的透射电镜照片；

图6示出本发明的石墨烯边界的高分辨透射电镜照片；

图7示出本发明得到的和化学剥离法得到的石墨烯的Raman光谱图；

图8示出本发明的直接生长于6H-SiC的石墨烯的扫描电镜照片；

图9示出由本发明在铜粉和镍粉上生长所得的石墨烯粉末的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图及具体实施方式或实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。

作为示例，本发明的高质量石墨烯粉末的制备过程可以包括以下步骤，并以下步骤中的某个也可以省略或使用能够达到同等效果的其他替代步骤，且每个步骤中的每个特征也不是必须或固定地而不可替换，而只是示例地说明：

1)取1.0％-20％的有机溶液100-800mL与1.0-10.0g的粉末混合均匀；

2)将1)所得悬浮液置于80-150℃烘箱内保温0.5-4小时；

3)将2)所得粉末装入耐高温容器，例如石英管内，抽真空至100-500Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为100-300mm；

4)将装有原料的石英管填埋于碳化硅陶瓷内，外面用多孔耐火砖保温。在5-45min后取出样品，即得生长于绝缘衬底或催化剂粉末的石墨烯。

下面进一步说明本发明的高质量石墨烯粉末及其制备方法。

(a)催化剂衬底上合成石墨烯

将有机物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、蔗糖、葡萄糖、萘和芴等中的一种或几种组合溶解在有机溶剂或者水中，形成质量浓度为0.1-20％的溶液。有机物浓度根据金属催化剂种类有所不同。将上述有机溶液与铜粉、镍粉、钴粉及铁粉中的一种或几种的组合搅拌分散之后，形成有机物包裹金属催化剂的复合体系。之后，置于80℃干燥箱中除去溶剂，制成有机物和催化剂衬底组成的复合物原料。

将上述原料真空密封于石英管内，石英管内的压力在10-1000Pa。将封装有催化剂/有机物的复合物的石英管填埋于碳化硅粉末或者陶瓷内，置于微波场内(如家用微波炉)，利用微波辅助加热得到生长于催化剂衬底的石墨烯。微波频率为2.479GHz，微波功率为400-1000w，时间为5-30分钟。制备时间根据催化剂和有机物的种类有所不同。

将上述生长于催化剂衬底的石墨烯搅拌分散于0.1-0.5mol/L的三氯化铁的水溶液中溶解刻蚀催化剂衬底，20-120min后得到石墨烯粉末。刻蚀时间根据催化剂的种类有所不同。通过过滤、洗涤去除杂质离子，得到freestanding的纯石墨烯粉末。

(b)绝缘衬底上直接生长石墨烯

将有机物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、蔗糖、葡萄糖、萘和芴等中的一种或几种组合溶解在有机溶剂或者水中，形成质量浓度为0.1-20％的溶液。有机物浓度根据金属催化剂种类有所不同。有机溶液与绝缘衬底包括六方氮化硼、碳化硅、二氧化硅、氮化铝、蓝宝石、氧化镁、硫化锌、氧化锌及二氧化钛中的一种或几种组合混合均匀后，置于80℃干燥箱中除去溶剂，形成有机物和绝缘衬底组成的复合物原料。将上述原料真空密封于石英管内，石英管内的压力在10-1000Pa。将封装有原料石英管填埋于碳化硅粉末或者陶瓷内，置于微波场内(如家用微波炉)，利用微波辅助加热得到生长于绝缘衬底上的石墨烯。微波频率为2.479GHz，微波功率为400-1000w，时间为10-60分钟。制备时间根据催化剂和有机物的种类有所不同。

用强度为100-600W的超声去除绝缘衬底，可以得到freestanding的石墨烯粉末。超声强度根据衬底的不同有所不同。之后再通过离心方式得到纯的freestanding的石墨烯粉末。

