CN115724646A - 一种石墨烯基复合气凝胶的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯基复合气凝胶的制备方法及应用，所述石墨烯基复合气凝胶的制备方法包括：S10、配制纳米氧化物前驱体纺丝液，采用静电纺丝工艺，得纳米氧化物纤维膜；S20、对所述纳米氧化物纤维膜进行煅烧、均质破碎后超声，得陶瓷短纤维；S30、将所述陶瓷短纤维与氧化石墨烯混合制成溶液，依次通过超声、双向冷冻和冷冻干燥，得石墨烯基复合气凝胶。双向冷冻干燥工艺能够形成形状良好的石墨烯基复合气凝胶，纳米氧化物纤维的加入能够增强气凝胶的机械强度，使得氧化石墨烯复合气凝胶同时具有高压缩性和可伸缩性，此外，该方法具有操作简便、成本低和制备工艺简单的特点，可望实现石墨烯气凝胶材料的大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶材料领域，具体涉及一种石墨烯基复合气凝胶的制备方法及应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人们对石油及石油产品的需求急剧增加。然而在石油的开采、炼化、运输、储存以及使用的各个环节中都有不同程度的泄漏事故。原油泄漏不仅污染海洋、淡水体系，破坏生态环境，而且通过生物链最终威胁人类健康。传统的处理方法吸附效率低、易产生二次污染、循环利用性低且处理成本高，已经不能满足对于一些紧急漏油事故的快速有效处理。用吸油材料进行处理是当前应对原油泄漏事故最有效的方法之一。因此，积极研究、开发具有高效吸附性能的吸油材料成为解决当前原油泄漏后处理问题的关键。
传统的天然吸油材料虽然成本低,但吸附率差且吸附选择性低。人工合成的聚合物材料，虽然改善了吸附选择性，但吸附率依然很低且会造成二次污染。因此近年来开发了大量基于石墨烯的新型高效的吸油材料，如N掺杂气凝胶、纳米纤维素气凝胶、超轻石墨烯-碳纳米管气凝胶、石墨烯海绵、碳纳米管海绵等，这些材料吸附率高、选择性强且可多次使用，但是由于涉及到价格和工艺等原因，导致这些新型吸油材料大规模化非常困难，限制了其实际应用。
石墨烯气凝胶是分散介质为空气的凝胶，由石墨烯片层交错堆积而成的三维连通多孔结构，该结构可以有效避免常规石墨烯片的过度堆叠，因而石墨烯气凝胶很好地保持了石墨烯的单层(或少数层)结构和相应的性能，具有极高的孔隙率(35-99.9％)、极低的密度(0.001-0.1g·cm-3)和大的比表面积(200-1500m2·g-1)，被广泛用于污水处理等领域，但是现有的石墨烯气凝胶在受到拉伸变形时表现出非常脆弱，因此，创造同时具有高压缩性和可伸缩性的弹性多孔炭材料是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种石墨烯基复合气凝胶的制备方法及应用，旨在提供一种操作简单、成本低和制备工艺简单的制备方法，可实现石墨烯基复合气凝胶同时具有高压缩性和可伸缩性的弹性性能。
为实现上述目的，本发明提出一种石墨烯基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S10、配制纳米氧化物前驱体纺丝液，采用静电纺丝工艺，得纳米氧化物纤维膜；
S20、对所述纳米氧化物纤维膜进行煅烧、均质破碎后超声，得陶瓷短纤维；
S30、将所述陶瓷短纤维与氧化石墨烯混合制成溶液，依次通过超声、双向冷冻干燥和冷冻干燥，得石墨烯基复合气凝胶。
