CN102092670B - 碳纳米管复合结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，在基底表面生长碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管膜，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管以及分散于所述碳纳米管膜中的催化剂颗粒；提供另一基底，并将至少一碳纳米管膜设置于该基底表面形成一第一碳纳米管结构；将所述设置有第一碳纳米管结构的基底置入反应炉中，通过化学气相沉积法在所述第一碳纳米管结构表面生长碳纳米管，形成第二碳纳米管结构得到所述碳纳米管复合结构。本发明提供的碳纳米管复合结构的制备方法简单易行，适合在工业上批量生长。

Description

碳纳米管复合结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管复合结构及其制备方法。

背景技术

1991年，日本NEC公司研究人员意外发现碳纳米管，请参见："Helicalmicrotubules of graphitic carbon",S.Iijima,Nature,vol.354,p56(1991)，因为碳纳米管的优异特性，其潜在的应用一直受到人们广泛关注，尤其是在电子领域，由于碳纳米管的直径极小，大约几纳米至十几纳米，在较小的电场作用下就可以从其尖端发射电子，因而可用作场发射阴极。

近年来，人们在纳米材料及其应用领域进行各种研究，尤其是对碳纳米管的生长方法及其应用。例如，李康雨等人于2005年10月12日申请于2009年12月9日公告的公告号为CN100568436的中国专利揭示了一种碳纳米管发射器件的制备方法，此发明利用PECVD（等离子体增强化学气相沉积）法在第一碳纳米管表面生长出垂直第一碳纳米管表面的第二碳纳米管，其包括下列步骤：先在形成有催化剂材料层的第一基板上生长多个第一碳纳米管，然后，从所述第一基板分离所述第一碳纳米管并将分离的碳纳米管浸入分散溶液，最后用所述分散溶液涂覆第二基板并且烘焙所述第二基板，使所述第一碳纳米管固定于第二基板，然后从所述第一碳纳米管表面的催化剂颗粒上生长碳纳米管。

但是，由于此发明需要将第一碳纳米管从第一基板上通过超声波分离，再浸入分散溶液进行分散，然后再涂覆于第二基板并烘焙，制备方法繁琐，工艺复杂。并且，由于分散后的第一碳纳米管浸入分散溶液后，附着在第一碳纳米管的催化剂颗粒会从碳纳米管表面脱落而减少，从而在制备碳纳米管发射器的过程中由于催化剂的不足而只能在第一碳纳米管上得到极少量的碳纳米管。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种方法简单易行的碳纳米管复合结构的制备方法。

一种碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一第一基底，在第一基底表面生长碳纳米管阵列；采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管膜，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管以及分散于所述第一碳纳米管结构中的催化剂颗粒；提供另一第二基底，并将至少一碳纳米管膜设置于该第二基底表面形成一第一碳纳米管结构；将所述设置有第一碳纳米管结构的第二基底置入反应炉中，通过化学气相沉积法在所述第一碳纳米管结构表面生长碳纳米管，形成第二碳纳米管结构得到所述碳纳米管复合结构。

相较于现有技术，利用从碳纳米管阵列中直接拉取获得一第一碳纳米管结构，然后设置于一基底上，从而在第一碳纳米管结构表面生长碳纳米管，制备方法简单易行，适合在工业上批量生长；并且由于没有经过分散溶液的洗涤分散，因此第一碳纳米管结构表面可以保留更多的催化剂颗粒，从而可以直接在第一碳纳米管结构表面得到更多的碳纳米管。

附图说明

图1为本发明提供的碳纳米管复合结构的制备方法的流程图。

图2为本发明提供的碳纳米管复合结构的制备方法制备的第一碳纳米管结构的结构示意图。

图3为本发明提供的碳纳米管复合结构的制备方法中所述碳纳米管复合结构设置在基底表面的结构示意图。

图4为本发明提供的碳纳米管复合结构的结构示意图。

图5为本发明提供的碳纳米管复合结构的扫描电镜照片。

主要元件符号说明

碳纳米管复合结构        200

第一碳纳米管结构        212

催化剂颗粒              213

第二碳纳米管结构        214

基底                    220

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。

请参阅图1至图4，图1为本发明提供的碳纳米管复合结构200的制备方法的工艺流程图。所述碳纳米管复合结构200的制备方法主要包括以下步骤：

步骤S11，提供一基底，在基底表面生长碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。

本实施例中，超顺排碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：

步骤S111，提供一平整光滑的基底。

所述基底可选用硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，也可选用其他耐高温且不易发生反应的材料，如石英等。本实施例优选为4英寸的硅基底。所述基底表面可以经过机械抛光、电化学抛光等方法处理，以保证其平整光滑以适应生长碳纳米管阵列的需要。

