CN115340356A - 一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物纤维‑石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用。本发明的金属氧化物纤维‑石墨烯复合气凝胶的组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维，其制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯和硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维用水分散液后进行双向冷冻铸造制成气凝胶初产物，再对气凝胶初产物进行退火处理，即得金属氧化物纤维‑石墨烯复合气凝胶。本发明的金属氧化物纤维‑石墨烯复合气凝胶在常温、极端高温和极端低温下均具有优异的回弹性，结构稳定性十分优异，且隔热防火性能和微波吸收性能优异，适合用作需要在极端高/低温环境下工作的微波吸收和隔热防火材料。

Description

一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及石墨烯气凝胶材料技术领域，具体涉及一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯气凝胶是一种新型的三维多孔材料，具有密度低、孔隙率高、比表面积大等优点，在储能、催化、隔热、吸附、油水分离、吸波、电磁屏蔽等众多领域有着广阔的应用前景。然而，石墨烯气凝胶的脆性较大，受到外力作用时容易出现内部石墨烯片层的错位，严重的甚至会造成内部微孔结构的坍塌破坏，因此，需要对石墨烯气凝胶进行增强改性来提高其力学稳定性。
文献[Mi H Y,et al.Carbon,2018,132:199-209.]通过将纳米纤维素和氧化石墨烯水溶液混合后进行双向冷冻干燥制备得到一种各向异性的纳米纤维素-石墨烯复合气凝胶，该复合气凝胶具有优异的疏水性和选择吸油性，但其压缩回弹性差，进行100次循环压缩后会出现不可恢复的大变形，且热稳定性和低温压缩回弹性较差。
CN 105130380 A公开了一种石墨烯-氧化锆纤维复合气凝胶，是利用还原剂将氧化石墨烯和氧化锆纤维的分散液进行还原后再冷冻干燥或超临界干燥制成，该复合气凝胶内部的微孔结构分布杂乱无序，且由于氧化锆纤维和石墨烯之间并不存在界面结合，最终得到的复合气凝胶的力学性能不佳。
综上可知，现有方法通过有机/无机纤维改性石墨烯气凝胶虽然可以在一定程度上改善其力学性，但对于提高复合气凝胶的耐热性和低温压缩回弹性均没有实质作用，最终得到的复合气凝胶仍然难以完全满足实际应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，其组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维。
优选的，所述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶由以下质量百分比的原料制成：
氧化石墨烯：17％～94.9％；
金属氧化物纤维：5％～80％；
硅烷偶联剂：0.1％～3％。
优选的，所述氧化石墨烯呈片状，片径为5μm～200μm。
优选的，所述金属氧化物纤维为氧化锆纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、玻璃纤维中的至少一种。
优选的，所述金属氧化物纤维的直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm。
优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的密度为0.2mg/cm3～20mg/cm3。
一种如上所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：先用硅烷偶联剂对金属氧化物纤维进行接枝改性，再将氧化石墨烯和硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维用水分散液后进行双向冷冻铸造，再对双向冷冻铸造形成的坯体进行退火处理，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶。
优选的，一种如上所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将金属氧化物纤维分散在乙醇水溶液中，再加入硅烷偶联剂后进行搅拌加热，离心，取离心得到的固体进行干燥，得到硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维；
2)将氧化石墨烯和硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维超声分散在水中，再进行搅拌加热，得到氧化石墨烯和硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维的水分散液；
3)将氧化石墨烯和硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维的水分散液注入模具，进行双向冷冻铸造，得到气凝胶初产物；
4)将气凝胶初产物置于管式炉中进行退火处理，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶。
优选的，步骤1)所述乙醇水溶液中乙醇、水的体积比为1:5～50。
优选的，步骤1)所述搅拌加热在温度为70℃～150℃、搅拌速率为400rpm～800rpm的条件下进行，搅拌加热的时间为6h～48h。
优选的，步骤1)所述离心在离心机转速为1000rpm～3000rpm的条件下进行，离心时间为5min～10min。
优选的，步骤1)所述干燥在50℃～150℃下进行，干燥时间为30min～120min。
优选的，步骤2)所述超声分散的超声功率为200W～600W，超声分散时间为30min～90min。
优选的，步骤2)所述搅拌加热在温度为60℃～90℃、搅拌速率为200rpm～800rpm的条件下进行，搅拌时间为20min～80min，加热时间为30min～120min。
优选的，步骤2)所述氧化石墨烯和硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维的水分散液中氧化石墨烯和硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维的总质量与水的质量的比为1:100～1000。
优选的，所述双向冷冻铸造在-70℃～-40℃下进行，处理时间为12h～72h。
优选的，所述退火处理的具体操作为：将气凝胶初产物置于保护气中，控制保护气流速为20mL/min～120mL/min、升温速率为2℃/min～10℃/min，从室温升温至200℃～400℃。
优选的，所述保护气为氩气或氮气。
一种微波吸收和隔热防火材料，其组成包括上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶。
本发明的有益效果是：本发明的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在常温、极端高温和极端低温下均具有优异的回弹性，结构稳定性十分优异，且隔热防火性能和微波吸收性能优异，适合用作需要在极端高/低温环境下工作的微波吸收和隔热防火材料。
具体来说：
