JP2016098117A - グラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体、グラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル及びそれらの製造方法 - Google Patents
グラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体、グラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は、電気容量の高いグラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル及びそれらの製造方法、グラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲルを大量に短時間で容易に製造可能なグラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】グラフェン酸化物片からなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン酸化物発泡体を用いることにより、前記課題を解決できる。【選択図】図１
Description
本発明は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）及びそれらの製造方法に関する。
グラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）は、グラフェンの凝集体であって、空隙部を有するものである。空隙部により、グラフェンが活性面を重ねるように凝集されておらず、空隙部を介してグラフェン活性面に反応物質を届けることができ、単位質量あたり大面積となる活性面で反応物質を反応させることができ、電極材料として用いたときに容量を高めることができる。
グラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）に関連する文献としては以下のものがある。
非特許文献１は、“Ａ ｓｃａｌａｂｌｅ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｕｌｔｒａｌａｒｇｅ ｓｈｅｅｔｓ”に関する。バインダーを要している。また、空気中での反応時間が長い等問題がある。
非特許文献１は、“Ａ ｓｃａｌａｂｌｅ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｕｌｔｒａｌａｒｇｅ ｓｈｅｅｔｓ”に関する。バインダーを要している。また、空気中での反応時間が長い等問題がある。
非特許文献２は、“Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｆｏａｍ−ｌｉｋｅ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｆｏｒｍｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｎｕｃｌｅａｔｅ ｂｏｉｌｉｎｇ”に関する。水熱法により、ＧＯ Ｆｏａｍを生成しており、このＧＯ Ｆｏａｍは不均一である。
非特許文献３は、“Ａｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ ｆｏａｍ ｗｉｔｈ ａ ｓｕｐｅｒ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ”に関する。グラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）及びその前駆体となるグラフェン酸化物発泡体が記載されている。しかし、冷却時間が早いので、生成したＧＯ Ｆｏａｍは不均一なものである。また、加熱温度が約２００℃と低く、長い時間加熱しているので、生成したＧｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍも不均一である。
特許文献１は、「還元グラフェン酸化物フォームの製造方法（Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｍｅ ｏｘｉｄｅ ｆｏａｍ）」に関する。還元グラフェン酸化物フォーム（ｒＧＯ Ｆｏａｍ）すなわちグラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）が記載されている。しかし、濾過によりＧＯ Ｆｉｌｍを作成し、熱還元でなく、化学還元しているので、生成したｒＧＯ Ｆｏａｍは不均一である。
しかし、グラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）を大量に短時間で容易に製造可能な製造方法はなかった。そこで、その製造方法及び容量が高められたグラフェン発泡体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｏａｍ）が求められている。
Ｘｕｆｅｎｇ Ｚｈｏｕ ａｎｄ Ｚｈａｏｐｉｎｇ Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，２６１１−２６１３
Ｈｏ Ｓｅｏｎ Ａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１３，３：１３９６
Ｙｏｎｇｑｉａｎｇ Ｈｅ，Ｙｕｅ Ｌｉｕ，Ｔａｏ Ｗｕ，Ｊｕｎｋｕｉ Ｍａ，Ｘｉｎｇｒｕｉ Ｗａｎｇ，Ｑｉａｏｊｕａｎ Ｇｏｎｇ，Ｗｅｉｎａ Ｋｏｎｇ，Ｆｕｂａｏ Ｘｉｎｇ，Ｙｕ Ｌｉｕ，Ｊｉａｎｐｉｎｇ Ｇａｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，２６０，７９６−８０５
Ｍｕｇｅ Ａｃｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１１、１１５、１９７６１−１９７８１
本発明は、電気容量の高いグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）及びそれらの製造方法、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造可能なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤することにより、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造可能なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）及びその製造方法を見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
本発明は、以下の構成を有する。
（１） グラフェン酸化物片（ＧＯ）からなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
（２） 密度が３ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
（３） 前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することを特徴とする（１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
（４） 前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする（１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
（３） 前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することを特徴とする（１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
（４） 前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする（１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）。
（５） グラフェン酸化物片（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）。
（６） 密度が３ｇ／Ｌ以下であり、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする（５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）。
（６） 密度が３ｇ／Ｌ以下であり、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする（５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）。
（７） グラフェン片（Ｇ）からなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
（８） 密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする（７）に記載のグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
（８） 密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする（７）に記載のグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
（９） グラフェン片（Ｇ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
