JP2002206169A - カーボンナノチューブ接合体およびその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ接合体およびその製造方法

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JP2002206169A JP2000402668A JP2000402668A JP2002206169A JP 2002206169 A JP2002206169 A JP 2002206169A JP 2000402668 A JP2000402668 A JP 2000402668A JP 2000402668 A JP2000402668 A JP 2000402668A JP 2002206169 A JP2002206169 A JP 2002206169A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基盤に対して、密着性が高いカーボンナノチ
ューブ接合体の提供。 【解決手段】 対向電極13によって電界が形成され、
メタンガスが充填された領域中に、 Ni表面層を有す
る成長用基板12と支持基板1とを対向配置し、成長し
たカーボンナノファイバー12の先端に存在するNi粒
子4が成長用基板12に接触するまでカーボンナノチュ
ーブ2を成長させることで、カーボンナノチューブを支
持基板1に接合した後、成長用基板を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ接合体およびカーボンナノチューブ接合体の製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】直径が数nm程度のカーボンナノチュー
ブは、水素吸蔵機能を有する材料として、あるいは電解
放出型ディスプレイに用いられるエミッタ材料などの電
極材料として近年大きく注目されている。
【0003】例えばエミッタ材料としてカーボンナノチ
ューブを使用した場合、一定面積のエミッタ形成部に複
数のカーボンナノチューブを配置される。カーボンナノ
チューブはその直径が極めて小さいために、その先端に
電解が集中しやすく効率よく電子を放出することが可能
である。
【0004】従来、カーボンナノチューブを基板表面に
形成する場合、Ni粒子などの触媒粒子からカーボンナ
ノチューブを成長し、このカーボンナノチューブを一度
回収してペースト化した後基板の上にペーストを印刷す
る方法、または、Niなどの触媒粒子を含有する基板を
用い、直流プラズマCVDにより直接この基板から垂直
方向に成長させる方法等がとられている。
【0005】しかしながら、ペースト状にする方法で
は、カーボンナノチューブが電界方向に対してランダム
に配置されてしまうため、電子線の放出効率が悪いとい
う問題があった。また、基板表面に配置されるカーボン
ナノチューブの密度を高めることが困難であるという問
題があった。
【0006】また、直流プラズマCVDを用いる方法に
おいては、高密度に成長されたカーボンナノチューブの
方向を揃えることが可能であるが、この方法で得られる
カーボンナノチューブは最先端部に触媒であるNi粒子
が存在するため、電子線の放出効率が悪いという問題が
あった。
【0007】さらに、プラズマCVDによって成長され
たカーボンナノチューブは基板上に堆積されているのみ
であることから、基板に対する密着性が悪く、製造過程
におけるハンドリングや、長時間の安定性が悪いという
問題もあった。
【0008】これらの理由により、従来の技術では、高
効率で、長時間にわたって安定して電子線を放出し続け
る構造が作れないという問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、基板
上にカーボンナノチューブを配置した場合、基板に対す
る密着性が低いという問題があった。
【0010】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、基板に対し密着性が高く支持
されたカーボンナノチューブ接合体およびその製造方法
を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明のカーボンナノチ
ューブ接合体の製造方法は、カーボンナノチューブの成
長作用を持つ金属触媒を含有する成長用基板と接合面を
有する支持基板とを対向配置し、前記成長用基板および
前記支持基板間に電界を印加しながら前記成長用基板お
よび前記支持基板間に前記カーボンナノチューブの原料
ガスを導入して前記成長用基板表面から前記カーボンナ
ノチューブを前記支持基板に接触するまで成長させるこ
とで、前記カーボンナノチューブを前記支持基板に接合
し、前記成長用基板を除去することを特徴とする。
【0012】前記成長用基板および前記支持基板の少な
