CN1767122A - 碳纳米管发射器及利用其的场发射器件及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供碳纳米管发射器及其制造方法、使用该碳纳米管发射器的场发射器件及其制造方法。碳纳米管发射器包括多个固定在基板上与基板平行的第一碳纳米管,以及多个形成在所述第一碳纳米管的表面上的第二碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管发射器及其制造方法,以及使用碳纳米管的场发射器件及其制造方法。
背景技术
当碳纳米管的独特结构和电特性已知后,就有进行将碳纳米管应用到诸如场发射器件(FED)、晶体管以及二次电池的器件的研究。特别地,作为场发射器件的发射器的碳纳米管具有低驱动电压、高亮度、节省成本等很多优势。用于制造碳纳米管发射器的方法的例子包括使用碳纳米管粉末的丝网印刷、以及使用化学气相沉积(CVD)的方法。使用化学气相沉积的碳纳米管生长方法具有使得制造高分辩率显示装置成为可能的优点,并且因为它在基板上直接生长碳纳米管而具有简单的工艺。因此,碳纳米管生长的研究进展活跃。化学气相沉积的有代表性的例子包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)以及热化学气相沉积(Thermal CVD)。
为制造更优异的场发射器件,作为发射器的碳纳米管应该具有较低的驱动电压和较高的电子发射电流并且在大区域上表现出一致的电子发射特性。为具有较低的驱动电压和较高的电子发射电流,碳纳米管应该具有较细的直径和适当的密度。因为碳纳米管的直径由管上的催化剂金属的尺寸确定,这就需要形成和控制具有较小尺寸的催化剂颗粒从而合成具有较细直径的碳纳米管。进一步,为调整碳纳米管的密度,所生长的碳纳米管具有单向是必需的。为在大区域上得到一致的电子发射特性,生长系统提供一致的温度分布是必需的。
发明内容
本发明提供表现出一致的电子发射特性的具有低驱动电压以及高电子发射电流的碳纳米管发射器其制造方法,以及使用碳纳米管发射器的场发射器件极其制造方法。
根据本发明的一个发面,提供一种碳纳米管发射器,包括:多个固定在基板上平行于基板的第一碳纳米管;以及多个形成在第一碳纳米管的表面上的第二碳纳米管。
多个纳米催化剂颗粒可呈现在第一碳纳米管的表面上,并且第二碳纳米管可从纳米催化剂颗粒生长和形成。
纳米催化剂可由镍(Ni)或因瓦合金(Invar alloy)形成。
优选地,第一碳纳米管具有直径为30到100nm,并且第二碳纳米管具有直径为1到10nm。
根据本发明的另一方面,提供一种制造碳纳米管发射器的方法,包括:在其上形成有催化剂材料层的第一基板上生长多个第一碳纳米管;从第一基板分离第一碳纳米管以及将第一分离的碳纳米管浸入分散溶液(dispersionsolution);用分散溶液涂覆第二基板并且在预定温度烘焙第二涂覆的基板以在第二基板上平行于该第二基板固定第一碳纳米管;以及在第一碳纳米管的表面上从多个纳米催化剂颗粒生长多个第二碳纳米管。
催化剂材料层可由镍(Ni)或因瓦合金形成。
优选地,第一碳纳米管通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)垂直生长在第一基板上。
第一碳纳米管通过超声波与第一基板分离,并且分散溶液可为异丙醇(IPA)或者去离子水。分散溶液可包含充电剂(charging agent)。
分散溶液可通过电泳或旋涂涂覆,涂覆的分散溶液可在70到100℃的温度烘焙。
优选地,第二碳纳米管通过热化学气相沉积(Thermal CVD)生长。
再根据本发明的另一方面,提供一种场发射器件,包括:基板;形成在基板上的阴极电极;形成在所述基板上方的绝缘层以覆盖阴极电极并且具有以暴露部分阴极电极的发射器孔;形成在绝缘层上的栅极电极;以及形成在通过发射器孔暴露的阴极电极上的碳纳米管发射器,其中碳纳米管发射器包括多个固定在阴极电极上的平行于阴极电极的第一碳纳米管,以及形成在第一碳纳米管的表面上的多个第二碳纳米管。
再根据本发明的另一方面,提供一种制造场发射器件的方法,包括:在其上形成有催化剂材料层的第一基板上生长多个第一碳纳米管;从第一基板分离第一碳纳米管并且将第一分离的碳纳米管浸入分散溶液;然后在第二基板上形成阴极电极、绝缘层,以及栅极电极,并且形成发射器孔以暴露部分阴极电极;用光致抗蚀剂涂覆栅极电极的上表面以及发射器孔的内壁以覆盖它们,并且图案化光致抗蚀剂以暴露发射器孔下面的阴极电极;用分散溶液涂覆光致抗蚀剂以及暴露的阴极电极,并且在预定的温度烘焙它们;去除光致抗蚀剂以保留在暴露的阴极电极上的第一碳纳米管;以及从第一碳纳米管的表面上的多个纳米催化剂颗粒生长多个第二碳纳米管。
