CN1808670A

CN1808670A - 提高印刷法制备碳纳米管薄膜场致电子发射性能的方法

Info

Publication number: CN1808670A
Application number: CN 200510111620
Authority: CN
Inventors: 冯涛; 王曦; 戴丽娟; 蒋军; 柳襄怀
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2006-07-26

Abstract

本发明提供一种提高印刷法制备的碳纳米管(CNT)薄膜阴极的场致电子发射性能的处理方法，通过二次热处理工艺与表面提拉工艺，除去CNT薄膜中所含的杂质，在CNT与衬底间形成良好的机械接触和电接触，并使表面CNT垂直于衬底表面，从而使CNT薄膜的场致电子发射性能得到显著改善，即使电子发射的阈值场强降低了2倍多，发射电流密度提高25～30倍左右，电子发射的点密度提高3个数量级以上且均匀性明显提高。

Description

提高印刷法制备碳纳米管薄膜场致电子发射性能的方法

技术领域

本发明涉及一种提高印刷法制备的碳纳米管(CNT)薄膜的场致电子发射性能的方法，更确切地说是通过两重热处理工艺与表面提拉工艺相结合的复合工艺方法，使得CNT薄膜的场致电子发射性能得到显著提高的一种方法。属于场致发射显示领域。

背景技术

近年来，场发射显示成为一个非常活跃的领域。国际上一致认为，场发射显示器(FED)在平板显示器市场具有广阔的前景和未来。与液晶显示器相比，场发射显示器的各种性能全面领先，具有高亮度、更为良好的视角效果、低功耗、大大缩小的尺寸、制作工艺的简单化等优点，因此被誉为二十一世纪的显示技术(K.Derbyshire，Solid State Technol.38，71(1995)；J.Roberston，Thin Solid Films 296，62(1997))。其中冷阴极材料为场发射显示器的核心部件。目前，国际上场发射领域研究最热门的冷阴极材料为CNT(D.Normile，“Nanotubes Generate Full-Color Displays”，Science，286，2056，( 1998)；W.B.Choi，N.S.Lee，W.K.Yi，Y.W.Jin，Y.S.Choi，L.T.Han，D.S.Chung，H.Y.Kim，J.H.Kang，J.H.You，and J.M.Kim，SID 00Digest，324，(2000))。CNT通常直径为几个纳米到几十纳米，长度为几个微米，如此形状使CNT可能在一定的电场强度下产生一个足够大的场增强因子，从而获得良好的电子发射性能。同时，CNT具有很高的强度、良好的导热性及化学稳定性，因而是一种非常理想的场发射冷阴极材料。

CNT阴极薄膜阵列的制备通常有两种方法：一种是直接生长法；一种是印刷法。直接生长法生长的CNT与衬底结合力较好、纯度高，但生长温度一般较高，使CNT生长在玻璃衬底上的有一定的技术难度，而且不利于大面积生长，效率低，成本高。而印刷法的优点是高效率、低成本、能够制备大面积的阴极，但由于引入了大量的杂质且无法使CNT定向排列，因此发射性能较差，必须通过后处理工艺提高发射性能。当前，国际上许多大公司，如ISES(S.Uemura，SID 00Digest，320-323(2000))、Samsung(W.B.Choi，SID 00Digest，324-327(2000))，和ERSO/ITRI(F.Y.Chuang，SID 00Digest，329-331(2000))等都采用印刷法制备场发射显示器的阴极。相信印刷法是使FED走向实用化、产业化的一种理想技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单而有效的后处理方法来提高印刷法制备的CNT薄膜的场致电子发射性能，具体体现在电子发射的阈值电场的降低，发射电流密度的提高，电子发射的点密度的提高以及发射的均匀性的改善四个方面。

本发明提供的复合工艺方法针对印刷法制备的CNT薄膜阴极。首先，通过常规热处理工艺去除印刷过程中的有机添加物；接着通过更高的温度加保护气体的热处理工艺降低CNT中非晶碳(a-C)和石墨碳(G-C)的含量，形成CNT与衬底间好的机械接触和电接触；最后通过表面提拉工艺使表面CNT垂直于衬底表面，从而使CNT薄膜的场致电子发射性能得到显著改善。也就是说本发明提供的提高CNT薄膜的场发射电子性能方法是通过两重热处理和表面提拉两个工艺相结合的方法来实现的。