くとも一方に所定の電位を供給して前記電界を形成する
ことも可能である。
【0013】本発明のカーボンナノチューブ接合体は、
支持基板と、この支持基板表面に形成され、複数のカー
ボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を有
するカーボンナノチューブ接合体において、前記支持基
板は接合面を有し、前記カーボンナノチューブのそれぞ
れの一端は、カーボンナノチューブ成長作用を持つ金属
触媒粒子を介して前記支持基板の接合面に接合してお
り、かつ、前記カーボンナノチューブのそれぞれの他端
は、前記支持基板からの距離が実質的に同一であること
を特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】図1に本発明のカーボンナノチュ
ーブ接合体の概略図を、図2にその製造工程を示す。
【0015】本発明のカーボンナノチューブ接合体は、
Ag−Cu層などの平坦な接合面3を表面に有する支持
基板1の任意の領域に無数のカーボンナノチューブ2が
接合面から垂直方向に向かって形成されてカーボンナノ
チューブ層5が形成されている。
【0016】カーボンナノチューブは、それぞれNiな
どのカーボンナノチューブ成長作用を有する金属元素か
らなる触媒粒子(以下、触媒粒子と呼ぶ)4を一端に有
しており、この触媒粒子を介して接合面に接合されてい
る。また、無数のカーボンナノチューブの他端は、支持
基板1から等距離の位置まで成長されており、他端によ
って平坦な面が形成されている。
【0017】このようなカーボンナノチューブ接合体の
製造工程の一例を図2を参照して説明する。
【0018】密閉容器11を備える装置10内には、A
g−Cu合金層表面を持つ支持基板1と、平坦なNi表
面層を持つ成長用基板12とが1μm〜100μm程度
の間隙をもって対向配置されている。また、装置10内
は、支持基板1および成長用基板12間に電界が形成さ
れるように、直流電源14が接続された一対の対向電極
13が配置されている。密閉容器としては、石英などの
化学的に安定で反応性の低い材料のものを使用すればよ
い。(図2(a))。
【0019】密閉容器11内を500℃〜900℃程度
の温度範囲に加熱した状態で、この密閉容器11内にメ
タンガスなどのカーボンナノチューブ原料ガスを導入す
ると、Niを触媒粒子4として原料ガスが分解されカー
ボンナノチューブ2を成長させる。この時カーボンナノ
チューブ2は、触媒粒子4を押し上げる形で、成長用基
板12と触媒粒子4との間に成長する。また、触媒粒子
は電界方向に移動するため、各カーボンナノチューブ2
は略均一速度で平行に成長する(図2(b))。
【0020】さらに、燃料ガスを導入しつづけると、カ
ーボンナノチューブ2は成長し続け、やがてカーボンナ
ノチューブ2の先端にある触媒粒子4は支持基板1に接
触する。支持基板表面のAg−Cu合金はカーボンナノ
チューブを成長させるための加熱により溶融しているた
め、この触媒粒子4はAg−Cu合金によって支持基板
1表面にろう付け、すなわち接合される(図2
(c))。
【0021】この触媒粒子4が支持基板1に接触した後
に原料ガスの導入を停止し、支持基板1および成長用基
板12を密閉容器11から取り出し、両者を離間させる
と、図1に示すように支持基板1表面に触媒粒子4を介
してカーボンナノチューブ2が接合された接合体が得ら
れる。
【0022】なお、カーボンナノチューブおよび触媒粒
子4間は接合力が強く、また触媒粒子4は支持基板にろ
う付けされているため、カーボンナノチューブと支持基
板との接合力を得ることができている。一方、カーボン
ナノチューブ2は、成長用基板12表面には単に堆積し
ているに過ぎず両者間の接合力は極めて小さい。そのた
め、カーボンナノチューブ2を挟んで対向配置されてい
る支持基板1および成長用基板12を離間すると、成長
用基板12表面に成長したカーボンナノチューブ2は支
持基板へと転写され、その結果図1に示すようなカーボ
ンナノチューブ接合体が得られる。
【0023】成長用触媒表面に成長したカーボンナノチ
ューブは、比較的均一な長さに成長するものの、各カー
ボンナノチューブの長さを厳密に均一にすることは極め
て困難であり、少なくとも20%程度の長さのばらつき
が生じる。そのため、成長用基板表面に成長したカーボ
ンナノチューブ膜をそのまま表示用電子管などのエミッ
タ材料として使用すると、陽極と各カーボンナノチュー
ブの先端部の位置にばらつきが生じるため、素子毎の電
子放出特性にばらつきが生じる。しかしながら、上述し
た方法で得られたカーボンナノチューブ接合体は、カー
ボンナノチューブの先端部が接合用基板表面に準じた位
置となるので、支持基板表面から各カーボンナノチュー
ブの先端部までの距離はより均一なものとなり、エミッ