可选地，步骤S30之后还包括：
S40、采用甲基三甲氧基硅烷对所述石墨烯基复合气凝胶进行改性处理，得改性石墨烯基复合气凝胶。
可选地，步骤S40中，所述改性处理的时间为9～11h；和/或，
所述改性处理的温度为100～110℃。
可选地，步骤S10中，所述纳米氧化物包括二氧化硅。
可选地，步骤S14中，所述静电纺丝工艺的推注速度为0.08～0.13mm/min；和/或，
所述静电纺丝工艺的温度为33～43℃；和/或，
所述静电纺丝工艺的湿度为35～45％。
可选地，步骤S20包括：
S201、在30～80℃的温度下对所述纳米氧化物纤维膜进行干燥0.5～1.2h，得干燥的纤维膜；
S202、利用马弗炉煅烧所述干燥的纤维膜，再依次进行均质破碎分散超声、干燥，得陶瓷短纤维。
可选地，步骤S202中，所述超声的时间为20～30min。
可选地，步骤S30中，所述陶瓷短纤维与所述氧化石墨烯的质量比为10:(1～2)。
可选地，所述步骤S30中，所述双向冷冻干燥的干燥时间为12～20min；和/或，
所述冷冻干燥的干燥时间为4～6天。
本发明还提出一种石墨烯基复合气凝胶的应用，所述石墨烯基复合气凝胶通过如上所述的墨烯基复合气凝胶的制备方法制得，所述石墨烯基复合气凝胶用于吸附水上浮油、污水处理、染料吸附和重金属吸附中。
本发明提供的技术方案中，通过静电纺丝工艺制备的纳米氧化物纤维膜具有高的比表面积，大的孔隙率和较好的透气性能，对所述纳米氧化物纤维膜进行煅烧能够使纤维中胶粒发生重新排布，产生部分熔合，纤维体积收缩，最终形成结构致密化的陶瓷纳米纤维膜，将制备的陶瓷纤维膜经均质机分散超声后得到陶瓷短纤维，再与氧化石墨烯混合通过双向冷冻干燥工艺组装成具有三维结构的氧化石墨烯复合气凝胶，其中，纳米氧化物纤维的加入能够在石墨烯片层中形成物理交联，不仅增强了石墨烯气凝胶的柔韧性，还可以在石墨烯层与层之间形成支撑，阻止因冷冻干燥造成的收缩，同时纳米氧化物纤维在一定程度上也可以缓解石墨烯的团聚，使得氧化石墨烯复合气凝胶同时具有高压缩性和可伸缩性，此外，该方法具有操作简便、成本低和制备工艺简单的特点，可望实现石墨烯气凝胶材料的大规模制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的石墨烯基复合气凝胶的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为实施例1中所制备的二氧化硅纳米纤维的电子扫描电镜图谱；
图3为实施例1中所制备的二氧化硅纳米纤维的直径分布图；
图4为对比例2中所制备的石墨烯气凝胶的电子扫描电镜图谱；
图5为实施例1中所制备的石墨烯基复合气凝胶的电子扫描电镜图谱；
图6为实施例1中所制备的石墨烯基复合气凝胶的弹性测试图；
图7为图1中所述双向冷冻干燥装置示意图；
图8为对比例1中所制备的二氧化硅纳米纤维的等温吸脱附曲线；
图9为对比例1中所制备的二氧化硅纳米纤维的BJH孔径分布图谱；
图10为实施例1中所制备的二氧化硅纳米纤维的等温吸脱附曲线；
图11为实施例1中所制备的二氧化硅纳米纤维的BJH孔径分布图谱；
图12为实施例1中所制备的双向冷冻制备的石墨烯复合气凝胶的应力-应变图谱；
图13为对比例1中所制备的单向冷冻制备的石墨烯复合气凝胶的应力-应变图谱；
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
