CN103723700A

CN103723700A - 一种在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN103723700A
Application number: CN201310667316.1A
Authority: CN
Inventors: 张�林; 赵海洋; 周志军; 侯立安
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: CN103723700B

Abstract

本发明公开了一种在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，首先将碳纳米管进行改性处理，收集处理后的改性碳纳米管，干燥；将改性处理的碳纳米管分散在极性溶剂中，并通过处理得到分散均匀的改性碳纳米管分散液；将改性碳纳米管分散液均匀沉积在高分子膜表面，再将另外一层高分子膜覆盖在上述沉积过改性碳纳米管的膜表面，形成三层结构；三层结构经热压处理后，再将三层结构外两层膜通过缓慢撕拉剥离开来，得到定向碳纳米管。本发明不需要考虑碳纳米管制备前的预先设计，可选用碳纳米管的范围广泛；制备方法简单易行，易于实际制备生产；可以实现碳纳米管在柔软的高分子膜表面的定向，有利于定向碳纳米管的进一步应用。

Description

一种在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管是一种由单层或多层石墨烯绕同轴缠绕而成的的柱状或层套状的管状物，它的中空结构是一个天然的分子通道，各种分子在管内的流速比通常的微孔流速快4～5个数量级，特别是水分子。除此之外，碳纳米管在机械，光学，电学，传热等方面均有独特的性能，表现出广阔的应用前景。然而，碳纳米管的一维结构特点决定了在利用碳纳米管优良性能时，必须保证碳纳米管的结构和空间规整性，这就要求碳纳米管尽可能以延展状态、定向排列的方式存在。

目前，碳纳米管定向排列的方法已多有报道，主要分为前处理定向和后处理定向。其中，前处理定向主要通过预先设计好的催化剂、纳米沟槽、外加电场和磁场等方法，在碳纳米管的形成过程中就发生定向，从而制备得到定向的碳纳米管。后处理定向主要通过将碳纳米管分散在有机溶液或高分子溶液中，借助流体运行产生的剪切力，或在流体运行中施加电场和磁场，或直接通过纳米操作等技术实现碳纳米管的定向排列。另外，根据定向碳纳米管相对于基底的位置，可以将定向碳纳米管分为水平定向碳纳米管和垂直定向碳纳米管。已有文献对之前的报道做过简单综述（Iakoubovskii,Konstantin，Central European Journal of Physics,2009,4,645-653）。

在碳纳米管定向方面，目前比较常用的方法是从碳纳米管合成起始通过合理地设计制备碳纳米管阵列。公开号为CN1757595A的专利文献公开了一种多壁碳纳米管的自组装方法，采用化学气相沉积法，以二茂铁为催化剂，碳氢化合物如环己烷、苯、二甲苯等为碳源，硅片为基板，通过进样口添加水蒸气、二氧化碳等氧化性组分，在硅基板表面上一步合成得到垂直且定向排列的具有微米尺度的碳管。

公开号为CN101338452B的专利文献公开了一种高密度碳纳米管阵列的制备方法，提供一碳纳米管阵列形成于一基底，沿着平行于基底的方向，施加压力挤压上述碳纳米管阵列，从而得到高密度碳纳米管阵列。

与以上专利不同，公开号为CN101353164B的专利文献公开了另外一种高密度碳纳米管阵列的制备方法，提供一形成于一基底的碳纳米管阵列；提供一高弹性薄膜；均匀拉伸上述的高弹性薄膜后，附着在上述碳纳米管阵列上，同时对该高弹性薄膜均匀地施加压力；保持压力并收缩高弹性薄膜，撤去压力后，分离碳纳米管阵列与高弹性薄膜，从而得到高密度碳纳米管阵列。