再根据本发明的另一方面,提供一种显示装置,包括:以特定距离相互间隔设置的下部和上部基板;形成在下部基板上的阴极电极;形成在下部基板上方以覆盖阴极电极的绝缘层,绝缘层具有发射器孔以暴露部分阴极电极;形成在绝缘层上的栅极电极;形成在通过发射器孔被暴露的阴极电极上的碳纳米管发射器,碳纳米管发射器包括多个固定到阴极电极上的平行于阴极电极的第一碳纳米管,以及多个形成在第一碳纳米管的表面上的第二碳纳米管;形成在上部基板的底面上的阳极电极;以及形成在阳极电极的底面上的磷层。
附图说明
通过参照附图详细说明其示例性实施例,本发明的上述和其他特征及优点将变得更加显而易见,在附图中:
图1A和1B为扫描电子显微镜(SEM)图像,示出了通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长在基板上的碳纳米管;
图2A和2B为SEM图像,示出了通过热化学气相沉积(Thermal CVD)生长在基板上的碳纳米管;
图3A到3D示出了根据本发明的实施例的用于制造碳纳米管发射器的方法;
图4为透射电子显微镜(TEM)图像,示出了呈现在通过等离子体增强化学气相沉积生长的第一碳纳米管侧面的纳米催化剂颗粒;
图5A到5D为根据本发明的方法生长的第二碳纳米管的TEM图像;
图6A到6F示出了根据本发明的实施例的用于制造场发射器件的方法;以及
图7为应用有根据本发明的实施例的碳纳米管的显示装置的示意横截面图。
具体实施方式
现在将参照附图更详细地描述根据本发明,其中示出了本发明的的优选实施例。然而,本发明可以许多不同形式实施并且不应解释为局限于这里阐述的实施例。相反,为使本公开彻底和完善,并且对本领域技术人员全面地表达本发明的范围,提供了这些实施例。在图中,为清晰起见层和区域的厚度都放大了。在全部说明中,相同的附图标记表示相同部件。首先,讨论使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和化学气相沉积(CVD)的碳纳米管的生长。
<实验例1>
图1A和1B为扫描电子显微镜(SEM)图像,示出了通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长在基板上的碳纳米管。
图1A示出了在形成在玻璃基板上的未图案化的催化剂金属层上生长了30分钟的碳纳米管。图1A所示的碳纳米管垂直生长在基板上,碳纳米管的长度为大约5μm并且直径为大约50到80nm。图1B示出了通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在催化剂金属层上已生长了20分钟的碳纳米管,其中催化剂金属层通过光刻工艺已被图案化成直径为10μm的盘形状。参照图1B,可以看出碳纳米管选择性地生长在圆形催化剂金属层图案上。生长的碳纳米管表现出长度和直径分布,其中长度为大约3μm并且直径为大约50到80nm。
用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的碳纳米管生长方法具有优势,即能够在基板上垂直生长碳纳米管,并且与其他生长方法相比能够在相对较低温度合成碳纳米管。碳纳米管的垂直生长依赖于在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统内阳极电极和阴极电极之间施加的电场的方向。这允许碳纳米管的生长方向根据电场的方向调整。另外,这种方法具有优势,即容易通借助于电场调整密度和发射电子,因为碳纳米管的生长方向是一致的。然而,这种方法也有不利,即生长一致的碳纳米管是困难的,并且低温生长的碳纳米管由于它们的相对大直径而具有不好的电场发射特性。
<实验例2>
图2A和2B为SEM图像,示出了通过热化学气相沉积(Thermal CVD)生长在基板上的碳纳米管。
平板基板(图2A)和图案化基板(图2B)上的碳纳米管在随机方向生长。碳纳米管示出为相互缠结。生长的碳纳米管直径为大约40到50nm,它比通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长的碳纳米管更细,并且生长长度为大约4μm。