传统的天然吸油材料虽然成本低，但吸附率差且吸附选择性低。人工合成的聚合物材料，虽然改善了吸附选择性，但吸附率依然很低且会造成二次污染。因此近年来开发了大量基于石墨烯的新型高效的吸油材料，如N掺杂气凝胶、纳米纤维素气凝胶、超轻石墨烯-碳纳米管气凝胶、石墨烯海绵、碳纳米管海绵等，这些材料吸附率高、选择性强且可多次使用，但是由于涉及到价格和工艺等原因，导致这些新型吸油材料大规模化非常困难，限制了其实际应用。
石墨烯气凝胶是分散介质为空气的凝胶，由石墨烯片层交错堆积而成的三维连通多孔结构，该结构可以有效避免常规石墨烯片的过度堆叠，因而石墨烯气凝胶很好地保持了石墨烯的单层(或少数层)结构和相应的性能，具有极高的孔隙率(35～99.9％)、极低的密度(0.001～0.1g·cm-3)和大的比表面积(200～1500m2·g-1)，被广泛用于污水处理等领域，但是现有的石墨烯气凝胶在受到拉伸变形时表现出非常脆弱，因此，创造同时具有高压缩性和可伸缩性的弹性多孔炭材料是一个巨大的挑战。
鉴于此，本发明提出一种石墨烯基复合气凝胶的制备方法及应用，旨在提供一种同时具有高压缩性和可伸缩性的石墨烯基复合气凝胶。图1所示为本发明提供的石墨烯基复合气凝胶的制备方法一实施例。请参阅图1，在本实施例中，所述石墨烯基复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
S10、配制纳米氧化物前驱体纺丝液，采用静电纺丝工艺，得纳米氧化物纤维膜；
在本实施例中，配制纳米氧化物前驱体纺丝液的具体步骤包括：首先选用合适的纳米氧化物前驱体，通过溶胶-凝胶法制备纳米氧化物溶液，将纳米氧化物溶液和浓度为12wt％的聚合物模板按照质量比1:1的比例混合，持续搅拌5～3h获得均匀稳定的纳米氧化物前驱体纺丝液。
进一步地，静电纺丝工艺的具体步骤包括：将注射器吸满纳米氧化物前驱体纺丝液，其出液口装有金属针头，将其固定在静电纺丝设备的灌注推进装置上。通过高压电源形成电场，产生静电极化，使得注射器针头处液滴表面形成电荷。通过不断增大电压使得注射器尖端液滴表面的静电排斥力能够逐渐克服自身表面张力。在两种力的相互作用下，液滴表面由原先的圆润外廓渐变形成泰勒锥，最终突破表面张力，产生射流，在到达接收装置(滚筒)的过程中被不断拉伸成纤，而且会因为射流扰动使得表面溶剂快速蒸发，湿态纤维逐渐固化。纤维越来越多地被收集到滚筒上，最终制备得到纳米氧化物纤维膜，更进一步地，静电纺丝工艺的推注速度为0.08～0.13mm/min、静电纺丝工艺的温度为33～43℃、静电纺丝工艺的湿度为35～45％，在此工艺参数下，所得到的纳米氧化物纤维膜具有较高的比表面积和孔隙率，呈丝网状结构。
S20、对所述纳米氧化物纤维膜进行煅烧和均质破碎分散超声，得陶瓷短纤维；
通过对纳米氧化物纤维膜进行烧制能够将纤维中的有机组分逐渐去除，使得纤维中胶粒发生重新排布，产生部分熔合，纤维体积收缩，最终形成结构致密化的柔性陶瓷纳米纤维膜，将制备的陶瓷纤维膜经均质机分散超声后得到陶瓷短纤维。
S30、冰浴下将所述陶瓷短纤维与氧化石墨烯混合制成溶液，然后依次通过超声、双向冷冻干燥和冷冻干燥，得石墨烯基复合气凝胶。
双向冷冻干燥包括控制溶液/溶胶的凝固，然后溶剂(通常是水)在减压环境下升华，然后通过后处理实现致密化。在受控凝固过程中，当溶剂凝固时，会发生相分离，生成的固相(通常为冰)作为模板。通过升华去除固化的溶剂模板，保留结构框架，最终形成形状良好的整体。具体地，如图7所示，将冰浴下制得的陶瓷短纤维与氧化石墨烯混合至于模具中，将模具放置在双向冷冻装置的顶部，其中，双向冷冻装置包括一个弯曲的铜板，一端浸泡在液氮中，另一端浸泡在80℃的热水中，以使得在放置模具的铜板中间部分形成温度梯度，溶液在设置上放置一定时间，以确保其完全冻结。