本发明中，绝缘衬底或催化剂衬底分散于有机物的浓度为10.0-80.0mg/mL。

本发明的石墨烯粉末缺陷少，导电性好，质量高。

下面进一步以实施例的形式举例说明制备石墨烯粉末的方法并且与对比例比较说明所制备的高质量石墨烯粉末的性能。

实施例1

配置质量分数为6％的PMMA的苯甲醚溶液2L，以备后用。取6％的PMMA的苯甲醚溶液200mL和3g的h-BN粉末，搅拌30min后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的h-BN。将上述PMMA包覆的h-BN装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。将装有原料样品1的石英管2填埋与SiC陶瓷3内，如图1所示，确保有样品1的部分能完全置于SiC陶瓷3内，外面用多孔耐火砖4保温。之后，整个体系放入频率为2.479GHz、功率为850w家用微波炉内(型号为G80F23N1XL-A1)。15min后取出样品，打开石英管后，得到生长于h-BN的石墨烯。

对h-BN绝缘衬底上直接生长的石墨烯进行导电性测试。导电率是表征石墨烯质量的重要指标。为了测量h-BN/石墨烯的导电率，本发明将h-BN/石墨烯刮涂成薄膜，再用四探针法测其方块电阻。详细过程如下：先配置10g/L的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。往其中加入h-BN/石墨烯粉末，搅拌40min，混合成10g/L的均一浆料。用刮涂机刮涂出5×5cm²厚的膜，在80℃烘干形成厚度为10μm的膜，点上银浆，用于测试其方块电阻。

为了减少误差，每个样品至少测试三次，最后取其平均值。测试结果表明，本发明得到的h-BN/石墨烯的平均电阻为32Ω·sq^-1，远优于文献报道的最优值200Ω·sq^-1(W.Gao，et al.Nature Chem.，2009，1，403)。说明本发明得到的石墨烯缺陷少、质量高。

本发明的另一个重要优点是可以通过石墨烯的包覆使h-BN从绝缘体变成良好的导电体。这进一步拓展了h-BN这个深紫外响应的全日盲材料的应用范围。

对上述h-BN绝缘衬底上直接生长的石墨烯的形貌与结构特性进行了表征，从SEM表征结果(如图2)可知本发明得到的石墨烯不仅能均匀的包覆衬底，而且当石墨烯在衬底上完全覆盖之后能够脱离基底直立生长。这是石墨烯制备与生长领域中的全新发现。用高分辨透射电镜(图3)观察石墨烯与h-BN衬底界面，从图3中可知，h-BN衬底是被2-3层的石墨烯包覆的。如图4所示，选区电子衍射花样可清晰的看到h-BN的六方结构和石墨烯的多晶结构。

为了得到纯的石墨烯粉末，将上述得到的h-BN绝缘衬底上直接生长的石墨烯、即h-BN/石墨烯复合物3.9g，置于200mL的乙醇中，在300w的功率超声15min后得到浑浊液。在1000rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末粉末1.2g。

将上述纯的freestanding的石墨烯调制成导电浆料，按本实施例中的方法刮涂成10μm的膜，点上银浆，用于测试其平均方块电阻为45Ω·sq^-1。

对该纯的freestanding的石墨烯的形貌与结构特性进行了表征。用透射电镜观察得到的freestanding石墨烯的形貌，如图5所示。从图中可知得到的石墨烯的尺寸为200-500nm。用高分辨透射电镜观察石墨烯的边界，如图6所示，以统计石墨烯的层数。从图6中可知得到的石墨烯为3层。分析统计大量的高分辨透射电镜照片(随机取样50个)，96％的石墨烯为小于5层。拉曼光谱是表征石墨烯质量和层数的有效方式之一。用拉曼光谱表征、对比本发明和化学剥离法得到的石墨烯的质量。高质量的石墨烯具有很强的G峰和2D峰而有弱的D峰。从图7中可知，化学剥离法得到的石墨烯的G峰与D峰强度之比I_G/I_D～1.1，弱的2D峰，说明其质量差。而本发明得到的石墨烯的G峰位置～1580cm^-1，2D峰的位置～2700cm^-1，这与高分辨透射电镜的表征结构是一致的，G峰明显强于D峰(～1350cm-1)，强度之比I_G/I_D～2.5，说明由本发明得到的石墨烯缺陷少；I_2D/I_G～1，说明本发明得到的石墨烯的层数为2-3层。本发明得到的石墨烯具有高质量石墨烯的特征，而用化学剥离得到的石墨烯具有很强的D峰，说明本发明得到的石墨烯质量远高于传统的化学剥离法得到的。

