JP2005332612A

JP2005332612A - カーボンナノチューブ電極とその製造方法

Info

Publication number: JP2005332612A
Application number: JP2004147650A
Authority: JP
Inventors: Makoto Doi; 真土居
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】ＣＮＴが表面に露出した状態で基板と強固に接合された耐久性と信頼性に優れたＣＮＴ基板を提供する。
【解決手段】上記課題は、電極基板表面に導電性中間層を介してカーボンナノチューブ層が形成され、該中間層の主成分は電極基板の主成分と同一であり、かつ、カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブは該中間層に植設状態にあるカーボンナノチューブ電極と、電極基板上に、該電極基板の主成分を含む微粒子とカーボンナノチューブの混合物を堆積させ、無酸素雰囲気で加熱して該微粒子を被膜化して電極基板上に付着させることを特徴とする上記のカーボンナノチューブ電極の製造方法によって解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、高電界集中、電気・熱伝導性や電子放出供与性さらに高吸収、放出等のカーボンナノチューブの持つ特性を活かした電極に関する、特に蛍光表示管、FED等の電子放出源および装置に好ましく用いられるカーボンナノチューブ電極基板に関する。

カーボンナノチューブ（以下、CNT）は、炭素六員環の連なったグラフェンシートが丸まり円筒形になったものである。単層、２層から多層まであり、その直径は１〜数十ｎｍ、長さは１〜数μｍ程度のものである。

CNTは高電界集中、電気・熱伝導性や電子放出供与性等非常に特異かつ優れた性質を有していることから新素材として種々分野での利用が注目されている。特にCNTの先端部は非常に高い電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（FED）等の電界放出型冷陰極素子用材料として、実用化が進められている。いずれの利用においても、CNT膜が基板から剥離しないようにすることが大きな課題であり、そのための技術として、電極基板上に基板材より低融点の金属膜（例えばＡｌ）を形成し、その上に電気泳動法にてカーボンナノチューブを付着させ、加熱処理してろう付けする方法が特文献１に提案されている。

特開２００３−５９３９１号公報

しかしながら、一般的な性質としてカーボン材と金属とのぬれ性は良くないため、従来技術にあるようにアルミニウム等の低融点金属とＣＮＴをシリアルに積層後に加熱溶融させる方法では低融点金属の加熱溶融により見かけ上ＣＮＴへ入り組んだ形状となるが、単に付着性が増加するだけである。そして、接合性は悪く均一な膜接合が得られないばかりか、ＣＮＴは簡単に剥離する。さらに金属膜と基板金属も異種金属のため、カーボンと基板とのぬれ性と接合性の両立が導電性膜には求められる。そのような低融点純金属はなく、成分を変えた2層〜多層の複雑な導電性膜の成膜が実際には必要である。

本発明にはこのような課題を解決するためになされたものであり、ＣＮＴが表面に露出した状態で基板と強固に接合された耐久性と信頼性に優れたＣＮＴ基板を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するべくなされたものであり、電極基板表面に導電性中間層を介してカーボンナノチューブ層が形成され、該中間層の主成分は電極基板の主成分と同一であり、かつ、カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブは該中間層に植設状態にあるカーボンナノチューブ電極と、電極基板上に、該電極基板の主成分を含む微粒子とカーボンナノチューブの混合物を堆積させ、無酸素雰囲気で加熱して該微粒子を被膜化して電極基板上に付着させることを特徴とする上記のカーボンナノチューブ電極の製造方法を提供するものである。

本発明により、ＣＮＴをその特性を活かした状態で電極表面にしっかり固着させることができ、高電界集中、電気・熱伝導性や電子放出供与性に優れたＣＮＴ電極を高い信頼性で容易に製造でき、その寿命も大幅に改善できる。

電極基板は導電性のものである。これは、ステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ系合金等のＮｉ合金、Ｔｉ、Ｃ_O、Ｃｒ、Ｍ_O、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ等の金属およびその合金製のもののほか、ガラスやセラミック等の表面に金属や導電性半導体を蒸着等により被着させたもの等がある。半導体の例としては、導電性の良好なＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂などのｎ型酸化物半導体等を挙げることができる。中間層の主成分の対象となる電極基板の主成分は、本発明の方法で形成される中間層が電極基板表面に接合力を発揮しうる量を含有するものであり、通常は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、電極基板がガラスやセラミック等に金属や半導体を被着させたものの場合には、この主成分は金属や半導体のものである。