在本申请的技术方案中，通过静电纺丝工艺制备的纳米氧化物纤维膜具有高的比表面积，大的孔隙率和较好的透气性能，对所述纳米氧化物纤维膜进行烧制能够使纤维中胶粒发生重新排布，产生部分熔合，纤维体积收缩，最终形成结构致密化的陶瓷纳米纤维膜，将制备的陶瓷纤维膜经均质机分散超声后得到陶瓷短纤维，再与氧化石墨烯混合通过双向冷冻干燥工艺组装成具有三维结构的氧化石墨烯复合气凝胶，其中，纳米氧化物纤维的加入能够在石墨烯片层中形成物理交联，不仅增强了石墨烯气凝胶的柔韧性，还可以在石墨烯层与层之间形成支撑，阻止因冷冻干燥造成的收缩，同时纳米氧化物纤维在一定程度上也可以缓解石墨烯的团聚，使得氧化石墨烯复合气凝胶同时具有高压缩性和可伸缩性，此外，该方法具有操作简便、成本低和制备工艺简单的特点，可望实现石墨烯气凝胶材料的大规模制备。
进一步地，步骤S30之后还包括：
S40、采用甲基三甲氧基硅烷对所述石墨烯基复合气凝胶进行改性处理，得改性石墨烯基气凝胶。
石墨烯基复合气凝胶通常作为吸附剂使用，对于应用的环境不一样，需要石墨烯基复合气凝胶进行改性处理，如当石墨烯基复合气凝胶被用作水中吸附石油时，需要疏水亲油材料，才能用于吸油或者油水分离。然而，甲基三甲氧基硅烷作为一种交联剂，在本实施例中，采用甲基三甲氧基硅烷对所述石墨烯基复合气凝胶进行改性处理的具体步骤包括：利用化学气相沉积的方法，将两个装有5mL去离子水和5mL甲基三甲氧基硅烷的容器与石墨烯复合气凝胶同时放入烘箱中，在一定得温度下进行改性，得到具有超疏水性的改性石墨烯基气凝胶，更进一步地，改性处理的时间为9～11h、改性处理的温度为100～110℃，在该时间和温度范围下，得到的改性石墨烯基气凝胶的疏水性能更好。
进一步地，步骤S10中，所述纳米氧化物包括二氧化硅，二氧化硅的加入使得所制备的二氧化硅纳米纤维的化学及热稳定性较好，同时是优良的半导体材料，广泛应用于吸附材料、催化剂载体、高性能滤材、薄型电池和传感器等方面。
进一步地，步骤S20包括：
S201、在30～80℃的温度下对所述纳米氧化物纤维膜进行干燥0.5～1.2h，得干燥的纤维膜；
S202、利用马弗炉煅烧所述干燥的纤维膜，再依次进行均质机分散超声、干燥，得陶瓷短纤维。
具体地，将干燥的纤维膜放入马弗炉中，首先在空气氛围中从室温升至200℃，时间为30min，之后再升至800～1000℃，升温速度为5℃/min。在该参数下，得到的陶瓷短纤维的性能更好。
进一步地，步骤S202中，所述超声的时间为20～30min，在时间范围下，使得陶瓷短纤维的大小更均匀。
进一步地，步骤S30中，所述陶瓷短纤维与所述氧化石墨烯的质量比为10:(1～2)，在该比例下，使得石墨烯基复合气凝胶的性能更好。
进一步地，所述步骤S30中，所述双向冷冻干燥的干燥时间为12～20min；和/或，所述冷冻干燥的干燥时间为4～6天，在该时间范围下，使得石墨烯基复合气凝胶中的孔隙率更大。