（１０） 密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする（９）に記載のグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
（１０） 密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする（９）に記載のグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）。
（１１） グラフェン酸化物を溶媒に溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、前記溶液をフリーズドライする工程と、を有することを特徴とするグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１２） グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、溶媒を徐々に入れて、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製することを特徴とする（１１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１３） 前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする（１１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１２） グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、溶媒を徐々に入れて、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製することを特徴とする（１１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１３） 前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする（１１）に記載のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１４） グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元することを特徴とするグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法。
（１５） グラフェン酸化物とカーボンナノチューブを溶媒に溶解して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をフリーズドライする工程と、を有することを特徴とするグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１６） グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、カーボンナノチューブ粉末を添加し、溶媒を徐々に入れて、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製することを特徴とする（１５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１７） 前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする（１５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１６） グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、カーボンナノチューブ粉末を添加し、溶媒を徐々に入れて、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製することを特徴とする（１５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１７） 前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする（１５）に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
（１８） グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元することを特徴とするグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法。
本発明のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、グラフェン酸化物片（ＧＯ）からなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。
本発明のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）は、グラフェン酸化物片（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。
本発明のグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、グラフェン片（Ｇ）からなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、容量の高い電極材料として用いることができる。
本発明のグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、グラフェン片（Ｇ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、空隙部により、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給できるので、反応活性の高い材料として利用できる、たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。
本発明のグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物を溶媒に溶解して、溶液を調製する工程と、前記溶液をフリーズドライする工程と、を有する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
本発明のグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を熱還元する構成なので、容易に短時間で、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。
本発明のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブを溶媒に溶解して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をフリーズドライする工程と、を有する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
本発明のグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を熱還元する構成なので、容易に短時間で、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。
（グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ））
まず、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の一例について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ａ部拡大図（ｂ）である。
まず、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の一例について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ａ部拡大図（ｂ）である。
図１（ａ）に示すように、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）１０は、略円板状であり、複数の空隙部１０ｈを有して概略構成されている。しかし、略円板状に限られるわけではなく、略立方体形状等如何なる形状としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）１０は、グラフェン酸化物片２０からなる凝集物に空隙部１０ｈが設けられている。
図１（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）１０は、グラフェン酸化物片２０からなる凝集物に空隙部１０ｈが設けられている。
図２は、グラフェン酸化物片の一例を示すモデル図（ａ）、対応する化学構造図（ｂ）である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物片２０は、一面から他面に貫通する孔２０ｈを２つ有している。しかし、孔２０ｈの数はこれに限られるものではなく、１つであっても、３つ以上であってもよい。このように、グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することが好ましい。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物片２０は、一面から他面に貫通する孔２０ｈを２つ有している。しかし、孔２０ｈの数はこれに限られるものではなく、１つであっても、３つ以上であってもよい。このように、グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することが好ましい。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物片２０は、ヒドロキシル基２０ｃ、カルボキシル基２０ａ、カルボニル基２０ｂ、エポキシ基２０ｄを有している。