電極基板の主成分と共通するその主成分の微粒子は、中間層となった際に電極基板表面と接合力を発揮する。ＣＮＴと微粒子は混合分散時にＣＮＴと微粒子が付着した状態となっているため、加熱処理時に微粒子が拡散しＣＮＴを固定することができる。よって微粒子はＣＮＴに対しても接合性のよいものが望ましい。ＣＮＴと接合性のある金属としてＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃ_O、Ｃｒ、Ｍ_O、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ等がある。従って、電極基板がステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ系合金の場合はＮｉ、Ｆｅ等、あるいはこれらを主成分とする合金等の微粒子、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｕＯ₂、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ＴｉＯ₂などのｎ型酸化物半導体の場合にはＩｎ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、Ｔｉ、ＴｉＯ₂等の微粒子を例として挙げることができる。微粒子におけるこれらの主成分の含有量も通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。微粒子は１種でもよく、２種以上を併用することもできる。

この微粒子の粒径は粒径１０ｎｍ以上で１μｍ以下が適当であり、その平均粒径を小さくすることによって、中間層を形成するための加熱温度を低下させることができる。例えば、電極基板がソーダライムガラス等の軟化温度が低いものでできている場合には微粒子の平均粒径を数〜数十ｎｍとすることによって加熱温度を６００℃以下にすることができる。粒径の最低限はＣＮＴ直径と同程度までである。それ以下の微粒子ではＣＮＴと反応しＣＮＴそのものが改質すると考えられる。

カーボンナノチューブは公知の方法で得られたものをそのまま使用することができるが、不純物の少なく、結晶性の高いものが望ましい。

カーボンナノチューブの重量は、不純物（クラファイト片、カーボンナノ粒子など）に左右され、正確に測定できないが、微粒子の割合は重量比で１０：１〜１：１００程度、通常1：１〜１：１０程度である。

本発明のカーボンナノチューブ電極の製造にあたっては、まずカーボンナノチューブと微粒子を分散媒中に均一に分散させる。その際、カーボンナノチューブと微粒子は同一の分散媒中に混合状態にする。

この分散媒には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール等の揮発性有機溶媒を好ましく用いることができる。

次いで、このカーボンナノチューブと微粒子を電極基板上に堆積させる。堆積手段は特に制限されないが、例えば図３（ａ）に示すように電極基板３の上方からスプレーノズル６で分散液７を噴霧するやり方がある。散布の際に分散媒の蒸発を促進するために加熱することもできる。散布後の状態を模式的に図１（ａ）に示す。同図に示すように、電極基板１上に散布されたカーボンナノチューブ１と微粒子２は均一に堆積している。

次に、この堆積物を酸素のない雰囲気で加熱して中間層を形成させる。加熱温度は通常４００℃以上９５０℃以下で足りる。この加熱温度は微粒子元素の融点である必要はなく、例えばステンレス基板と金属系微粒子の場合には、８００℃程度にてこのような接合膜の生成が可能である。

この物理現象の詳細説明はされていないが、その説明としては、ナノサイズレベルの微粒子物質は拡散性、接合、反応性が良いため、物質の融点より非常に低い温度下で基板上に膜として生成すると考えられる。さらに微粒子元素とＣＮＴや基板物質とのぬれ性、反応性、重力などの効果により、カーボンナノチューブが露出した形で一部は接合膜と接合した状態となるものと考えられる。

この加熱は、カーボンナノチューブと微粒子が酸化しないような雰囲気で行う必要があり、そのため、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、あるいは真空中等で行う。そのため、例えば図３（ｂ）に示すように、石英ガラスチューブ８内で不活性ガス９を送りながら外部から赤外線ヒータ１０で加熱を行う。この雰囲気ガスには不純物、脱脂や酸化物除去のため少量の水素ガスを混合させておくことができる。水素の含有量は１０％以下程度でよい。一方、加熱は散布後の外、散布と同時に行ってもよい。

こうして、微粒子２を膜化させ、図１（ｂ）に示すようにカーボンナノチューブ１の先端が露出した状態で中間層４が形成される。

電極基板１が導電性膜５で覆われたものである場合を図２に模式的に示す。この場合も図１と同様にしてカーボンナノチューブが植設状態のある中間層を形成させることができる。

以下、本発明のカーボンナノチューブ基板製造方法の実施例１について図を用いて説明する。

本実施例では、まずＣＮＴと微粒子を１：１〜１：１０の重量比にて混合し、メタノール等のアルコール系溶媒中で超音波分散させたものを、図３（ａ）に示すように一般的なスプレー堆積法により基板表面へ上方より散布する。均一かつ高密度のＣＮＴ膜を得るため堆積させる厚さは５〜２０μｍと厚くて良い。