1)本发明的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在常温下循环压缩可达1000次以上，且在极端高温(～1300℃)和极端低温(液氮中，-196℃)下承受大压缩变形(应变达90％)仍具有优异的回弹性，结构稳定性十分优异；
2)本发明的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶中含有金属氧化物纤维，其具有优异的耐高/低温、阻燃防火和隔热性能，将其用硅烷偶联剂改性后再添加到石墨烯气凝胶体系中可以使金属氧化物纤维和氧化石墨烯之间发生物理缠结和化学交联，极大地增强了金属氧化物纤维与石墨烯气凝胶之间的界面结合作用，而且金属氧化物纤维的模量较高、弹性较大，可以对强度较低且脆性较大的石墨烯气凝胶进行增强和增硬，从而可以显著提高复合气凝胶的弹性和压缩强度，复合气凝胶在进行反复压缩的过程中回弹性优异，微观结构保持相对稳定，不会发生结构破坏；
3)本发明通过双向冷冻铸造可以使金属氧化物纤维在石墨烯气凝胶中沿着层状结构平行的方向发生取向，由于金属氧化物纤维具有极佳的耐高/低温性能，既不会发生高温分解，也不会在低温下转变为玻璃态，所以复合气凝胶的高/低温弹性保持良好，表现出在极端高/低温环境下具备优良的压缩回弹性。
附图说明
图1为实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的断面的SEM图。
图2为实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在常温下的压缩回弹测试图。
图3为实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在极限高温下的压缩回弹测试图。
图4为实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在极限低温下的压缩回弹测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：69％；
氧化锆纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：30％；
γ-氨丙基三乙氧基硅烷：1％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化锆纤维搅拌分散在乙醇水溶液(乙醇、水的体积比为1:5)中，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷后在温度为150℃、搅拌速率为800rpm的条件下搅拌6h，再在离心机转速为1000rpm的条件下离心5min，取离心得到的固体置于烘箱中150℃干燥30min，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维；
2)将氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为600W，超声时间为30min，再在搅拌速率为800rpm的条件下搅拌20min，再加热至90℃反应120min，得到氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维的水分散液；
3)将氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-70℃，处理时间为48h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
4)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氮气，控制氮气流速为20mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至400℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为10.5mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维)。
实施例2：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：79.4％；
莫来石纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：20％；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：0.6％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将莫来石纤维搅拌分散在乙醇水溶液(乙醇、水的体积比为1:20)中，再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后在温度为100℃、搅拌速率为800rpm的条件下搅拌6h，再在离心机转速为1000rpm的条件下离心5min，取离心得到的固体置于烘箱中50℃干燥120min，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性莫来石纤维；
2)将氧化石墨烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性莫来石纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性莫来石纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为200W，超声时间为80min，再在搅拌速率为400rpm的条件下搅拌40min，再加热至90℃反应80min，得到氧化石墨烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性莫来石纤维的水分散液；
3)将氧化石墨烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性莫来石纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-70℃，处理时间为48h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
4)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氮气，控制氮气流速为50mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至300℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为11.2mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性莫来石纤维)。
实施例3：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：89.7％；
氧化铝纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：10％；