グラフェン酸化物片２０は、これらの官能基又はエーテル基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、容易に、ヒドロキシル基に熱還元できる。
グラフェン酸化物片２０は、これらの官能基又はエーテル基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、容易に、ヒドロキシル基に熱還元できる。
グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）１０は、密度が３ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。密度が３ｇ／Ｌ以下であれば、複数の空隙部１０ｈ及び貫通する孔２０ｈが十分設けられている。密度が３ｇ／Ｌ超の場合、空隙部１０ｈ及び貫通する孔２０ｈの数及び／又は大きさが十分でない。
（グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ））
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の一例について説明する。
図３は、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ａ部拡大図（ｂ）である。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の一例について説明する。
図３は、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ａ部拡大図（ｂ）である。
図３（ａ）に示すように、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）３０は、略円板状であり、複数の空隙部３０ｈを有して概略構成されている。しかし、略円板状に限られるわけではなく、略立方体形状等如何なる形状としてもよい。
図３（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）３０は、グラフェン酸化物片２０とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４０とからなる凝集物に空隙部３０ｈが設けられている。
グラフェン酸化物片（ＧＯ）２０は、先に記載したものと同一である。
図３（ｂ）に示すように、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）３０は、グラフェン酸化物片２０とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４０とからなる凝集物に空隙部３０ｈが設けられている。
グラフェン酸化物片（ＧＯ）２０は、先に記載したものと同一である。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４０としては、特に限定されるものではなく、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）等を挙げることができる。
グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）３０は、十分な数、大きさの空隙部３０ｈ及び孔２０ｈを有するため、密度が３ｇ／Ｌ以下とされている。
（グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ））
次に、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例について説明する。
図４は、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ｂ部拡大図（ｂ）である。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例について説明する。
図４は、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ｂ部拡大図（ｂ）である。
図４（ａ）に示すように、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）５０は、略円板状であり、複数の空隙部５０ｈを有して概略構成されている。しかし、略円板状に限られるわけではなく、略立方体形状等如何なる形状としてもよい。
図４（ｂ）に示すように、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）５０は、グラフェン片６０からなる凝集物に空隙部５０ｈが設けられて概略構成されている。
図５は、グラフェン片の一例を示すモデル図（ａ）、対応する化学構造図（ｂ）である。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン片６０は、一面から他面に貫通する孔６０ｈを２つ有している。しかし、孔６０ｈの数はこれに限られるものではなく、１つであっても、３つ以上であってもよい。このように、グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することが好ましい。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン片６０は、一面から他面に貫通する孔６０ｈを２つ有している。しかし、孔６０ｈの数はこれに限られるものではなく、１つであっても、３つ以上であってもよい。このように、グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することが好ましい。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン片６０は、ヒドロキシル基６０ｃを有している。
グラフェン片６０は、ヒドロキシル基を有することが好ましい。（１）ヒドロキシル基はグラフェンの容量を向上させることができる。（２）グラフェンの表面特性を改良し、グラフェンに電解質を容易く供給できる。
グラフェン片６０は、ヒドロキシル基を有することが好ましい。（１）ヒドロキシル基はグラフェンの容量を向上させることができる。（２）グラフェンの表面特性を改良し、グラフェンに電解質を容易く供給できる。
グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）５０は、密度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。密度が１ｇ／Ｌ以下であれば、複数の空隙部５０ｈ及び貫通する孔６０ｈが十分設けられている。複数の空隙部５０ｈ及び貫通する孔６０ｈが十分設けられていることにより、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給でき、反応活性の高い材料として利用できる。たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。密度が１ｇ／Ｌ超の場合、空隙部５０ｈ及び貫通する孔６０ｈの数及び／又は大きさが十分でなく、容量等の特性を高められない。
（グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ））
次に、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例について説明する。
図６は、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ｂ部拡大図（ｂ）である。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例について説明する。
図６は、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の一例を示す斜視図（ａ）、Ｂ部拡大図（ｂ）である。
図６（ａ）に示すように、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）７０は、略円板状であり、複数の空隙部７０ｈを有して概略構成されている。
図６（ｂ）に示すように、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）７０は、グラフェン片６０とカーボンナノチューブ４０とからなる凝集物に空隙部７０ｈが設けられている。
グラフェン片（Ｇ）６０は、先に記載したものと同一である。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４０は、先に記載したものと同一である。
図６（ｂ）に示すように、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）７０は、グラフェン片６０とカーボンナノチューブ４０とからなる凝集物に空隙部７０ｈが設けられている。
グラフェン片（Ｇ）６０は、先に記載したものと同一である。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）４０は、先に記載したものと同一である。
グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）７０は、十分な数、大きさの空隙部７０ｈ及び孔６０ｈを有するため、密度が１ｇ／Ｌ以下とされている。これにより、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給でき、反応活性の高い材料として利用できる。たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。密度が１ｇ／Ｌ超の場合、空隙部７０ｈ及び貫通する孔６０ｈの数及び／又は大きさが十分でなく、容量等の特性を高められない。
（グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例について説明する。
図７は、実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例を示す工程図であって、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合（ａ）と、ＮＭＰを用いた場合（ｂ）である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物溶液調整工程Ｓ１と、フリーズドライ工程Ｓ２とを有する。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例について説明する。
図７は、実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例を示す工程図であって、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合（ａ）と、ＮＭＰを用いた場合（ｂ）である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物溶液調整工程Ｓ１と、フリーズドライ工程Ｓ２とを有する。
（グラフェン酸化物溶液調整工程Ｓ１）
まず、グラフェン酸化物からなるゲルを溶媒に溶解し、溶媒の量を徐々に増やして、５ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製する。
前記溶媒としては、Ｈ２Ｏ又はＮＭＰを用いることができる。水はグラフェン酸化物コロイドにとって最もよい溶媒であり、ＮＭＰはＣＮＴにとって最もよい溶媒であるためである。
この際、超音波印加することが好ましい。
まず、グラフェン酸化物からなるゲルを溶媒に溶解し、溶媒の量を徐々に増やして、５ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製する。
前記溶媒としては、Ｈ２Ｏ又はＮＭＰを用いることができる。水はグラフェン酸化物コロイドにとって最もよい溶媒であり、ＮＭＰはＣＮＴにとって最もよい溶媒であるためである。
この際、超音波印加することが好ましい。
溶媒を何れにするかの違いで、次のフリーズドライ方法を変える必要がある。
（フリーズドライ工程Ｓ２）
Ｈ２Ｏを用いた場合には、次に、グラフェン酸化物溶液を入れた容器を乾燥冷凍庫中に入れて、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。５時間以上１０時間以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
ＮＭＰを用いた場合には、次に、グラフェン酸化物溶液を入れた容器を液体窒素中にディッピングしてから引き上げることにより、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。１分以上１０分以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
Ｈ２Ｏを用いた場合には、次に、グラフェン酸化物溶液を入れた容器を乾燥冷凍庫中に入れて、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。５時間以上１０時間以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
ＮＭＰを用いた場合には、次に、グラフェン酸化物溶液を入れた容器を液体窒素中にディッピングしてから引き上げることにより、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。１分以上１０分以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
（グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例について説明する。
図８は、実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を熱還元する方法である。前記熱還元を、３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で行う。
グラフェン酸化物を２００℃超に加熱すると、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基は還元され消滅され、ヒドロキシル基は１０００℃近くまで加熱しても還元されない。
よって、前記条件とすることにより、ヒドロキシル基を有するグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を短時間で効率よく製造できる。
この方法により、容易に、短時間でグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例について説明する。
図８は、実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を熱還元する方法である。前記熱還元を、３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で行う。
グラフェン酸化物を２００℃超に加熱すると、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基は還元され消滅され、ヒドロキシル基は１０００℃近くまで加熱しても還元されない。
よって、前記条件とすることにより、ヒドロキシル基を有するグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を短時間で効率よく製造できる。
この方法により、容易に、短時間でグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。
図９は、Ｎ２雰囲気中のグラフェン酸化物のＴＧ及びＤＴＡの測定結果を示すグラフである。
２００℃付近にＤＴＡピークが見られる。カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基が消滅し、ＧＯが還元ＧＯ（ｒｅｄｕｃｅｄ ＧＯ）とされる。１００℃付近のＴＧの肩は結晶水（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｔｅｒ）の消滅を示す。
２００℃付近にＤＴＡピークが見られる。カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基が消滅し、ＧＯが還元ＧＯ（ｒｅｄｕｃｅｄ ＧＯ）とされる。１００℃付近のＴＧの肩は結晶水（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｔｅｒ）の消滅を示す。
（熱還元メカニズム）
図１０は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の熱還元メカニズムの説明図である（非特許文献４）。
グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の熱還元は、概略３工程で行われる。
図１０（ｉ）で示す第１工程は、加水分解（Ｈｙｄｏｒｏｌｙｓｉｓ）工程である。
まず、熱により、Ｈ２Ｏからヒドロキシル・ラジカル（（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
次に、ヒドロキシル・ラジカルがＨ２Ｏと反応して、ハイドロニウム・ラジカル（（ｈｙｄｒｏｎｉｕｍ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
また、ヒドロキシル・ラジカルからハイドロパーオキシル・ラジカル（（ｐｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
図１０は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の熱還元メカニズムの説明図である（非特許文献４）。
グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の熱還元は、概略３工程で行われる。
図１０（ｉ）で示す第１工程は、加水分解（Ｈｙｄｏｒｏｌｙｓｉｓ）工程である。
まず、熱により、Ｈ２Ｏからヒドロキシル・ラジカル（（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
次に、ヒドロキシル・ラジカルがＨ２Ｏと反応して、ハイドロニウム・ラジカル（（ｈｙｄｒｏｎｉｕｍ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
また、ヒドロキシル・ラジカルからハイドロパーオキシル・ラジカル（（ｐｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ）が形成される。
図１０（ｉｉ）で示す第２工程は、増殖（Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）工程である。