本申请中，通过静电纺丝工艺制备的纳米氧化物纤维膜具有高的比表面积，大的孔隙率和较好的透气性能，对所述纳米氧化物纤维膜进行烧制能够使纤维中胶粒发生重新排布，产生部分熔合，纤维体积收缩，最终形成结构致密化的陶瓷纳米纤维膜，将制备的陶瓷纤维膜经均质机分散超声后得到陶瓷短纤维，再与氧化石墨烯混合通过双向冷冻干燥工艺组装成具有三维结构的氧化石墨烯复合气凝胶，其中，纳米氧化物纤维的加入能够在石墨烯片层中形成物理交联，不仅增强了石墨烯气凝胶的柔韧性，还可以在石墨烯层与层之间形成支撑，阻止因冷冻干燥造成的收缩，同时纳米氧化物纤维在一定程度上也可以缓解石墨烯的团聚，使得氧化石墨烯复合气凝胶同时具有高压缩性和可伸缩性，此外，该方法具有操作简便、成本低和制备工艺简单的特点，可望实现石墨烯气凝胶材料的大规模制备。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)依次将正硅酸四乙酯、水和磷酸按照质量比为1:1:0.01的比例加入到反应瓶中，然后对其进行密封，室温下快速搅拌8h形成均匀的二氧化硅溶胶，然后与浓度为12wt％的聚乙烯醇(PVA，Mw＝63000)水溶液按照质量比1:1的比例混合，持续搅拌6h获得均匀稳定的PVA体系二氧化硅前驱体纺丝液，再将纺丝液注入静电纺丝设备中，在推注速度为0.08mm/min、温度为33℃、湿度为35％的工艺参数下进行静电纺丝，制得二氧化硅前驱体纳米纤维膜；
(2)将纺好的二氧化硅纤维膜置于温度为80℃烘箱中干燥1h，然后放入马弗炉中，首先在空气氛围中从室温升至200℃，时间为30min，再升至800℃，升温速度为5℃/min，形成结构致密化的柔性陶瓷二氧化硅纳米纤维膜(SNFMs)之后，经均质机分散，置于水中，超声粉碎20min，自然挥发干燥后，得到表面呈光滑的陶瓷短纤维；
(3)首先将陶瓷短纤维在水中稀释到0.5wt％，然后陶瓷短纤维溶液与氧化石墨烯按照质量比为10:1的比例混合，经均质机分散后使用探针式超声机在冰浴中对混合物进行30min的超声处理得到的棕色溶液，再将溶液进行双向冷冻干燥15min之后，转移到冷冻干燥器中，冷冻干燥5天，制得氧化石墨烯基复合气凝胶；
(4)将两个装有5mL去离子水和5mL甲基三甲氧基硅烷的容器与复合气凝胶同时放入烘箱中，在105℃的温度下干燥10h，制得改性氧化石墨烯复合气凝胶。
图2为二氧化硅纳米纤维的电子扫描电镜图谱，从图2中可以看到二氧化硅纳米纤维呈丝网状结构；图3为二氧化硅纳米纤维的直径分布图，从图中可以看出二氧化硅纳米纤维的直径处于0.18～0.22μm之间；图5为石墨烯基复合气凝胶的电子扫描电镜图谱，从图5中可以看出石墨烯片与二氧化硅纳米纤维交联在一起，二氧化硅纳米纤维占据石墨烯片之间的缝隙；图6为石墨烯基复合气凝胶的弹性测试图，从图中可以看到石墨烯基复合气凝胶被弯折成90°，没有被折断，说明所制的石墨烯基复合气凝胶具有良好的弹性性能；从图10中的等温吸附曲线图谱可以计算得到所制得的样品的比表面积和孔径分布，计算结果如表1所示；从图11的BJH孔径分布图谱可以看出本申请制的气凝胶孔径基本都分布在2～3nm之间；从图12的应力-应变图谱可以得到当应变达到80％时，气凝胶的最大应力高达10.5kPa，达到现有SiO2纳米纤维气凝胶的所承受的最大应力(10.5kPa)；此外，通过对实施例1所得气凝胶样品进行50次的压缩循环实验，发现气凝胶样品的塑性变形约为10％，说明本申请所制的气凝胶具有很好的抗压缩性。
实施例2
(1)依次将正硅酸四乙酯、水和磷酸按照质量比为1:1:0.01的比例加入到反应瓶中，然后对其进行密封，室温下快速搅拌8h形成均匀的二氧化硅溶胶，然后与浓度为12wt％的聚乙烯醇(PEO)水溶液按照质量比1:1的比例混合，持续搅拌6h获得均匀稳定的PEO体系二氧化硅前驱体纺丝液，再将纺丝液注入静电纺丝设备中，在推注速度为0.1mm/min、温度为40℃、湿度为40％的工艺参数下进行静电纺丝，制得二氧化硅前驱体纳米纤维膜；