本发明中提及的制备CNT薄膜阴极的印刷法是指：首先，用各种不同方法制备CNT粉末，然后配以一些有机物调成CNT浆料，再印刷到衬底材料上得到CNT薄膜阴极。制备CNT粉末的方法包括直流电弧放电、各种频段的辉光放电的CVD(化学气相沉积)法、激光闪蒸法(LaserAblation)、热丝CVD法、电子束蒸发法、催化热解法等；衬底材料包括导电玻璃、金属、合金、半导体等材料。通常采用印刷法都会在印刷前的CNT中加入了对场发射性能有害的有机胶之类物质，所以热处理工艺的首要目的是彻底去除这类添加物。本发明的处理工艺主要以两种工艺进行，即热处理工艺与表面提拉工艺。热处理工艺分为两步，首先在300-400℃，空气中进行，处理时间为10-30分钟，目的是去除有机添加物(优先推荐热处理温度为350-400℃，处理时间为10-20分钟，详见实施例)；然后在500-700℃，N₂、Ar或其它惰性保护气体中进行，处理时间为10-60分钟，目的是降低a-C和G-C的含量，形成CNT与衬底间好的机械接触和电接触(优先推荐热处理温度为600-650℃，处理时间为20-30分钟，详见实施例)。表面提拉工艺的目的是使表面的CNT能够垂直于衬底表面，提高场增强因子，使CNT薄膜场致电子发射性能得到显著提高。表面提拉工艺可采用多种手段实现，如表面压印、胶带提拉等方法，其主要特征是均匀的带走一层表面的CNT颗粒，通过这种表面CNT颗粒的去除过程产生的力使CNT能够在表面站立起来，即使表面的碳纳米管垂直于衬底表面。所述的表面压印法是指采用平面的塑料、橡胶等柔性材料施以一定的压力与CNT薄膜充分接触，然后提起的方法。所述的胶带提拉法是指采用胶带粘贴在CNT薄膜上与表面均匀接触，然后拉起的方法。

本发明通过热处理工艺和表面提拉工艺相结合的方法，提高印刷法制备的CNT薄膜的场致电子发射性能，主要体现在同样的场强下，可使CNT薄膜的电流密度提高25-30倍左右，阈值场强降低了2倍多，电子发射的点密度可提高3个数量级以上且均匀性明显提高。如果只采用热处理工艺只能提高电流密度，不能显著降低阈值场强和提高点密度；如果只采用表面提拉工艺，可以降低阈值场强和在一定程度上提高点密度和电流密度，但发射稳定性较差，电流衰减严重。本发明通过两种处理工艺的有机结合，全面提高了印刷法制备的CNT薄膜阴极的场发射性能。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是对本发明处理后的CNT薄膜阴极的场致电子发射性能测试装置示意图。其中：1-透明玻璃片；2-氧化铟锡电极；3-低压荧光粉；4-绝缘隔离柱；5-CNT薄膜；6-衬底材料。

图3采用本发明处理后的CNT薄膜阴极及未采用本发明处理的CNT薄膜阴极的场致电子发射的电流密度-电场强度曲线，其中横坐标是电场强度(V/μm)，纵坐标是电流密度(μA/cm²)。■和▲分别代表了采用本发明的方法处理后的和未经任何处理的CNT薄膜样品。

图4为两张不同处理条件下的荧光屏发光照片，(a)为未经过任何处理的CNT薄膜阴极场发射的荧光屏发光照片，(b)为经过本发明的方法处理后的CNT薄膜阴极场发射的荧光屏发光照片。

具体实施方式

实施例1

对采用了本发明处理和未采用本发明处理的印刷法制备的CNT薄膜阴极的场致电子发射性能进行了测试。衬底材料为金属镍片(Ni)，生长的CNT薄膜厚度约为10μm，有效面积为10mm×14mm。测试的样品分别为没有经过任何处理的CNT薄膜和按本发明方法经过两重热处理和表面提拉工艺处理的CNT薄膜。本实施例中采用的两重热处理工艺条件分别为：(1)350℃，大气下保温20分钟；(2)通氮气保护，升温至650℃，保温20分钟。本实施例采用的表面提拉工艺为胶带提拉法，将胶带粘贴在CNT薄膜表面，接触均匀后拉去，使表面部分CNT颗粒被带走。通过对氧化铟锡阳极施加电压而产生电场。在一定的电场下，电子逸出薄膜表面，以一定的能量轰击荧光粉，从而产生荧光。荧光的显示可直观地反映电子发射的均匀性。对上述CNT薄膜阴极的场致电子发射性能采用图2所示的测试装置进行测试，其测试结果表明：在电场强度为2.5V/μm时，按本实施例方法处理后的CNT薄膜阴极的电子场发射电流密度为3.115mA/cm²，比相同的电场强度下未经过任何处理的CNT薄膜阴极提高了近27倍(0.155mA/cm²)；阈值场强为0.8V/μm(本实施例中，阈值场强定义为在测试样品面积相同的条件下，当检测到1μA电流时所加的电场强度)，比未经过任何处理的CNT薄膜阴极降低了2倍多(1.63V/μm)；同时显著地提高了发射的点密度和均匀性，如图4所示。图4为一组不同处理条件下的荧光屏发光照片，图4(a)为在2.5V/μm的电场强度下未经过任何处理的CNT薄膜阴极场发射的荧光屏发光照片，发射点密度约为10³个/cm²，图4(b)为在相同电场强度下经过本实施例所示的处理后的CNT薄膜阴极场发射的荧光屏发光照片，发射点密度约为10⁶个/cm²，点密度提高了近3个数量级，使得CNT薄膜阴极的场致电子发射性能达到了实用化的要求。