步骤S112，在所述基底的一表面沉积一催化剂层，并将形成有所述催化剂层的基底在空气中退火。其具体包括以下步骤：

首先，在所述基底的表面沉积一催化剂层。所述催化剂层可采用电子束蒸镀、溅射或液体涂敷等方法将沉积在基底的表面，使其形成4~10nm厚催化剂层，所述催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之

其次，将形成有催化剂层的基底在空气中退火。所述退火温度为700℃~900℃，退火时间为30～90分钟，使催化剂层中的催化剂形成分散的纳米级的催化剂颗粒。

步骤S113，将经过上述处理的基底置入反应炉中，通入保护气体及碳源气体并加热，在所述基底的表面生长碳纳米管阵列。具体地，先通入保护气体一定时间后，再向反应炉内通入碳源气体，并加热所述基底，在基底表面生长碳纳米管阵列。所述保护气体为氮气、氩气或其它惰性气体中的一种或几种，本实施例中保护气体优选的为氩气。所述碳源气体可为甲烷、乙烷、乙炔及乙烯等化学性质活泼的碳氢化合物中的一种或几种的混合物，本实施例优选的为甲烷。所述加热温度为500℃~740℃，通入碳源气体反应约5~60分钟，生长得到碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列中碳纳米管的高度约为200～400微米。

可以理解，所述碳纳米管阵列包括多壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列或单壁碳纳米管阵列。所述通过化学气相沉积法生长碳纳米管阵列时，催化剂颗粒可以位于碳纳米管的顶端也可以位于碳纳米管的底端，即生长碳纳米管可以是顶端生长或底端生长。生长碳纳米管阵列的基底的形状与尺寸不限，形状可以是平板形、曲面型或其他形状，尺寸不限于4英寸可以是8英寸、12英寸等。

步骤S12，从通过上述方法制备的碳纳米管阵列中，选取一定宽度的碳纳米管片段，利用一拉伸工具以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，形成一碳纳米管膜，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管以及分散的催化剂颗粒213。

在上述拉伸多个碳纳米管片断形成碳纳米管膜的过程中，本实施例采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列以选定一具有一定宽度的多个碳纳米管；以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜。在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其他碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管膜。该碳纳米管膜的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸有关，该碳纳米管膜的长度不限，可根据实际需求制得。本实施例中所述碳纳米管膜的宽度可为1cm~10cm，厚度为0.01~100微米。可以理解，当该碳纳米管膜的宽度较宽的情况下，可以形成碳纳米管膜；而在所述碳纳米管膜宽度很窄的情况下，可以形成碳纳米管线。

如图2所示，所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管的轴向为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向延伸构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸的碳纳米管而实现。

具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上延伸，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。进一步地，所述碳纳米管膜包括多个首尾相连且定向延伸的碳纳米管片段，碳纳米管片段两端通过范德华力相互连接。该碳纳米管片段包括多个相互平行排列的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。

同时，在所述拉伸形成碳纳米管膜的过程中，基底上的催化剂颗粒213会吸附于所述碳纳米管的一端，从而从所述基底上分离，并分散在整个碳纳米管膜中，并且所述催化剂颗粒213基本分散于通过范德华力首尾相连的两根碳纳米管之间。由于通过上述方法制备的碳纳米管阵列中的碳纳米管具有基本相同的长度，从而所述碳纳米管片段的长度基本相同，因此，在拉伸过程中，催化剂颗粒213均匀分散于拉伸的碳纳米管膜中，即，在沿碳纳米管延伸的方向上，所述催化剂颗粒213基本以相同的间隔分散于通过范德华力首尾相连的碳纳米管与碳纳米管之间的连接处。

步骤S13，提供一平整光滑的另一基底220，将通过上述方法制备的至少一碳纳米管膜设置于基底220表面形成一第一碳纳米管结构212。

如图3及图4所示，所述基底220与S11中所述基底材料相同，所述第一碳纳米管结构212粘附于所述基底220的一表面，或者将第一碳纳米管结构212平铺于该基底220上，然后利用一固定装置（图未示）固定于所述第一碳纳米管结构212两端，从而将所述第一碳纳米管结构212固定于所述该基底220的表面。另外，也可将所述第一碳纳米管结构212悬空设置于所述基底220的表面，所述悬空设置可通过在基底220上设置两间隔设置的支撑体，所述支撑体的形状不限，只需具有一平面，可使所述第一碳纳米管结构212的两端分别平铺粘附即可，然后将该第一碳纳米管结构212两端分别设置于该平面。