(2)将纺好的二氧化硅前驱体纤维膜置于温度为30℃烘箱中干燥0.5h，然后放入马弗炉中，首先在空气氛围中从室温升至200℃，时间为30min，再升至900℃，升温速度为5℃/min，形成结构致密化的柔性陶瓷二氧化硅纳米纤维膜(SNFMs)之后，经均质机分散，置于水中，超声粉碎25min，自然挥发干燥后，得到表面呈光滑的陶瓷短纤维；
(3)首先将陶瓷短纤维在水中稀释到0.5wt％，然后陶瓷短纤维溶液与氧化石墨烯按照质量比为10:1.5的比例混合，经均质机分散后使用探针式超声机在冰浴中对混合物进行20min的超声处理得到的棕色溶液，再将溶液进行双向冷冻干燥12min之后，转移到冷冻干燥器中，冷冻干燥4天，制的氧化石墨烯基复合气凝胶；
(4)将两个装有5mL去离子水和5mL甲基三甲氧基硅烷的容器与复合气凝胶同时放入烘箱中，在100℃的温度下干燥9h，制得改性氧化石墨烯复合气凝胶。
实施例3
(1)依次将正硅酸四乙酯、水和磷酸按照质量比为1:1:0.01的比例加入到反应瓶中，然后对其进行密封，室温下快速搅拌8h形成均匀的二氧化硅溶胶，然后与浓度为12wt％的聚乙烯醇(PVB)水溶液按照质量比1:1的比例混合，持续搅拌6h获得均匀稳定的PVB体系二氧化硅前驱体纺丝液，再将纺丝液注入静电纺丝设备中，在推注速度为0.13mm/min、温度为43℃、湿度为45％的工艺参数下进行静电纺丝，制得二氧化硅前驱体纳米纤维膜；
(2)将纺好的二氧化硅前驱体纤维膜置于温度为35℃烘箱中干燥1.2h，然后放入马弗炉中，首先在空气氛围中从室温升至200℃，时间为30min，再升至1000℃，升温速度为5℃/min，形成结构致密化的柔性陶瓷二氧化硅纳米纤维膜(SNFMs)之后，经均质机分散，置于水中，超声粉碎30min，自然挥发干燥后，得到表面呈光滑的陶瓷短纤维；
(3)首先将陶瓷短纤维在水中稀释到0.5wt％，然后陶瓷短纤维溶液与氧化石墨烯按照质量比为10:2的比例混合，经均质机分散后使用探针式超声机在冰浴中对混合物进行25min的超声处理得到的棕色溶液，再将溶液进行双向冷冻干燥20min之后，转移到冷冻干燥器中，冷冻干燥6天，制的氧化石墨烯基复合气凝胶；
(4)将两个装有5mL去离子水和5mL甲基三甲氧基硅烷的容器与复合气凝胶同时放入烘箱中，在110℃的温度下干燥11h，制得改性氧化石墨烯复合气凝胶。
对比例1
将实施例1双向冷冻干燥替换为单向冷冻干燥，其他条件与实施例1保持一致。
图8为单向冷冻干燥后所得样品的等温吸附曲线图谱，从图8中可以计算得到对比例1所制备样品的比表面积和孔径分布，计算结果如表1所示；从图9的BJH孔径分布图谱中可以看出对比例1所制得的气凝胶样品的孔径大部分都在10nm左右；从图13的应力-应变图谱中可以得到当应变达到80％时，气凝胶的最大应力为5.5kPa，仅有双向冷冻成型气凝胶的一半。
对比例2
删除实施例1中制备二氧化硅纳米纤维的步骤，在实施例1中不加入二氧化硅纳米纤维，其他条件与实施例1保持一致。
图4为不加二氧化硅纳米纤维所制备的石墨烯气凝胶的电子扫描电镜图谱，从图中可以明显看到石墨烯的片状结构，且片与片之间存在明显的缝隙。
性能测试结果