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：0.3％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化铝纤维搅拌分散在乙醇水溶液(乙醇、水的体积比为1:50)中，再加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷后在温度为120℃、搅拌速率为800rpm的条件下搅拌8h，再在离心机转速为1000rpm的条件下离心5min，取离心得到的固体置于烘箱中120℃干燥40min，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化铝纤维；
2)将氧化石墨烯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化铝纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化铝纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为450W，超声时间为40min，再在搅拌速率为800rpm的条件下搅拌20min，再加热至90℃反应40min，得到氧化石墨烯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化铝纤维的水分散液；
3)将氧化石墨烯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化铝纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-70℃，处理时间为72h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
4)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氮气，控制氮气流速为40mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至200℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为10.9mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化铝纤维)。
实施例4：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：58.8％；
二氧化硅纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：40％；
γ-氨丙基三乙氧基硅烷：1.2％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将二氧化硅纤维搅拌分散在乙醇水溶液(乙醇、水的体积比为1:40)中，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷后在温度为70℃、搅拌速率为400rpm的条件下搅拌48h，再在离心机转速为1000rpm的条件下离心5min，取离心得到的固体置于烘箱中100℃干燥90min，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纤维；
2)将氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为600W，超声时间为30min，再在搅拌速率为400rpm的条件下搅拌40min，再加热至60℃反应120min，得到氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纤维的水分散液；
3)将氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-40℃，处理时间为48h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
4)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氮气，控制氮气流速为100mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至400℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为12.5mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅纤维)。
实施例5：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：58.8％；
氧化锆纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：40％；
γ-氨丙基三乙氧基硅烷：1.2％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化锆纤维搅拌分散在乙醇水溶液(乙醇、水的体积比为1:10)中，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷后在温度为70℃、搅拌速率为400rpm的条件下搅拌48h，再在离心机转速为1000rpm的条件下离心5min，取离心得到的固体置于烘箱中150℃干燥30min，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维；
2)将氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为200W，超声时间为90min，再在搅拌速率为200rpm的条件下搅拌80min，再加热至60℃反应120min，得到氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维的水分散液；
3)将氧化石墨烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-50℃，处理时间为72h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
4)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氩气，控制氩气流速为120mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至400℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为9.5mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化锆纤维维)。
实施例6：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：17％；
氧化锆纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：80％；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：3％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化锆纤维搅拌分散在乙醇水溶液(乙醇、水的体积比为1:5)中，再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷后在温度为150℃、搅拌速率为400rpm的条件下搅拌6h，再在离心机转速为1000rpm的条件下离心5min，取离心得到的固体置于烘箱中150℃干燥30min，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维；