上述专利文献都属于前处理定向碳纳米管的方法。对于已有的碳纳米管进行后处理获得定向碳纳米管的方法也多有报道。公开号为CN101254895A的专利文献公开了一种碳纳米管的定向排列方法及制备装置，方法步骤为：将聚合物和碳纳米管混合物注入到缸体内，用活塞压缩使之通过层流场、磁场，或者用活塞压缩使之通过层流场、电场，使碳纳米管在聚合物中进行定向排列。

公开号为CN1519196A的专利文献公开了一种在软基底上制造定向碳纳米管膜方法，先在硬基底上生长多层定向碳纳米管膜，然后在细金相砂纸上研磨平碳纳米管膜，在需要生成碳纳米管膜的软基底上涂覆一层胶粘剂，将软此基底粘在研磨好的碳纳米管膜的表面，再从碳纳米管膜上揭下软基底，即可形成软基底定向碳纳米管膜。

除此之外，公开号为CN103303898A的专利文献公开了一种水平定向碳纳米管阵列及其制备方法，制备方法包括：向由碳纳米管组成的集合体施加一拉伸力，在所述拉伸力的拉伸作用下，在所述集合体的表面的至少部分区域中形成定向排列的碳纳米管阵列；将所述集合体置于一基底上，使所述定向排列的碳纳米管阵列与所述基底直接接触，朝着所述基底向所述集合体施加一压力，使得所述定向排列的碳纳米管阵列中的至少一部分附着在所述基底上；从所述基底上移除所述集合体，从而在所述基底上得到水平定向单层碳纳米管阵列。

尽管目前已有多种方法可实现碳纳米管的定向，但每种定向方法各有利弊。如，利用气相沉积法制备碳纳米管阵列需要比较硬的基底，制备的碳纳米管难以直接使用，往往需要再转移；磁场和电场定向法往往需要先进的设备，制备成本过高等。因此，开发简单易操作的碳纳米管定向方法对于提高碳纳米管的应用性具有重要作用。

发明内容

本发明提供了一种在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，制备方法简单易行，易于实际制备生产；制备得到的碳纳米管的密度和分布可控，且可以实现碳纳米管在柔软的高分子膜表面的定向，有利于定向碳纳米管的进一步应用。

本发明公开了一种在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，包括如下步骤：

（1）碳纳米管经改性处理，在管壁和开端连接活性基团，经干燥后，得到改性碳纳米管；

本发明中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一者或两者的混合物。

作为优选，所述碳纳米管的改性处理可以为氧化处理或等离子体处理。经改性处理后，在碳纳米管管壁和开端连接的所述的活性基团为-COOH和-OH。

当采用氧化处理的方式对碳纳米管进行改性时，以1g碳纳米管计，作为优选，所述的氧化处理采用硫酸（用量为30～60mL）、硝酸（用量为30～60mL）、高锰酸钾（用量为8～12g）中的至少一种为氧化剂。

当采用等离子体处理的方式对碳纳米管进行改性时，作为优选，所述的等离子体处理为等离子刻蚀处理，以氮气为保护气，等离子刻蚀处理的时间为10～30min。

碳纳米管经过氧化处理或等离子处理改性后，会在管壁和开端形成羟基和羧基，这些官能团可改善碳纳米管的惰性，有利于碳纳米管与其它物质进行反应，带上的官能团中，羟基具有极性，羧基带有负电荷，这使得碳纳米管之间由于静电排斥而避免了团聚问题，可很好的与有机溶剂融合。

（2）将改性碳纳米管与极性溶剂混合，经处理得到分散均匀的改性碳纳米管分散液，所述分散液中改性碳纳米管的质量浓度为0.1～5g/L；

作为优选，所述的极性溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或六甲基磷酰胺。

作为优选，所述的处理方式为超声波处理、搅拌处理或震荡处理，通过上述几种处理方式，均可使改性碳纳米管均匀地分散在极性溶剂中。

（3）利用步骤（2）得到的改性碳纳米管分散液在高分子膜A表面形成改性碳纳米管层，形成三层结构的复合膜；

所述的高分子膜A和高分子膜B可各自独立地为聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、醋酸纤维素膜或尼龙膜；所述的几种高分子膜均为常用的高分子分离膜，仅作为软基底使用，可根据其后续使用要求选择，对其品种、性能无特殊要求。