实施例2

配置质量分数为2％的PMMA的苯甲醚溶液1L，以备后用。取2％的PMMA的苯甲醚溶液300mL和5g的h-BN粉末，搅拌20min后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的h-BN。将上述PMMA包覆的h-BN装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将装有原料样品1的石英管2填埋与SiC陶瓷3内，如图1所示，确保有样品1的部分能完全置于SiC陶瓷3内，外面用多孔耐火砖4保温。之后，整个体系放入频率为2.479GHz、功率为850w家用微波炉内(型号为G80F23N1XL-A1)。10min后取出样品，打开石英管后，得到生长于h-BN的石墨烯。

上述石墨烯的导电性、结构与形貌表征方法如实施例1。

为了得到纯的石墨烯，将本实施例得到的h-BN/石墨烯复合物6.5g，置于800mL的乙醇中，在400w的功率超声10min后得到浑浊液。在1000rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末1.8g。

由本实施例得到的freestanding的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10um的膜，测试其平均方块电阻为78Ω·sq^-1。

实施例3

取4％聚苯乙烯的苯甲醚溶液200mL和3g的h-BN粉末，搅拌30min后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的h-BN。将上述PMMA包覆的h-BN装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至500Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将得到的h-BN/石墨烯复合物4.6g，置于200mL的乙醇中，在300w的功率超声15min后得到浑浊液。在1000rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末1.1g。

由本实施例得到的freestanding的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为86Ω·sq^-1。

实施例4

取质量分数为8％蔗糖的乙醇溶液100mL和3g的h-BN粉末，搅拌40min后，置于90℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到蔗糖包覆的h-BN。将上述蔗糖包覆的h-BN装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至500Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将装有原料样品1的石英管2填埋与SiC陶瓷3内，如图1所示，确保有样品1的部分能完全置于SiC陶瓷3内，外面用多孔耐火砖4保温。之后，整个体系放入频率为2.479GHz、功率为850w家用微波炉内(型号为G80F23N1XL-A1)。15min后取出样品，打开石英管后，得到生长于h-BN的石墨烯。

将得到的h-BN/石墨烯复合物3.6g，置于200mL的乙醇中，在300w的功率超声15min后得到浑浊液。在1000rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末0.9g。

由本实施例得到的freestanding的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为120Ω·sq^-1。

实施例5

取质量分数为6％聚乙烯醇(PVA)的水溶液200mL和2g的h-BN粉末，搅拌40min后，置于90℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PVA包覆的h-BN。将上述PVA包覆的h-BN装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将得到的h-BN/石墨烯复合物3.2g，置于200mL的乙醇中，在300w的功率超声15min后得到浑浊液。在1000rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末1.4g。

由本实施例得到的freestanding的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为94Ω·sq^-1。

实施例6

取质量分数为6％的芴的乙醇溶液100mL和2g的h-BN粉末，搅拌40min后，置于80℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到芴包覆的h-BN。将上述芴包覆的h-BN装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将得到的h-BN/石墨烯复合物3.1g，置于200mL的乙醇中，在300w的功率超声20min后得到浑浊液。在1000rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末1.1g。

由本实施例得到的freestanding的石墨烯调制成导电浆料，按实施例1中的方法刮涂成10μm的膜，测试其平均方块电阻为42Ω·sq^-1。

实施例7

取4％的PMMA的苯甲醚溶液100mL和5g的6H-SiC粉末，搅拌30min后，置于120℃的烘箱内保温1.5小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的6H-SiC。将上述PMMA包覆的6H-SiC装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将装有原料样品1的石英管2填埋与SiC陶瓷3内，如图1所示，确保有样品1的部分能完全置于SiC陶瓷3内，外面用多孔耐火砖4保温。之后，整个体系放入频率为2.479GHz、功率为850w家用微波炉内(型号为G80F23N1XL-A1)。10min后取出样品，打开石英管后，得到生长于6H-SiC的石墨烯。