次に、このＣＮＴ堆積基板を図３（ｂ）に示すように石英ガラスチューブ炉に挿入し赤外線による加熱処理を行う。このときのチューブ炉内は数Ｌ／ｍｉｎ程度のＡｒやＮ₂等の不活性ガスを導入し、酸化しない雰囲気とする。また、脱脂、酸化物等の不要物除去のため水素等の還元性ガスを数％程度の微量混合させてもよい。炉温度はステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ系基板の場合には７５０℃〜９５０℃の範囲であり、約８００℃が最適である。その保持時間は約３０分〜１時間で十分である。図４（ａ）に熱処理後の基板表面の走査型顕微鏡写真を示す。数μｍ以上の大きな粒子は残存するが、１μｍ以下のナノレベルの粒子はなくなり、ＣＮＴが露出していることが分かる。除冷後に接合膜として成膜しなかった上部のＣＮＴ及び粒子を吹き飛ばすなどして除去し基板は完成する。

図６は、ＳＵＳ製３０４基板にアーク放電法によって生成された結晶性と純度の高いＣＮＴと１μｍのＮｉ微粒子を１：６の割合で混合分散させたものをスプレー法で堆積し、８００℃で３０分加熱処理してできたＣＮＴ電極の走査型顕微鏡による表面写真である。微粒子物質は若干残留するものの基板上に薄膜となって基板と接合している。そしてＣＮＴの一部はその薄膜に埋め込まれた形で完全に接合している。またＣＮＴそのものは微粒子等の付着がなく非常に清浄で結晶性の高いものとなっている。また、この表面は、セロハンテープ、スコッチメンディングテープ＃８１０を貼り付け引き剥がし、接着性試験を行った後の表面であり、非常に高い接合強度で中間膜と接合しているものである。

次に、本発明のカーボンナノチューブ基板製造方法の実施例２について図を用いて説明する。本実施例では図５に示すようにチャンバー１１内にてＣＮＴと微粒子の混合材の散布と加熱処理を同時に行う方法である。チャンバー１１内に挿入された基板にＣＮＴと混合粒子を散布する。その後実施例１と同様に温度（５００℃〜８００℃）まで上昇させ３０分から１時間保有して接合膜を生成させＣＮＴ電極基板を製造する。
以上のように本発明における顕著な効果をまとめると以下となる。
（１）接合強度が高いためＣＮＴ剥離がなく基板との接触抵抗も小さいため、電極としての耐久性、信頼性に優れる。
（２）ＣＮＴ表面はアモルファスカーボンや炭素微粒子、不純物等がなくなるクリーニング効果が有り、ＣＮＴそのものも燃焼や損傷を受けにくいため耐久性が高くなる。
（３）（１）（２）よりさらに放電が発生しにくく、発生したとしても劣化の程度が小さい。
（４）電子放出用電極として用いた場合は、（２）（３）より高電流密度の電子放出が可能となる。またＣＮＴの高さが揃い密度の均一性も良いため、電子放出分布特性においても均一性の高いものが得られる。

本発明のカーボンナノチューブ電極は蛍光表示管、Ｘ線管、ＦＥＤ等の電子放出源等として利用できる。さらに、電界集中性、電子受容性や高吸収放出特性等を利用したダイオード、太陽電池等の半導体用電極としても利用できる。

（ａ）（ｂ）本発明による導電性基板の場合の接合過程を説明する断面模式図である。（ａ）（ｂ）導電性膜基板の場合の接合過程を説明する断面模式図である。本発明の実施例１に係る製造方法を示す図である。（ａ）（ｂ）熱処理前後の基板表面の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施例２に係る製造方法を示す図である。本発明による電極表面の走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ＣＮＴ
２微粒子
３基板
４中間層
５導電性膜
６スプレーノズル
７分散液
８石英ガラスチューブ
９不活性ガス
１０赤外ヒータ
１１チャンバー

Claims

電極基板表面に導電性中間層を介してカーボンナノチューブ層が形成され、該中間層の主成分は電極基板の主成分と同一であり、かつ、カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブは該中間層に植設状態にあるカーボンナノチューブ電極
電極基板上に、該電極基板の主成分を含む微粒子とカーボンナノチューブの混合物を堆積させ、無酸素雰囲気で加熱して該微粒子を被膜化して電極基板上に付着させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法