作为优选，步骤（3）所述的改性碳纳米管分散液通过涂布、旋涂或过滤的方式沉积在高分子膜A表面，从而形成改性碳纳米管层，再将高分子膜B覆盖在所述的改性碳纳米管层表面，形成了从上至下依次为高分子膜B-改性碳纳米管-高分子膜A的三层结构的复合膜。

（4）步骤（3）得到的复合膜经热压处理后，再通过撕拉分别将两层高分子膜剥离，得到所述的定向碳纳米管；

作为优选，所述热压处理的压力为50～200KPa；所述热压处理的温度为50～120℃；所述的热压处理时间为0.5～2min。上述热压条件的下限为保障碳纳米管与高分子膜形成紧密的三层结构，上限为保障高分子膜的完整性的相对独立性。过高压力、过高温度和过长处理时间通常会破坏高分子膜表面结构。

作为优选，所述撕拉过程中控制撕拉速度（撕拉长度/撕拉时间）为0.25～2.5cm/s.过慢的撕拉过程导致碳纳米管定向不好，过快的撕拉过程会破坏高分子膜。

发明原理

本发明属于后处理法制备定向碳纳米管，首先将碳纳米管沉积在高分子膜A和高分子膜B中间，经加热、加压处理一段时间后，通过缓慢撕拉将两层高分子膜片剥离分开，利用两层膜片在剥离过程中产生的剪切力和牵引力使碳纳米管基本垂直于膜片，即得到同时存在两层膜片表面的定向碳纳米管。在整个制备过程中，加热阶段使两层高分子膜与碳纳米管的相容性大大增加；在随后的撕拉剥离阶段，伴随而生的拉抻力和剪切力会作用于碳纳米管，使其定向。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

（1）本发明不需要考虑碳纳米管制备前的预先设计，可选用碳纳米管的范围广泛；

（2）本发明可以实现碳纳米管在柔软的高分子膜表面的定向，有利于定向碳纳米管的进一步应用，具有广泛的实用意义和应用价值；

（3）本发明制备方法简单、不需要特殊装置，易于大规模生产应用。

附图说明

图1是碳纳米管经氧化处理制备改性碳纳米管的示意图；

图2是实施例1制备的定向碳纳米管在聚砜高分子膜表面的SEM图；

图3是实施例21制备的定向碳纳米管在聚丙烯腈膜表面的SEM图；

图4是实施例22制备的定向碳纳米管在醋酸纤维素膜表面的SEM图；

图5是实施例23制备的定向碳纳米管在尼龙膜表面的SEM图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例提供了一种酸化改性单壁碳纳米管在聚砜膜表面的制备方法，具体步骤如下：

(1)将2g单壁碳纳米管（深圳市纳米港有限公司，直径为1～3nm、长度为1～5μm）加入到100ml浓硫酸/浓硝酸的混酸（浓H₂SO₄：浓HNO₃体积比=3:1）中，80℃下改性处理12h，再经过滤、洗涤、干燥得到改性单壁碳纳米管；

(2)将0.02g改性单壁碳纳米管分散在水中，并通过超声波处理均匀后得到浓度为0.1g/L的均匀分散的改性单壁碳纳米管分散液；

(3)将改性单壁碳纳米管分散液通过涂布法均匀沉积在聚砜高分子膜（杭州水处理技术研究开发中心）表面，形成改性碳纳米管层，再将另外一层聚砜高分子膜覆盖在上述改性碳纳米管层表面，形成三层结构复合膜，即从上至下为聚砜高分子膜-碳纳米管-聚砜高分子膜；

(4)复合膜放入加压100KPa和加热100℃的热压装置中，保持30秒；将两层高分子膜以1cm/s的速度缓慢撕拉分离开来，得到的改性碳纳米管在两层聚砜高分子膜表面发生定向，如图2所示。