図１０（ｉｉ）（ａ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルのヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）基へのアタックにより、加水分解反応が増殖する。
図１０（ｉｉ）（ｂ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルがデカルボキシレーション（ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ）して、加水分解反応が増殖する。
図１０（ｉｉ）（ｃ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルがエポキシドの開環をして、加水分解反応が増殖する。
図１０（ｉｉ）（ａ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルのヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）基へのアタックにより、加水分解反応が増殖する。
図１０（ｉｉ）（ｂ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルがデカルボキシレーション（ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ）して、加水分解反応が増殖する。
図１０（ｉｉ）（ｃ）で示すように、ヒドロキシル・ラジカルがエポキシドの開環をして、加水分解反応が増殖する。
図１０（ｉｉｉ）で示す第３工程は、終了（Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）工程である。
ベンジル／フェニル（ｂｅｎｚｙｌ／ｐｈｅｎｙｌ）ラジカルは、ＣＯ／ＣＯ２を生成して、加水分解反応を終了する。
ベンジル／フェニル（ｂｅｎｚｙｌ／ｐｈｅｎｙｌ）ラジカルは、ＣＯ／ＣＯ２を生成して、加水分解反応を終了する。
（グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例について説明する。
図１１は、実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例を示す工程図であって、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合（ａ）と、ＮＭＰを用いた場合（ｂ）である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、混合溶液調整工程Ｓ１と、フリーズドライ工程Ｓ２とを有する。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例について説明する。
図１１は、実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法の一例を示す工程図であって、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合（ａ）と、ＮＭＰを用いた場合（ｂ）である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、混合溶液調整工程Ｓ１と、フリーズドライ工程Ｓ２とを有する。
（混合溶液調整工程Ｓ１）
まず、グラフェン酸化物からなるゲルを溶媒に溶解し、溶媒の量を徐々に増して、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製する。
前記溶媒としては、Ｈ２Ｏ又はＮＭＰを用いることができる。水はグラフェン酸化物コロイドにとって最もよい溶媒であり、ＮＭＰはＣＮＴにとって最もよい溶媒であるためである。
この際、超音波印加することが好ましい。
まず、グラフェン酸化物からなるゲルを溶媒に溶解し、溶媒の量を徐々に増して、１０ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製する。
前記溶媒としては、Ｈ２Ｏ又はＮＭＰを用いることができる。水はグラフェン酸化物コロイドにとって最もよい溶媒であり、ＮＭＰはＣＮＴにとって最もよい溶媒であるためである。
この際、超音波印加することが好ましい。
次に、カーボンナノチューブ粉末を添加して、混合溶液を調製する。
この際、超音波印加することが好ましい。
この際、超音波印加することが好ましい。
溶媒を何れにするかの違いで、次のフリーズドライ方法を変える必要がある。
（フリーズドライ工程Ｓ２）
Ｈ２Ｏを用いた場合には、次に、混合溶液を入れた容器を乾燥冷凍庫中に入れて、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。５時間以上１０時間以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
ＮＭＰを用いた場合には、次に、混合溶液を入れた容器を液体窒素中にディッピングしてから引き上げることにより、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。１分以上１０分以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
Ｈ２Ｏを用いた場合には、次に、混合溶液を入れた容器を乾燥冷凍庫中に入れて、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。５時間以上１０時間以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
ＮＭＰを用いた場合には、次に、混合溶液を入れた容器を液体窒素中にディッピングしてから引き上げることにより、溶媒を冷凍乾燥（フリーズドライ）する。１分以上１０分以下冷却することが好ましい。これにより、均一なグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
（グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法）
次に、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例について説明する。
図１２は、実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を熱還元する方法である。前記熱還元を、３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で行う。
グラフェン酸化物を２００℃超に加熱すると、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基は還元され消滅され、ヒドロキシル基は１０００℃近くまで加熱しても還元されない。
よって、前記条件とすることにより、ヒドロキシル基を有するグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を短時間で効率よく製造できる。
熱還元メカニズムは、先に記載の熱還元メカニズムと同一である。
次に、本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例について説明する。
図１２は、実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を熱還元する方法である。前記熱還元を、３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で行う。
グラフェン酸化物を２００℃超に加熱すると、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基は還元され消滅され、ヒドロキシル基は１０００℃近くまで加熱しても還元されない。
よって、前記条件とすることにより、ヒドロキシル基を有するグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を短時間で効率よく製造できる。
熱還元メカニズムは、先に記載の熱還元メカニズムと同一である。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、グラフェン酸化物片（ＧＯ）からなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、密度が３ｇ／Ｌ以下である構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有する構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）は、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有する構成なので、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）は、グラフェン酸化物片（ＧＯ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）は、密度が３ｇ／Ｌ以下であり、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン酸化物片（ＧＯ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有する構成なので、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を大量に短時間で容易に製造するための前駆体として用いることができる。
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、グラフェン片（Ｇ）からなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、容量の高い電極材料として用いることができる。