2)将氧化石墨烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为600W，超声时间为30min，再在搅拌速率为800rpm的条件下搅拌80min，再加热至90℃反应120min，得到氧化石墨烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维的水分散液；
3)将氧化石墨烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-50℃，处理时间为48h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
4)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氩气，控制氩气流速为20mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至400℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为13.5mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维)。
实施例7：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：94.9％；
氧化锆纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：5％；
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：0.1％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化锆纤维搅拌分散在乙醇水溶液(乙醇、水的体积比为1:50)中，再加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷后在温度为70℃、搅拌速率为800rpm的条件下搅拌48h，再在离心机转速为1000rpm的条件下离心5min，取离心得到的固体置于烘箱中120℃干燥40min，得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维；
2)将氧化石墨烯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为200W，超声时间为90min，再在搅拌速率为200rpm的条件下搅拌80min，再加热至60℃反应120min，得到氧化石墨烯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维的水分散液；
3)将氧化石墨烯和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-50℃，处理时间为72h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
4)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氩气，控制氩气流速为20mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至400℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为8.5mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性氧化锆纤维)。
对比例1：
一种石墨烯气凝胶，其制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯超声分散在水中，氧化石墨烯、水的质量比为1:200，超声功率为200W，超声时间为90min，再在搅拌速率为200rpm的条件下搅拌80min，再加热至60℃反应120min，得到氧化石墨烯的水分散液；
2)将氧化石墨烯的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-70℃，处理时间为48h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
3)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氩气，控制氩气流速为50mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至400℃，即得石墨烯气凝胶(密度为6.5mg/cm3)。
对比例2：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：70％；
氧化锆纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：30％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯和氧化锆纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和氧化锆纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为200W，超声时间为90min，再在搅拌速率为800rpm的条件下搅拌20min，再加热至90℃反应120min，得到氧化石墨烯和氧化锆纤维的水分散液；
2)将氧化石墨烯和氧化锆纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行急速冷冻，设定冷阱温度为-70℃，处理时间为48h，得到气凝胶初产物(各向同性)；
3)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氮气，控制氮气流速为20mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至400℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为8.5mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的氧化锆纤维)。
对比例3：
一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，以质量百分比计，制备原料如下：
氧化石墨烯(片状，片径为5μm～200μm)：70％；
氧化锆纤维(直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm)：30％。
上述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯和氧化锆纤维超声分散在水中，氧化石墨烯和氧化锆纤维的总质量与水的质量的比为1:200，超声功率为200W，超声时间为90min，再在搅拌速率为800rpm的条件下搅拌20min，再加热至90℃反应120min，得到氧化石墨烯和氧化锆纤维的水分散液；
2)将氧化石墨烯和氧化锆纤维的水分散液注入硅橡胶模具中，采用液氮进行双向冷冻铸造，设定冷阱温度为-70℃，处理时间为48h，得到气凝胶初产物(层状结构)；
3)将气凝胶初产物置于管式炉中，充入氮气，控制氮气流速为20mL/min、升温速率为5℃/min，从室温升温至400℃，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶(密度为9.2mg/cm3，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的氧化锆纤维)。