通过对实施例1和对比例1所制得的石墨烯基复合气凝胶进行单点法总孔容与孔体积比、疏水性能、平均孔径、介孔平均孔径及比表面积进行了测试和研究，其中，疏水性能的测试是通过测试各气凝胶的疏水角结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出，相对于对比例1，实施例1中通过双向冷冻干燥制备的石墨烯基复合气凝胶，通过添加纳米氧化物纤维能够增强其机械强度，使其同时具有高压缩性和可伸缩性(如图5所示)，再进行超疏水改性，使其具有高效吸油性能，此外实施例1中样品的平均孔径和比表面积明显大于对比例1所得的样品，而实施例1的介孔平均孔径明显小于对比例1所得样品的介孔平均孔径。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、配制纳米氧化物前驱体纺丝液，采用静电纺丝工艺，得纳米氧化物纤维膜；
S20、对所述纳米氧化物纤维膜进行煅烧、均质破碎后超声，得陶瓷短纤维；
S30、将所述陶瓷短纤维与氧化石墨烯混合制成溶液，依次通过超声、双向冷冻干燥和冷冻干燥，得石墨烯基复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S30之后还包括：
S40、采用甲基三甲氧基硅烷对所述石墨烯基复合气凝胶进行改性处理，得改性石墨烯基复合气凝胶。
3.如权利要求2所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S40中，所述改性处理的时间为9～11h；和/或，
所述改性处理的温度为100～110℃。
4.如权利要求1所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述纳米氧化物包括二氧化硅。
5.如权利要求1所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S14中，所述静电纺丝工艺的推注速度为0.08～0.13mm/min；和/或，
所述静电纺丝工艺的温度为33～43℃；和/或，
所述静电纺丝工艺的湿度为35～45％。
6.如权利要求1所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S20包括：
S201、在30～80℃的温度下对所述纳米氧化物纤维膜进行干燥0.5～1.2h，得干燥的纤维膜；
S202、利用马弗炉煅烧所述干燥的纤维膜，再依次进行均质破碎分散超声、干燥，得陶瓷短纤维。
7.如权利要求6所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S202中，所述超声的时间为20～30min。
8.如权利要求1所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述陶瓷短纤维与所述氧化石墨烯的质量比为10:(1～2)。
9.如权利要求1所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S30中，所述双向冷冻干燥的干燥时间为12～20min；和/或，
所述冷冻干燥的干燥时间为4～6天。
10.一种如权利要求1至9任意一项所述的石墨烯基复合气凝胶的制备方法制备的石墨烯基复合气凝胶在吸附水上浮油、污水处理、染料吸附和重金属吸附中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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