直接生长于6H-SiC形貌用SEM表征，如图8所示，从图中可以明显的看到尺寸50μm的石墨烯覆盖在6H-SiC的表面。

将得到的h-BN/石墨烯复合物6.8g，置于200mL的乙醇中，在300w的功率超声15min后得到浑浊液。在800rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末1.3g。

实施例8

取4％的PMMA的苯甲醚溶液200mL和5g的AlN粉末，搅拌30min后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的AlN。将上述PMMA包覆的AlN装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将装有原料样品1的石英管2填埋与碳化硅陶瓷3内，如图1所示，确保有样品1的部分能完全置于碳化硅陶瓷3内，外面用多孔耐火砖保温。之后，整个体系放入频率为2.479GHz、功率为850w家用微波炉内(型号为G80F23N1XL-A1)。10min后取出样品，打开石英管后，得到生长于AlN的石墨烯。

将得到的AlN/石墨烯复合物6.9g，置于200mL的乙醇中，在300w的功率超声15min后得到浑浊液。在800rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末1.7g。

实施例9

取4％的PMMA的苯甲醚溶液100mL和2g的氧化镁粉末，搅拌30min后，置于120℃的烘箱内保温1.5小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的氧化镁。将上述PMMA包覆的氧化镁装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将装有原料样品1的石英管2填埋与碳化硅陶瓷3内，如图1所示，确保有样品1的部分能完全置于碳化硅陶瓷3内，外面用多孔耐火砖4保温。之后，整个体系放入频率为2.479GHz、功率为850w家用微波炉内(型号为G80F23N1XL-A1)。10min后取出样品，打开石英管后，得到生长于氧化镁的石墨烯。

将得到的氧化镁/石墨烯复合物3.8g，置于100mL的乙醇中，在300w的功率超声15min后得到浑浊液。在1500rpm的转速下离心5min后可得到纯的freestanding石墨烯粉末0.7g。

实施例10

取4％的PMMA的苯甲醚溶液100mL和2g的铜粉(100目)，搅拌30min后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的铜粉。将上述PMMA包覆的铜粉装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将装有原料样品1的石英管2填埋与SiC陶瓷3内，如图1所示，确保有样品1的部分能完全置于SiC陶瓷3内，外面用多孔耐火砖4保温。之后，整个体系放入频率为2.479GHz、功率为850w家用微波炉内(型号为G80F23N1XL-A1)。15min后取出样品，打开石英管后，得到生长于铜粉的石墨烯。

将上述长有石墨烯的铜粉置于0.1mol/L的三氯化铁的水溶液中，充分搅拌20min后，铜粉完全溶解。抽滤并用大量的去离子水洗涤，烘干后收集样品，得到0.76g的freestanding的石墨烯粉末。

参照图9，拉曼光谱表征结果表明，本发明所得石墨烯的2D峰和G峰的强度比～3.5，2D峰的半峰宽为33cm^-1，2D峰位置约为2689cm^-1，这些结果都说明所得石墨烯粉末为单层；另外，在拉曼光谱上没有明显的D峰，D峰和G峰的强度比小于0.1，说明本发明所得石墨烯的质量很高。

实施例11

取4％的PMMA的苯甲醚溶液100mL和2g的镍粉(100目)，搅拌30min后，置于120℃的烘箱内保温2小时充分挥发溶剂，得到PMMA包覆的镍粉。将上述PMMA包覆的镍粉装入尺寸Φ25×2mm的石英管内。抽真空至300Pa时用氢氧火焰将石英管密封，得到的石英管长度约为150mm。

将装有原料样品1的石英管2填埋与SiC陶瓷3内，如图1所示，确保有样品1的部分能完全置于SiC陶瓷3内，外面用多孔耐火砖4保温。之后，整个体系放入频率为2.479GHz、功率为850w家用微波炉内(型号为G80F23N1XL-A1)。15min后取出样品，打开石英管后，得到生长于镍粉的石墨烯。

将上述长有石墨烯的铜粉置于0.5mol/L的三氯化铁的水溶液中，充分搅拌30min后，镍粉完全溶解。抽滤并用大量的去离子水洗涤，烘干后收集样品，得到1.32g的freestanding的石墨烯粉末。