性能测试：
1)实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的断面的扫描电镜(SEM)图如图1所示。
由图1可知：实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶具有层状结构，较大长径比的氧化锆纤维沿着气凝胶的层状结构平行排列。
2)实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在常温下的压缩回弹测试(反复压缩多次)图如图2所示，在极限高温(～1300℃)下的压缩回弹测试图如图3(ε表示变形量)所示，在极限低温(液氮中，-196℃)下的压缩回弹测试图如图4(ε表示变形量)所示。
由图2可知：实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在常温下用手指反复压缩多次均能快速回弹，说明其弹性极佳，压缩永久变形小。
由图3可知：实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在极限高温(～1300℃)下仍能够保持良好的压缩回弹性，说明其具有优异的高温结构稳定性和高温压缩回弹性。
由图4可知：实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在极端低温(-196℃，液氮环境)下不会发生硬化，具有优良的压缩回弹性和超低压缩永久变形。
经测试(测试过程同实施例1的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶)，实施例2～7的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶在常温下同样弹性极佳，压缩永久变形小，在极限高温下同样具有优异的高温结构稳定性和高温压缩回弹性，在极限低温下同样具有优良的压缩回弹性和超低压缩永久变形。
3)对实施例1～7和对比例1～3的气凝胶进行性能测试，测试结果如下表所示：
表1实施例1～7和对比例1～3的气凝胶的性能测试结果
Figure BDA0003750404500000101
Figure BDA0003750404500000111
注：
压缩强度和压缩循环次数：参照“GB/T 7757-2009硫化橡胶或热塑性橡胶压缩应力应变性能的测定”进行测试，压缩速率为10mm/min，测试温度为25℃±2℃，压缩循环的应变设定为50％，压缩速率为40mm/min，压缩循环次数最低为100次，当气凝胶的永久变形超过10％时，记录压缩循环次数。
热导率：参照“GB/T 37796-2019隔热耐火材料导热系数试验方法(量热计法)”进行测试，测试温度为23℃±2℃，样品尺寸为20mm×20mm×10mm(长×宽×高)。
最小反射损耗：参照“GB/T 32596-2016电磁屏蔽吸波片通用规范”进行测试，采用同轴法测出气凝胶的电磁参数后计算得到气凝胶的最小反射损耗。
由表1可知：
a)对比例1的纯石墨烯气凝胶和对比例2的各向同性氧化锆纤维-石墨烯复合气凝胶的压缩强度分别为3.5kPa和4.0kPa，在分别经过500次和800次循环压缩后，气凝胶的结构发生坍塌，出现永久变形，说明没有氧化锆纤维的支撑作用或者通过普通的冷冻干燥过程得到的气凝胶的微观结构比较松散，脆性较大，因而在外力作用下容易发生结构破坏，导致不可恢复的永久变形；
b)对比例3的气凝胶与对比例1和对比例2的气凝胶相比，具有更高的压缩强度(4.2kPa)，且经过1000次循环压缩后气凝胶才发生结构坍塌，说明添加金属氧化物纤维和采用双向冷冻铸造对气凝胶具有显著的结构稳定和增强作用；
c)实施例1～4采用了不同种类的金属氧化物纤维来增强石墨烯气凝胶，气凝胶的压缩回弹性、隔热性能和微波吸收性能相差不大，但各项性能均显著优于对比例1～3的气凝胶，说明不同种类的金属氧化物纤维对气凝胶的综合性能都具有改善作用；
d)实施例5～7中，金属氧化物纤维和石墨烯质量比越接近于1，气凝胶的循环压缩次数越多，热导率和最小反射损耗越低；
原因在于：硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维与石墨烯之间通过硅烷偶联剂形成了化学交联，使得复合气凝胶的三维骨架结构更稳固，力学性能更强，同时金属氧化物纤维阻隔了热量和电子在石墨烯气凝胶内部的传递，实现更好的隔热性能和阻抗匹配，说明硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维的引入显著提高了石墨烯气凝胶的压缩强度、隔热性能和微波吸收性能。
综上可知，本发明的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶具有规整的层状结构，与纯石墨烯气凝胶相比，具有更高的压缩强度、更多的循环压缩次数、在极端高/低温环境下可压缩回弹、更好的隔热和吸波性能，可以用作航空、航天、化工、机械等领域在极端高/低温环境下使用的隔热吸波材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，其特征在于，组成包括石墨烯气凝胶基体和掺杂的硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶由以下质量百分比的原料制成：
氧化石墨烯：17％～94.9％；
金属氧化物纤维：5％～80％；
硅烷偶联剂：0.1％～3％。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述氧化石墨烯呈片状，片径为5μm～200μm。
4.根据权利要求2或3所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述金属氧化物纤维为氧化锆纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、玻璃纤维中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述金属氧化物纤维的直径为1μm～50μm，长度为1mm～5mm。
6.根据权利要求2或3所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6中任意一项所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先用硅烷偶联剂对金属氧化物纤维进行接枝改性，再将氧化石墨烯和硅烷偶联剂改性金属氧化物纤维用水分散液后进行双向冷冻铸造制成气凝胶初产物，再对气凝胶初产物进行退火处理，即得金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述双向冷冻铸造在-70℃～-40℃下进行，处理时间为12h～72h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述退火处理的具体操作为：将气凝胶初产物置于保护气中，控制保护气流速为20mL/min～120mL/min、升温速率为2℃/min～10℃/min，从室温升温至200℃～400℃。
10.一种微波吸收和隔热防火材料，其特征在于，组成包括权利要求1～6中任意一项所述的金属氧化物纤维-石墨烯复合气凝胶。
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