这种热化学气相沉积(Thermal CVD)具有优势,即由于整个样本的恒温碳纳米管的生长一致性是非常卓越的,并且能够形成具有低的电子发射初始电压(即,导通电压)碳纳米管,因为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)相比,能够生长更细直径的碳纳米管。然而,热化学气相沉积(Thermal CVD)不利在于碳纳米管的生长方向不恒定,因为与等离子体增强化学气相沉积(PECVD)不同,生长碳纳米管时电场不施加于基板,并且与其他生长方法相比,它需要更高的生长温度,因为使用热能用于气体分解。
<实施例1>
图3A到3D示出了根据本发明的实施例的用于制造碳纳米管发射器的方法。
参照图3A,催化剂材料层(未示出)沉积在第一基板100上,并且多个碳纳米管110通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)垂直生长在催化剂材料层上。第一生长的碳纳米管110可具有大约30到100nm的直径。玻璃基板或硅片可用作第一基板100。用于生长第一碳纳米管110的催化剂材料层可由Ni或因瓦合金形成。因瓦合金成分为52mol%的Fe、42mol%的Ni以及6mol%的Co。
同时,生长第一碳纳米管110中使用的催化剂材料层通过第一碳纳米管110的碳层和催化剂材料层之间的应力而细碎,并且以颗粒形式固定在第一生长的碳纳米管110的表面上。这样,多个纳米催化剂颗粒115未凝块而是均匀地呈现在第一碳纳米管110的表面上,其通过本发明中使用的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长。在这种情形下,纳米催化剂颗粒115的尺寸可以为大约1到10nm。图4是透射电子显微镜(TEM)图像,示出了呈现在过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长的第一碳纳米管表面上的纳米催化剂颗粒(用箭头标示)。
参照图3B,第一碳纳米管110与第一基板100分离并且浸入分散溶液120从而均匀分散。在这种情形下,可使用超声波来分离第一碳纳米管110。异丙醇(IPA)或者去离子水(DI水)可用作分散溶液120。同时,诸如MgNO3的充电剂可添加到分散溶液120内,以使第一碳纳米管110很好地附着于第二基板(图3C中的130)。
参照图3C,第二基板130被涂覆其中均匀分布有第一碳纳米管110的分散溶液120,使得第一碳纳米管110平行于第二基板130均匀排列在第二基板130上。这时,可使用电泳或旋涂以涂覆分散溶液120。涂覆的分散溶液120在温度大约为70到100℃烘焙,使得第一碳纳米管110固定到第二基板130的一侧。
参照图3D,多个具有细微直径的第二碳纳米管150通过热化学气相沉积(Thermal CVD)生长在固定在第二基板130上的第一碳纳米管110每个的表面上。在这个过程中,第二碳纳米管150从第一碳纳米管110的表面上的纳米催化剂颗粒115以随机方向生长。第二碳纳米管150可具有大约1到10nm的直径。图5A到5D为通过热化学气相沉积(Thermal CVD)从第一碳纳米管表面生长的第二碳纳米管的TEM图像。参照图5A到5D,可以看出,第二碳纳米管从第一碳纳米管的表面上的纳米催化剂颗粒生长,该第一碳纳米管通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长。另外,可以看出,第二碳纳米管具有与第一碳纳米管表面上的纳米催化剂颗粒的直径相同的直径,并且在随机方向生长。
<实施例2>
下面,将讨论通过应用用于制造上述实施例的制造碳纳米管发射器的方法,来制造场发射器件的方法。
图6A到6F示出了用于制造根据本发明的实施例的场发射器件的方法。
参照图6A,多个第一碳纳米管210通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)垂直生长在其上形成有催化剂材料层的第一基板200上。第一形成的碳纳米管210具有的直径为大约30到100nm。纳米催化剂颗粒215呈现在第一生长的碳纳米管210的表面上,如上所述,其中纳米催化剂颗粒215可由例如Ni或因瓦合金形成为具有大约1到10nm的尺寸。
参照图6B,第一碳纳米管210通过例如超声波从第一基板200分离,并且浸入诸如异丙醇(IPA)或者去离子水(DI水)的分散溶液220从而均匀分散。