参照图9，拉曼光谱表征结果表明，本发明所得石墨烯的2D峰和G峰的强度比～1.2，2D峰的半峰宽为42cm^-1，2D峰位置约为2695cm^-1，这些结果都说明所得石墨烯粉末为双层；另外，D峰和G峰的强度比小于0.05，说明本发明所得石墨烯的质量很高。

对比例1

为了突出本发明制备得到的石墨烯粉末优异的导电性和质量，我们以通用的化学剥离法制备石墨烯，即Hummers法。其具体步骤如下：

氧化石墨烯的制备

取1.0g的片状石墨、1g的硝酸钠(NaNO₃)和46mL的浓硫酸在冰浴中搅拌15min，缓慢的加入6g的高锰酸钾(KMnO₄)。混合后，将体系转移到35±5℃的水浴中，搅拌6小时，形成黑色的泥浆样的混合物。

在搅拌条件下，往混合物中加入20mL的去离子水，体系温度升到90±5℃。30min后加入200mL的水稀释。加入2mL的H₂O₂(30％)还原过量的KMnO₄，体系颜色由棕褐色变为亮黄色。

将上述得到的溶液过滤，并用大量的水(约为2L)洗涤。得到的滤饼重新分散在去离子水中，超声分散20min。用离心机先在低速1000rpm下离心5min，以除去没有反应完全的石墨，后在高速12000rpm除去氧化石墨烯中的杂质离子。用冷冻干燥8h后即得海绵状的氧化石墨烯。

石墨烯的还原

我们采用目前通用的还原氧化石墨烯的方法来还原氧化石墨烯。将得到的氧化石墨烯海绵置于管式气氛炉中，在H₂/Ar(含5％的H₂)混合气中加热到1000℃，保温6h，还原得到石墨烯。由拉曼光谱(如图7所示)可知，传统的化学剥离法得到的石墨烯的质量远低于本发明得到的石墨烯。而且，传统的化学剥离法过程复杂，杂质离子难以除去。反观本发明，方法简单，只需家用微波炉即可实现高质量石墨烯的制备。

产业应用性：本发明的高质量石墨烯粉末可用于锂离子电池、导电浆料等。本发明的高质量石墨烯粉末的制备方法具有操作简单、步骤少、制备成本低、可以宏量制备的优点，可应用于光电器件如铜铟镓硒、碲化镉、染料敏化等太阳能电池，平板显示、超级电容器、场发射材料、锂离子电池等领域中，有广阔的应用前景。

Claims

1.一种高质量石墨烯粉末的制备方法，其特征在于，包括使有机物包覆绝缘衬底或催化剂衬底粉末并置于密封容器内；使用碳化硅陶瓷作为吸微波材料，利用微波辅助加热填埋于碳化硅陶瓷的密封容器使有机物分解得到生长于绝缘衬底或催化剂衬底的石墨烯；将所述生长于绝缘衬底或催化剂衬底的石墨烯分离得到石墨烯粉末；

其中所述有机物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、蔗糖、葡萄糖、萘及芴中的一种或几种组合；

所述催化剂衬底为铜粉、镍粉、钴粉及铁粉中的一种或几种组合；

所述绝缘衬底为六方氮化硼、六方碳化硅、二氧化硅、氮化铝、蓝宝石、氧化镁、硫化锌、氧化锌及二氧化钛中的一种或几种组合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括先对容器抽真空至100—500Pa、之后再密封。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机物质量浓度为1.0%-20%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂分散于所述有机物的浓度为10.0-80.0mg/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绝缘衬底分散于所述有机物的浓度为10.0-80.0mg/mL。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述微波辅助加热中，所用的微波源频率为2.479GHz，微波功率为400-1000w。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，利用所述微波辅助加热的时间为5—45分钟。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分离采用超声波，将所述生长于绝缘衬底的石墨烯，在功率为100-500w超声波中超声10-30min，得到纯石墨烯粉末。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分离采用刻蚀法，将所述生长于催化剂衬底的石墨烯，在0.1-1.0mol/L的三氯化铁溶液中搅拌10-50min除去催化剂，得到纯石墨烯粉末。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于生长于绝缘衬底或催化剂衬底的石墨烯为多层。

11.一种由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的高质量石墨烯粉末。