观察图2可以发现，膜表面有碳纳米管的地方都有定向碳纳米管的存在；不同长度（1～5μm）的碳纳米管主体有明显的垂直于膜表面的趋向。仔细观察可以发现有一些碳纳米管仍然处于水平方向或者没有完全垂直于膜表面，这是因为操作过程中撕拉过快或过慢都会影响碳纳米管的定向分布，尚存在优化空间。

实施例2

实施方式与实施例1相同，仅将原料中的单壁碳纳米管替换为多壁碳纳米管（深圳市纳米港有限公司，直径1～7nm、长度1～5μm），所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例3～6

实施方式与实施例1相同，仅改变氧化处理采用硫酸、硝酸、高锰酸钾或三者混合物（质量比5:2:1）为氧化剂，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例7

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（1）中碳纳米管的氧化处理替换为等离子体刻蚀，操作条件为以氮气为保护气（流速为100mL/min，压力为0.06MPa），等离子刻蚀处理的时间为30min，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例8～13

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（2）中极性溶剂分别替换为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例14～16

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（2）中改性碳纳米管的质量浓度分别替换为1g/L、2g/L、5g/L，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例17～18

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（2）中处理方式分别替换为搅拌处理、震荡处理，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例19～20

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（3）中沉积方式替换为旋涂、过滤，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例21～23

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（4）中高分子膜分别替换为聚丙烯腈膜（杭州水处理技术研究开发中心）、醋酸纤维素膜（杭州水处理技术研究开发中心）、尼龙膜（Millipore，直径为47mm，孔径为0.45μm），所得到的改性碳纳米管在高分子膜表面发生定向，分别如图3，图4和图5所示。

实施例24～25

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（4）中高分子膜分别替换为聚醚砜膜（杭州水处理技术研究开发中心）、偏氟乙烯膜（上海棱光有限公司），所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例26～28

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（4）中处理的压力分别替换为50KPa、150KPa、200KPa，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例29～31

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（4）中处理的温度分别替换为50℃、80℃、120℃，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例32～34：

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（4）中处理时间分别替换为1min、1.5min、2min，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

实施例35～37：

实施方式与实施例1相同，仅将步骤（4）中撕拉速度分别替换为0.5cm/s、1.5cm/s、2cm/s，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似。

Claims

1.一种在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（3）利用步骤（2）得到的改性碳纳米管分散液在高分子膜A表面形成改性碳纳米管层，再将高分子膜B覆盖在所述的改性碳纳米管层表面，形成三层结构的复合膜；

所述的高分子膜A和高分子膜B各自独立地为聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜、醋酸纤维素膜或尼龙膜；

（4）步骤（3）得到的复合膜经热压处理后，再通过撕拉将高分子膜A和高分子膜B剥离，得到所述的定向碳纳米管。

2.如权利要求1所述的在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（1）所述的改性处理为氧化处理或等离子体处理。

3.如权利要求2所述的在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，所述的氧化处理以硫酸、硝酸、高锰酸钾中的至少一种为氧化剂。

4.如权利要求2所述的在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，所述的等离子体处理为等离子刻蚀处理，以氮气为保护气，刻蚀处理时间为10～30min。

5.如权利要求1所述的在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（2）所述的极性溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰胺。

6.如权利要求5所述的在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（2）所述的处理为超声波处理、搅拌处理或震荡处理，处理时间为2h。

7.如权利要求1所述的在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（3）所述的改性碳纳米管分散液通过涂布、旋涂或过滤的方式在高分子膜A表面形成改性碳纳米管层。

8.如权利要求7所述的在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（4）所述热压处理的压力为50～200KPa；所述热压处理的温度为50～120℃；所述热压处理时间为0.5～2min。

9.如权利要求7所述的在高分子膜表面制备定向碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（4）所述撕拉速度为0.25～2.5cm/s。