进一步的，可将多层第一碳纳米管结构212层叠设置于所述基底220的表面。当所述多层第一碳纳米管结构212层叠设置时，相邻两层第一碳纳米管结构212之间通过范德华力紧密结合，并且相邻两层第一碳纳米管结构212中碳纳米管的择优取向延伸方向形成一夹角α，其中0°≤α≤90°。当α=0°时，所述相邻两层第一碳纳米管结构212可称之为彼此同向排列；当0°<α≤90°时，所述相邻两层第一碳纳米管结构212可称之为彼此交叉排列。所述多层第一碳纳米管结构212层叠设置可以提高其强度，可更好的保持其形状和结构。本实施例优选彼此交叉排列的多层第一碳纳米管结构212。

步骤S14，将所述铺设有第一碳纳米管结构212的基底220置于反应炉中，通入保护气体及碳源气体的混合气并加热，新的碳纳米管会从所述第一碳纳米管结构212的表面生长出来，形成第二碳纳米管结构214，停止加热并停止通入气体，得到所述碳纳米管复合结构200。

具体的，所述第二碳纳米管结构214中的碳纳米管是生长于所述第一碳纳米管结构212中的催化剂颗粒213上，所述碳纳米管具有相对的根部与端部，所述碳纳米管的根部与所述催化剂颗粒213相连，端部向远离第一碳纳米管结构212的方向延伸。

所述保护气体为氮气、氩气或其它惰性气体中的一种或几种，本实施例中保护气体优选的为氩气。所述碳源气体可为甲烷、乙烷、乙炔及乙烯的一种或几种的混合物，本实施例优选的为甲烷。进一步的，可在保护气体中掺入极少量的氧气或水蒸汽，所述少量氧气及水蒸汽并不影响所述整个系统的安全性，并且，由于所述氧分子及水分子的存在，可防止过量的碳原子在催化剂颗粒表面沉积而导致催化剂颗粒钝化，从而可以保持催化剂的活性，提高生长碳纳米管的生长速度及质量。

所述第二碳纳米管结构214通过化学气相沉积法形成，其具体形成条件与前述碳纳米管阵列的条件基本相同。

所述加热温度为500℃~740℃，通入碳源气体反应约30~60分钟，生长得到碳纳米管，形成第二碳纳米管结构214，所述第二碳纳米管结构214中碳纳米管的高度约为200～400微米。

进一步的，当所述第一碳纳米管结构212中催化剂颗粒213较少时，可在所述第一碳纳米管结构212远离所述基底220的表面进一步沉积催化剂颗粒213。所述催化剂颗粒213可通过电子束蒸发、溅射、等离子体沉积、电沉积或者催化剂颗粒混合液涂覆等方法沉积于所述第一碳纳米管结构212的表面，并且所述催化剂颗粒均匀分散于所述第一碳纳米管结构212表面。

本发明提供的碳纳米管复合结构的制备方法，利用一拉伸工具从基底直接拉取制备的碳纳米管阵列，得到碳纳米管膜，然后设置于另一基底上形成第一碳纳米管结构，从而在第一碳纳米管结构表面生长新的碳纳米管，形成第二碳纳米管结构，方法简单易行，适合在工业上批量生长；并且由于不需要分散溶液的洗涤分散，第一碳纳米管结构表面可以保留更多的催化剂颗粒，从而可以直接在第一碳纳米管结构表面得到更多的碳纳米管。另外，由于催化剂颗粒主要存在于第一碳纳米管结构中通过范德华力首尾相连的碳纳米管之间的连接处，因此，所述催化剂颗粒的分散较均匀，从而在第一碳纳米管结构中生长的碳纳米管可以形成阵列，以利于其在场发射等领域的应用。

本发明进一步提供一通过上述方法制备的碳纳米管复合结构200，如图4及图5所示，所述碳纳米管复合结构200包括至少一第一碳纳米管结构212及第二碳纳米管结构214，所述第二碳纳米管结构214包括多个碳纳米管，并且每一碳纳米管一端与所述第一碳纳米管结构212的表面相连；所述第一碳纳米管结构212包括多个沿同一方向择优取向延伸并通过范德华力首尾相连的碳纳米管。

具体的，所述第一碳纳米管结构212是由若干碳纳米管组成的自支撑结构，优选的，所述第一碳纳米管结构212为一碳纳米管拉膜或碳纳米管线。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在第一碳纳米管结构212中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于第一碳纳米管结构212的表面。进一步地，所述第一碳纳米管结构212中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述第一碳纳米管结构212中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。

具体地，所述第一碳纳米管结构212中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上延伸，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除第一碳纳米管结构212的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。进一步地，所述第一碳纳米管结构212包括多个首尾相连且定向延伸的碳纳米管片段，碳纳米管片段两端通过范德华力相互连接。该碳纳米管片段包括多个相互平行排列的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。