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有する構成なので、容量の高い電極材料として用いることができる。
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、グラフェン片（Ｇ）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とからなる凝集物に空隙部が設けられている構成なので、空隙部により、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給できるので、反応活性の高い材料として利用できる、たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）は、密度が１ｇ／Ｌ以下であり、グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、前記グラフェン片（Ｇ）の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有する構成なので、空隙部により、グラフェン活性面に反応物質を容易に供給できるので、反応活性の高い材料として利用できる、たとえば、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命の電極材料として利用することができる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物を溶媒に溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、前記溶液をフリーズドライする工程と、を有する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、溶媒を徐々に入れて、３ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物溶液を調製できる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）の製造方法は、前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行う構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を製造できる。
本発明の実施形態であるグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元する構成なので、容易に短時間で、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物とカーボンナノチューブを溶媒に溶解して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液をフリーズドライする工程と、を有する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、カーボンナノチューブ粉末を添加し、溶媒を徐々に入れて、３ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製する構成なので、容易に短時間で、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を製造できる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法は、前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする請求項１６に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）の製造方法。
本発明の実施形態であるグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）の製造方法は、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元する構成なので、容易に短時間で、グラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）を製造できる。
本発明の実施形態であるグラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）及びそれらの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を介してのグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）製造工程）
図１３は、ＧＯ Ｆｏａｍ製造工程図（ａ）及びＧｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ製造工程図（ｂ）である。
まず、グラフェン酸化物に溶媒を加えて、ＧＯ Ｇｅｌを作成した。
次に、溶媒を更に少しずつ加えて、約２ｍｇ／ｍＬの濃度のグラフェン酸化物溶液とした。
次に、このグラフェン酸化物溶液をマイナス10度でフリーズドライして、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を作成した。略円板状で、色は黄土色で、大きさは約５ｃｍ径で、密度は約２ｇ／Ｌであった。
（グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を介してのグラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）製造工程）
図１３は、ＧＯ Ｆｏａｍ製造工程図（ａ）及びＧｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ製造工程図（ｂ）である。
まず、グラフェン酸化物に溶媒を加えて、ＧＯ Ｇｅｌを作成した。
次に、溶媒を更に少しずつ加えて、約２ｍｇ／ｍＬの濃度のグラフェン酸化物溶液とした。
次に、このグラフェン酸化物溶液をマイナス10度でフリーズドライして、グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）を作成した。略円板状で、色は黄土色で、大きさは約５ｃｍ径で、密度は約２ｇ／Ｌであった。
次に、３００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元して、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠３００℃、０ｍｉｎ）（実施例１試料）を作成した。略円板状で、色は黒色で、密度は約０．７ｇ／Ｌであった。
（グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（実施例１試料）の評価）
まず、実施例１試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１４は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠３００℃、０ｍｉｎ）（実施例１試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
まず、実施例１試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１４は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠３００℃、０ｍｉｎ）（実施例１試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
次に、実施例１試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図１５は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠３００℃、０ｍｉｎ）（実施例１試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７１Ｆ／ｇ、１７５Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、１（ｏｈｍ）が得られた。
図１５は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠３００℃、０ｍｉｎ）（実施例１試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７１Ｆ／ｇ、１７５Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、１（ｏｈｍ）が得られた。
（実施例２）
４００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）を作成した。
４００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）を作成した。
（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（実施例２試料）の評価）
まず、実施例２試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１６は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
まず、実施例２試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１６は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