参照图6C,阴极电极232、绝缘层234、以及栅极电极236顺序形成在第二基板230上,并且发射器孔240形成在绝缘层234内,以暴露部分阴极电极232。在这种情形下,通常玻璃基板可用作第二基板230。阴极电极232可由导电透明材料的氧化铟锡(ITO)形成,并且栅极电极236可由导电材料例如铬(Cr)形成。特别地,阴极电极232通过在基板230上沉积ITO的阴极电极层至预定厚度以及图案化沉积的阴极电极层为例如带状的预定形状而形成。然后绝缘层234在阴极电极232和第二基板230的整个表面上形成至预定厚度。随后,栅极电极层形成在绝缘层234上,栅极电极层通过例如溅射沉积导电金属至预定厚度形成。栅极电极236通过图案化该栅极电极层为预定形状形成。通过栅极电极236暴露的绝缘层234然后被蚀刻以形成暴露部分阴极电极232的发射器孔240。
然后光致抗蚀剂238被涂覆到预定厚度以覆盖栅极电极236的上表面以及发射器孔240的内壁,并且被图案化从而暴露位于发射器孔240下面的阴极电极232。
参照图6D,其中均匀分布有第一碳纳米管210的分散溶液220涂覆在图6C所示的产物整个表面上。这时,可使用电泳或旋涂来涂覆分散溶液220。涂覆的分散溶液220然后在大约70到100℃的温度烘焙,使得第一碳纳米管210固定到光致抗蚀剂238及暴露的阴极电极232的一侧。
参照图6E,光致抗蚀剂230通过例如丙酮被去除,使得只有固定到暴露的阴极电极232的至少一个第一碳纳米管210保留。
参照图6F,具有细微直径的多个第二碳纳米管250通过热化学气相沉积(Thermal CVD)生长在固定到阴极电极232的第一碳纳米管210的表面上。在此过程中,第二碳纳米管250从第一碳纳米管210的表面的纳米催化剂颗粒215以随机方向生长。第二碳纳米管250具有可大约1到10nm的直径。
<应用例>
图7为应用上述场发射器件的显示装置的示意横截面图。
参照图7,下部基板330和上部基板360设置为相互间隔特定距离。阴极电极332形成在下部基板330上,并且具有暴露部分阴极电极332的发射器孔340的绝缘层334形成在阴极电极332上。栅极电极336形成在绝缘层334上。碳纳米管发射器形成在阴极电极332上,其通过发射器孔340暴露。在这种情形下,碳纳米管发射器由平行于阴极电极332地固定到阴极电极332的至少一个第一碳纳米管310,以及形成在第一碳纳米管310上的多个第二碳纳米管350构成。在这种情形下,多个纳米催化剂颗粒315呈现在第一碳纳米管310的表面上,并且第二碳纳米管350通过热化学气相沉积(Thermal CVD)从纳米催化剂颗粒315上生长和形成。同时,对应于阴极电极332的阳极电极362形成在上部基板360的底面上,并且荧光层(phosphor layer)364形成在阳极电极362的底面上。
如上所述,本发明具有下述效果:
第一,通过在第一碳纳米管的表面上形成具有纳米尺寸的直径的多个第二碳纳米管,能够得到低的电子发射电压。
第二,通过在第一碳纳米管的表面上均匀分布第二碳纳米管,能够得到一致的电子发射特性。
第三,通过调整第一碳纳米管的浓度,能够控制发射器密度。
第四,由于分散溶液的使用,本发明易于应用到大尺寸器件。
尽管本发明参照其实施例进行了特定示出和描述,本领域一般技术人员能够理解,在不脱离本发明的下面权利要求所定义的精神和范围可以进行形式和细节上的各种改变。
Claims (34)
1.一种碳纳米管发射器,包括:
多个平行于基板地固定在所述基板上的第一碳纳米管;以及
多个形成在所述第一碳纳米管表面上的第二碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的发射器,其中多个纳米催化剂颗粒呈现在所述第一碳纳米管的所述表面上。
3.根据权利要求2所述的发射器,其中所述第二碳纳米管从所述纳米催化剂颗粒生长和形成。
4.根据权利要求2所述的发射器,其中所述纳米催化剂颗粒由镍(Ni)或因瓦合金形成。
5.根据权利要求1所述的发射器,其中所述第一碳纳米管具有30到100nm的直径。
6.根据权利要求1所述的发射器,其中所述第二碳纳米管具有1到10nm的直径。
7.一种制造碳纳米管发射器的方法,包括:
在其上形成有催化剂材料层的第一基板上生长多个第一碳纳米管;
从所述第一基板分离所述第一碳纳米管以及将所述第一分离的碳纳米管浸入分散溶液;
用所述分散溶液涂覆第二基板并且在预定温度烘焙所述第二涂覆的基板从而在所述第二基板上平行于所述第二基板固定所述第一碳纳米管;以及
从所述第一碳纳米管的所述表面上的多个纳米催化剂颗粒生长多个第二碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述催化剂材料层由镍(Ni)或因瓦合金形成。