所述第一碳纳米管结构212进一步包括多个催化剂颗粒213，所述催化剂颗粒213吸附于所述碳纳米管的一端，具体的，由于所述碳纳米管具有基本相同长度，因此，所述催化剂颗粒213均匀分散于所述第一碳纳米管结构212中，即，在沿碳纳米管延伸的方向上，所述催化剂颗粒213基本以相同的间隔分散于第一碳纳米管结构中通过范德华力首尾相连的碳纳米管与碳纳米管之间的连接处。

进一步的，所述碳纳米管复合结构200可包括多层第一碳纳米管结构212，所述多层第一碳纳米管结构212层叠设置形成一体结构，相邻两层第一碳纳米管结构212之间通过范德华力紧密结合，并且相邻两层第一碳纳米管结构212中碳纳米管的择优取向延伸方向形成一夹角α，其中0°≤α≤90°。当α=0°时，所述相邻两层第一碳纳米管结构212可称之为彼此同向排列；当0°<α≤90°时，所述相邻两层第一碳纳米管结构212可称之为彼此交叉排列。所述多层第一碳纳米管结构212层叠设置可以提高其强度，碳纳米管复合结构200工作过程中可更好的保持其形状和结构。本实施例优选彼此交叉排列的多层第一碳纳米管结构212。

所述第二碳纳米管结构214包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管基本相互平行且垂直于所述第一碳纳米管结构212的表面。所述每一碳纳米管的一端均与第一碳纳米管结构212的表面相连，具体的，所述第二碳纳米管结构214中的碳纳米管是生长于第一碳纳米管结构212中的催化剂颗粒213上，并通过所述催化剂颗粒213与所述第一碳纳米管结构212相连，所述碳纳米管具有相对的根部与端部，所述碳纳米管的根部与所述第一碳纳米管结构212的表面相连，所述端部向远离第一碳纳米管结构212的方向延伸。并且，所述第二碳纳米管结构214中的碳纳米管的长度基本相同，即所述碳纳米管的端部位于同一个平面内，所述端部与第一碳纳米管结构212表面之间的距离基本相同。在与第一碳纳米管结构212中碳纳米管的延伸方向平行的方向上，所述第二碳纳米管结构214中的碳纳米管基本以相同的间距排列。

所述碳纳米管复合结构作为场发射器件可应用于场发射领域，进一步的，所述碳纳米管复合结构可用于热场发射，当所述碳纳米管复合结构用于热场发射时，可在第一碳纳米管结构中通入电流，利用第一碳纳米管结构产生热量而给第二碳纳米管结构加热，由于第一碳纳米管结构具有极小的单位面积比热容，因而具有非常小的加热功耗和非常快的响应速度，进而可以有效的减小第二碳纳米管结构在场发射中的吸附效应。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管复合结构的制备方法，其包括以下步骤：

提供一第一基底，在第一基底表面生长碳纳米管阵列；

采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管膜，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管以及分散于所述碳纳米管膜中的催化剂颗粒；

提供一第二基底，并将至少一碳纳米管膜设置于该第二基底表面形成一第一碳纳米管结构；

将所述设置有第一碳纳米管结构的第二基底置入反应炉中，通过化学气相沉积法在所述第一碳纳米管结构表面生长碳纳米管，形成第二碳纳米管结构得到所述碳纳米管复合结构。

2.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述第一碳纳米管结构中大多数碳纳米管的轴向沿同一个方向择优取向延伸。

3.如权利要求2所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。

4.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述催化剂颗粒分散于首尾相连的碳纳米管的连接处。

5.如权利要求4所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述催化剂颗粒在沿碳纳米管的延伸方向上等间距排列。

6.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，在通过化学气相沉积法形成第二碳纳米管结构前进一步包括一在第一碳纳米管结构表面形成催化剂颗粒的步骤。

7.如权利要求6所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述催化剂颗粒通过电子束蒸发、溅射、等离子体沉积、电沉积或催化剂颗粒混合液涂覆的方法形成于所述第一碳纳米管结构的表面。

8.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述第二基底表面层叠设置有多层碳纳米管膜形成第一碳纳米管结构。

9.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述通过化学气相沉积法形成第二碳纳米管结构的方法进一步包括以下步骤：

向设置有第一碳纳米管结构的反应炉中通入碳源气体与保护气体的混合气体；

加热所述第一碳纳米管结构，在所述第一碳纳米管结构的表面生长碳纳米管；

反应一定时间后，停止加热并停止通入混合气体，在所述第一碳纳米管结构的表面形成所述第二碳纳米管结构。

10.如权利要求9所述的碳纳米管复合结构的制备方法，其特征在于，所述加热温度为500℃~740℃。

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