次に、実施例２試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図１７は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７６Ｆ／ｇ、１７９Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、０．７（ｏｈｍ）が得られた。
図１７は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ）（実施例２試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７６Ｆ／ｇ、１７９Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、０．７（ｏｈｍ）が得られた。
（実施例３）
５００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）を作成した。
５００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）を作成した。
（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（実施例３試料）の評価）
まず、実施例３試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１８は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
まず、実施例３試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図１８は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
次に、実施例３試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図１９は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１８１Ｆ／ｇ、１８６Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、１（ｏｈｍ）が得られた。
図１９は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、０ｍｉｎ）（実施例３試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１８１Ｆ／ｇ、１８６Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、１（ｏｈｍ）が得られた。
（実施例４）
６００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０ｍｉｎ）（実施例４試料）を作成した。
６００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０ｍｉｎ）（実施例４試料）を作成した。
（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（実施例４試料）の評価）
まず、実施例４試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図２０は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０ｍｉｎ）（実施例４試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
まず、実施例４試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図２０は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０ｍｉｎ）（実施例４試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
（実施例５）
７００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）を作成した。
７００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）を作成した。
（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（実施例５試料）の評価）
まず、実施例５試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図２１は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
まず、実施例５試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観測した。
図２１は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
グラフェン表面に孔が形成されているのを観測できた。
次に、実施例５試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図２２は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７７Ｆ／ｇ、１８２Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、０．８（ｏｈｍ）が得られた。
図２２は、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠７００℃、０ｍｉｎ）（実施例５試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１７７Ｆ／ｇ、１８２Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、０．８（ｏｈｍ）が得られた。
（実施例６）
ＳＷＮＴを加え、４００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン／単層ナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳＷＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ））（実施例６試料）を作成した。
なお、ＧＯ：ＳＷＮＴの質量比を８：１としたので、生成物はＧ：ＳＷＮＴの質量比は４：１の生成物が得られたと考えられる。この推測は、容量（実測値）と整合した。
ＳＷＮＴを加え、４００℃、０ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン／単層ナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳＷＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ））（実施例６試料）を作成した。
なお、ＧＯ：ＳＷＮＴの質量比を８：１としたので、生成物はＧ：ＳＷＮＴの質量比は４：１の生成物が得られたと考えられる。この推測は、容量（実測値）と整合した。
次に、実施例６試料を作用電極材料に用いて、ＣＶ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳの電気化学特性を測定した。
図２３は、グラフェン／単層ナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳＷＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ））（実施例６試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１５０Ｆ／ｇ、１５６Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、３（ｏｈｍ）が得られた。
図２３は、グラフェン／単層ナノチューブ複合体エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳＷＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｅｒｏｇｅｌ（ＴＲ＠４００℃、０ｍｉｎ））（実施例６試料）のＣＶグラフ、Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅ、ＥＩＳグラフである。
ＣＶグラフは、２００ｍＶ／ｓの時、最も大きく変化し、電圧を下げるに従い、変化が小さくなった。
Ｃｈａｒｇｅ／Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｃｕｒｖｅからは、１５０Ｆ／ｇ、１５６Ｆ／ｇが得られた。
ＥＩＳからは、３（ｏｈｍ）が得られた。
（実施例７）
４００℃、５ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、５ｍｉｎ）（実施例７試料）を作成した。
４００℃、５ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠４００℃、５ｍｉｎ）（実施例７試料）を作成した。
（実施例８）
５００℃、１ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、１ｍｉｎ）（実施例８試料）を作成した。
５００℃、１ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠５００℃、１ｍｉｎ）（実施例８試料）を作成した。
（実施例９）