9.根据权利要求7所述的方法,其中所述第一碳纳米管通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)垂直生长在所述第一基板上。
10.根据权利要求7所述的方法,其中所述第一碳纳米管通过超声波与所述第一基板分离。
11.根据权利要求7所述的方法,其中所述分散溶液为异丙醇(IPA)或者去离子水。
12.根据权利要求7所述的方法,其中所述分散溶液包含充电剂。
13.根据权利要求7所述的方法,其中所述分散溶液通过电泳或旋涂被涂覆。
14.根据权利要求7所述的方法,其中所述分散溶液在70到100℃的温度烘焙。
15.根据权利要求7所述的方法,其中所述第二碳纳米管通过热化学气相沉积(Thermal CVD)生长。
16.一种场发射器件,包括:
基板;
形成在所述基板上的阴极电极;
形成在所述基板上方从而覆盖所述阴极电极并且具有暴露部分所述阴极电极的发射器孔的绝缘层;
形成在所述绝缘层上的栅极电极;以及
形成在通过所述发射器孔暴露的所述阴极电极上的碳纳米管发射器,其中所述碳纳米管发射器包括平行于所述阴极电极地固定在所述阴极电极上的多个第一碳纳米管、以及形成在所述第一碳纳米管的表面上的多个第二碳纳米管。
17.根据权利要求16所述的器件,其中多个纳米催化剂颗粒呈现在所述第一碳纳米管的所述表面上。
18.根据权利要求17所述的器件,其中所述第二碳纳米管从所述纳米催化剂颗粒生长和形成。
19.根据权利要求17所述的器件,其中所述纳米催化剂颗粒由镍(Ni)或因瓦合金形成。
20.根据权利要求16所述的器件,其中所述第一碳纳米管具有30到100nm的直径。
21.根据权利要求16所述的器件,其中所述第二碳纳米管具有1到10nm的直径。
22.一种制造场发射器件的方法,包括:
在其上形成有催化剂材料层的第一基板上生长多个第一碳纳米管;
从所述第一基板分离所述第一碳纳米管并且将所述第一分离的碳纳米管浸入分散溶液;
在第二基板上顺序形成阴极电极、绝缘层、以及栅极电极,并且形成发射器孔从而暴露部分所述阴极电极;
用光致抗蚀剂涂覆所述栅极电极的上表面以及所述发射器孔的内壁从而覆盖它们,并且图案化所述光致抗蚀剂从而暴露所述发射器孔下面的所述阴极电极;
用所述分散溶液涂覆所述光致抗蚀剂以及所述暴露的阴极电极,并且在预定的温度烘焙它们;
去除所述光致抗蚀剂从而保留所述暴露的阴极电极上的所述第一碳纳米管;以及
从所述第一碳纳米管的所述表面上的多个纳米催化剂颗粒生长多个第二碳纳米管。
23.根据权利要求22所述的方法,其中所述催化剂材料层由镍(Ni)或因瓦合金形成。
24.根据权利要求22所述的方法,其中所述第一碳纳米管通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)垂直生长在所述第一基板上。
25.根据权利要求22所述的方法,其中所述第一碳纳米管通过超声波与所述第一基板分离。
26.根据权利要求22所述的方法,其中所述分散溶液为异丙醇(IPA)或者去离子水。
27.根据权利要求22所述的方法,其中所述分散溶液包含充电剂。
28.根据权利要求22所述的方法,其中所述分散溶液通过电泳或旋涂涂覆。
29.根据权利要求22所述的方法,其中所述分散溶液在70到100℃的温度烘焙。
30.根据权利要求22所述的方法,其中所述光致抗蚀剂通过丙酮去除。
31.根据权利要求22所述的方法,其中所述第二碳纳米管通过热化学气相沉积(Thermal CVD)生长。
32.一种显示装置,包括:
相互间隔特定距离设置的下部和上部基板;
形成在所述下部基板上的阴极电极;
形成在所述下部基板上方从而覆盖所述阴极电极的绝缘层,所述绝缘层具有发射器孔从而暴露部分所述阴极电极;
形成在所述绝缘层上的栅极电极;
形成在通过所述发射器孔暴露的所述阴极电极上的碳纳米管发射器,所述碳纳米管发射器包括平行于所述阴极电极地固定到所述阴极电极的多个第一碳纳米管,以及形成在所述第一碳纳米管表面上的多个第二碳纳米管;
形成在所述上部基板的底表面上的阳极电极;以及
形成在所述阳极电极的底表面上的荧光层。
33.根据权利要求32所述的装置,其中多个纳米催化剂颗粒呈现在所述第一碳纳米管的所述表面上。
34.根据权利要求33所述的装置,其中所述第二碳纳米管从所述纳米催化剂颗粒生长和形成。
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