实施例2

对采用了本发明处理和未采用本发明处理的印刷法制备的CNT薄膜阴极的场致电子发射性能进行了测试。衬底材料为生长了一层金属Ti的玻璃，金属Ti的生长采用电子束蒸发方法，厚度为500nm，CNT薄膜厚度约为10μm，有效面积为10mm×14mm。测试的样品分别为没有经过任何处理的CNT薄膜和按本发明方法经过两重热处理和表面提拉工艺处理的CNT薄膜。本实施例中采用的两重热处理工艺条件分别为：(1)400℃，大气下保温10分钟；(2)通氮气保护，升温至600℃，保温30分钟。本实施例采用的表面提拉工艺同实施例1。处理效果也与实施例1相似。

实施例3

对采用了本发明处理和未采用本发明处理的印刷法制备的CNT薄膜阴极的场致电子发射性能进行了测试。衬底材料为硅片(Si)，CNT薄膜厚度约为10μm，有效面积为10mm×14mm。测试的样品分别为没有经过任何处理的CNT薄膜和按本发明方法经过两重热处理和表面提拉工艺处理的CNT薄膜。本实施例中采用的两重热处理工艺条件通实施例1，采用的表面提拉工艺为橡皮印章表面压印工艺，即采用橡皮印章与CNT薄膜表面接触，施以一定的压力后拿开，表面同样带走一定数量的CNT颗粒。处理效果也与实施例1相似。

Claims

1.一种提高印刷法制备的碳纳米管薄膜阴极场致电子发射性能的方法，其特征是采用热处理和表面提拉工艺相结合的复合工艺来提高碳纳米管薄膜的场致电子发射性能；所述的热处理工艺分为两步，首先在300-400℃，大气中进行，处理时间为10-30分钟；然后在500-700℃，N₂、Ar或其它惰性保护气体中进行，处理时间为10-60分钟；所述的表面提拉工艺为表面压印法或胶带提拉法，均匀的带走一层表面的碳纳米管颗粒，使表面的碳纳米管垂直于衬底表面。

2.根据权利要求1所述的提高印刷法制备的碳纳米管薄膜阴极场致电子发射性能的方法，其特征在于所述的表面压印法是指采用平面的塑料或橡胶柔性材料施以压力与CNT薄膜充分接触后提起的方法。

3.根据权利要求1所述的提高印刷法制备的碳纳米管薄膜阴极场致电子发射性能的方法，其特征在于所述的胶带提拉法是指采用胶带粘贴在碳纳米管薄膜上，与表面均匀接触后拉起的方法。

4.按权利要求1所述的提高印刷法制备的碳纳米管薄膜阴极场致电子发射性能的方法，其特征在于首先热处理的温度为350℃～400℃，处理时间为10～20分钟。

5.按权利要求1所述的提高印刷法制备的碳纳米管薄膜阴极场致电子发射性能的方法，其特征在于第二步热处理温度为600℃～650℃，处理时间为20～30分钟。

6.按权利要求1所述的提高印刷法制备的碳纳米管薄膜阴极场致电子发射性能的方法，其特征在于所述的印刷法制备碳纳米管薄膜阴极是采用直流电弧放电、辉光放电的化学气相沉积法、激光闪蒸法、热丝化学气相沉积法、电子束蒸发法或催化热解法制备碳纳米管粉末，然后配以有机物调成碳纳米管浆料，再印刷到衬底材料上的；所述的衬底材料为导电玻璃、金属、合金和半导体材料中一种。

7.按权利要求6所述的提高印刷法制备的碳纳米管薄膜阴极场致电子发射性能的方法，其特征在于所述的衬底材料为金属镍片，生长的碳纳米管厚度为10μm。

8.按权利要求6所述的提高印刷法制备的碳纳米管薄膜阴极场致电子发射性能的方法，其特征在于所述的衬底材料为金属Ti的玻璃，金属Ti的生长采用电子束蒸发法，厚度为500nm，生长的碳纳米管厚度为10μm。