６００℃、０．５ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０．５ｍｉｎ）（実施例９試料）を作成した。
６００℃、０．５ｍｉｎの条件で熱還元した他は実施例１と同様にして、グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）（ＴＲ＠６００℃、０．５ｍｉｎ）（実施例９試料）を作成した。
実施例１〜６の結果を表１にまとめた。
実施例１試料（３００℃、０ｍｉｎ）、実施例２試料（４００℃、０ｍｉｎ）、実施例３試料（５００℃、０ｍｉｎ）、実施例４試料（６００℃、０ｍｉｎ）、実施例５試料（７００℃、０ｍｉｎ）、実施例７試料（４００℃、５ｍｉｎ）、実施例８試料（５００℃、１ｍｉｎ）、実施例９試料（６００℃、０．５ｍｉｎ）について、ＦＴＩＲ及びＲａｍａｎスペクトルを測定した。
図２４は、ＦＴＩＲの測定結果を示すグラフである。ＦＴＩＲグラフで、３２００ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１、１２５０ｃｍ−１の位置は、それぞれグラフェンの−ＯＨ基、−Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ基、−Ｃ−Ｏ−基と対応する。これらの機能性官能基は、グラフェン酸化物を熱還元しても部分的に残る。その結果、グラフェン スーパーキャパシターの擬容量（ｐｓｅｕｄｏ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を提供する。また、グラフェン表面の機能性官能基を改良することにより、グラフェンにイオン性液体電解質を容易く供給できる。
図２５は、Ｒａｍａｎスペクトルの測定結果を示すグラフである。
Ｒａｍａｎスペクトルは、グラフェンの化学構造を示す。１３６０ｃｍ−１ と１５８０ｃｍ−１はそれぞれＤバンドとＧバンドである。Ｄバンドは、グラフェン表面の欠陥によるものであり、機能性官能基に対応する。Ｇバンドは、グラフェンの結晶性によるものである。Ｇ／Ｄ表面比が大きければ大きいほど、結晶性は高くなる。
Ｒａｍａｎスペクトルは、グラフェンの化学構造を示す。１３６０ｃｍ−１ と１５８０ｃｍ−１はそれぞれＤバンドとＧバンドである。Ｄバンドは、グラフェン表面の欠陥によるものであり、機能性官能基に対応する。Ｇバンドは、グラフェンの結晶性によるものである。Ｇ／Ｄ表面比が大きければ大きいほど、結晶性は高くなる。
本発明のグラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲルは、電気容量の高い材料に関するものであり、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命な電極に利用でき、キャパシターを製造でき、キャパシター産業、電池産業等において利用可能性がある。また、本発明のグラフェン酸化物発泡体、グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体は、電気容量の高いグラフェン・エアロゲル又はグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲルを容易にかつ大量に製造できる前駆体として利用でき、エネルギー密度及び電力密度が高く、充放電を数多く可能で、長製品寿命な電極に利用でき、キャパシターを製造でき、キャパシター産業、電池産業等において利用可能性がある。
１０…グラフェン酸化物発泡体（ＧＯ Ｆｏａｍ）、１０ｈ…空隙部、１３…Ｇ／ＣＮＴ発泡体、１３ｈ…空隙部、２０…グラフェン酸化物（ＧＯ）、３０…ＣＮＴ、２０ａ…カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、２０ｂ…カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、２０ｃ…ヒドロキシル基（−ＣＯＨ）、２０ｄ…エポキシ基（ｅｐｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、２０ｈ…孔、３０…グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体（ＧＯ／ＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｏａｍ）、３０ｈ…孔、４０…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、５０…グラフェン・エアロゲル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ａｅｒｏｇｅｌ）、５０ｈ…空隙部、６０…グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、６０ｃ…ヒドロキシル基（−ＣＯＨ）、６０ｈ…空隙部。
Claims (18)
- グラフェン酸化物片からなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン酸化物発泡体。
- 密度が３ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン酸化物発泡体。
- 前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン酸化物発泡体。
- 前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン酸化物発泡体。
- グラフェン酸化物片とカーボンナノチューブとからなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体。
- 密度が３ｇ／Ｌ以下であり、
前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、
前記グラフェン酸化物片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基の群から選択されるいずれか一の官能基を有することを特徴とする請求項５に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体。 - グラフェン片からなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン・エアロゲル。
- 密度が１ｇ／Ｌ以下であり、
グラフェン片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、
前記グラフェン片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項７に記載のグラフェン・エアロゲル。 - グラフェン片とカーボンナノチューブとからなる凝集物に空隙部が設けられていることを特徴とするグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル。
- 密度が１ｇ／Ｌ以下であり、
グラフェン片の少なくとも一片は、一面から他面に貫通する孔を有しており、
前記グラフェン片の少なくとも一片は、ヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項９に記載のグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲル。 - グラフェン酸化物を溶媒に溶解して、グラフェン酸化物溶液を調製する工程と、前記溶液をフリーズドライする工程と、を有することを特徴とするグラフェン酸化物発泡体の製造方法。
- グラフェン酸化物からなるゲルに溶媒を徐々に入れて、３ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、グラフェン酸化物溶液を調製することを特徴とする請求項１１に記載のグラフェン酸化物発泡体の製造方法。
- 前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする請求項１１に記載のグラフェン酸化物発泡体の製造方法。
- グラフェン酸化物発泡体を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元することを特徴とするグラフェン・エアロゲルの製造方法。
- グラフェン酸化物とカーボンナノチューブを溶媒に溶解して、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液をフリーズドライする工程と、を有することを特徴とするグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体の製造方法。 - グラフェン酸化物を溶媒に溶解し、グラフェン酸化物からなるゲルを作成してから、カーボンナノチューブ粉末を添加し、溶媒を徐々に入れて、３ｍｇ／ｍＬ以下に希釈して、混合溶液を調製することを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体の製造方法。
- 前記フリーズドライを、溶媒としてＨ２Ｏを用いた場合には、乾燥冷凍庫中に５時間以上１０時間以下保持という条件で、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、液体窒素中に１分以上１０分以下ディッピングしてから引き上げるという条件で行うことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体の製造方法。
- グラフェン酸化物／カーボンナノチューブ複合体発泡体を３００℃超７００℃未満に１ｓｅｃ〜５ｓｅｃの瞬間加熱という条件で熱還元することを特徴とするグラフェン／カーボンナノチューブ複合体エアロゲルの製造方法。
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