タ材として使用した際の素子毎の電子放出特性を均一に
することができる。
【0024】本発明に係る支持基板は表面に接合面を有
するものであり、基体表面に接合層を形成した基板、あ
るいは接合性の良好な材料で形成された基板を使用する
ことができる。
【0025】接合面は、カーボンナノチューブの合成温
度域において溶融し、あるいはカーボンナノチューブの
合成温度域において触媒粒子と反応して溶融し、室温ま
で冷却した際に固体化することで触媒粒子を基板に接合
できるものであれば特に限定されるものではない。たと
えば金属やガラスなどを使用することができるが、接合
体を電極などとして使用することを考えると、接合面は
導電性を有する金属を使用することが好ましい。例えば
Cu、Ag、Au、Al、Mgなどは比較的融点が低く
接合面に使用する材料として適しているが、より、接合
性を高めることを考慮すると、Ag−Cu系合金、ある
いはAl−Si系合金など、いわゆるろう材として使用
される合金を用いることが好ましい。
【0026】接合層を支持する基体を用いる場合、基体
材料はカーボンナノチューブの合成温度に絶えられる耐
熱性を有するものであれば、特に限定されることなく、
例えばSiO2、Al23、MgOやガラス材など所望
の材料を選択することができる。また、基体表面に接合
層を形成する方法は、物理的蒸着法、化学的蒸着法、ペ
ースト法や、金属粒子の液相からの沈降法など、特に制
限されることなく採用できる。
【0027】本発明に係る成長用基板は、カーボンナノ
チューブを成長させる作用を持つ元素を含有するものを
使用する。
【0028】カーボンナノチューブを成長させる作用を
持つ触媒としては、例えばNi、FeあるいはCoなど
既知の金属元素が挙げられる。
【0029】成長用基板は少なくともその表面に、これ
らの金属あるいはこれらの金属を含む合金が存在するも
のである。これらの金属あるいは合金は、基板表面全面
に存在していても良いし、粒子状物で基体表面に担持し
た基板を使用しても良い。また、初期状態では前述した
金属元素の酸化物であり、密閉容器中で還元された結
果、基板表面に金属触媒粒子を析出させても良い。また
基板表面に金属触媒層を形成して金属触媒粒子に代える
こともできる。この場合、カーボンナノチューブが成長
しやすくなるために凸状の成長部位を加工形成しておく
ことが望ましい。
【0030】基体上に触媒を層形成、あるいは担持させ
る方法としては,例えば物理的、あるいは化学的な蒸着
方法、ペースト法、液相からの沈殿法などを挙げること
ができる。
【0031】カーボンナノチューブ接合体を電界放射型
ディスプレイなどのエミッタとして使用する場合、エミ
ッタが形成されるべき領域のみにカーボンナノチューブ
膜を形成する必要がある。このような場合、例えば、基
体表面に触媒によって形成される膜をマスク材などを使
用して所望のエミッタ形状に形成することで、触媒の形
状と同形状のカーボンナノチューブ膜とすることができ
る。
【0032】また、支持基板あるいは成長用基板として
メッシュ形状のものを使用することができる。例えば、
基体としてメッシュ形状のものを使用し、このメッシュ
状の基体表面に接合層や、触媒元素を含有する層を形成
したものを使用することができる。メッシュを形成する
繊維密度を調整することで、基板表面に形成されるカー
ボンナノチューブの密度を調整することができる。
【0033】支持基板と成長用基板との両基板間の間隔
は、基本的に得られるカーボンナノチューブ層の膜厚と
なる。したがってカーボンナノチューブ接合体の使用用
途に応じて基板間の間隔を設定すればよい。
【0034】ただし、その間隔は1μm〜100μm程
度に設定することが望ましい。間隔が1μmよりも小さ
いと、基板間隔を所望の値に保持することが困難であ
る。一方、100μmよりも長いカーボンナノチューブ
を製造することが技術的に困難なため、基板間隔が10
0μmよりも大きいとカーボンナノチューブが支持基板
に接触せず、カーボンナノチューブ接合体が得られなく
なる恐れがある。また、カーボンナノチューブ接合体を
エミッタとして使用する際には、基板間隔を1μm〜5
0μm程度とし、1μm〜50μm程度のカーボンナノ
チューブ層を形成すればよい。
【0035】本発明に係るカーボンナノチューブは、前
述した触媒に原料ガスを接触させることで成長する。
【0036】カーボンナノチューブは、グラファイトの
c面で構成された円筒形状をした炭素材料であり、その
直径が通常数nm〜数百nm程度のものを指す。
【0037】原料ガスとしては、通常メタンガスなどの
炭化水素ガスや、一酸化炭素ガスなどの炭素含有ガスが
使用される。また、必要に応じこの炭素含有ガスと水素
ガスとの混合ガスとして使用しても良い。
【0038】この原料ガスを前述の触媒と接触させるこ
とで、触媒表面で原料ガスの分解が起こり炭素を析出し
てカーボンナノチューブを成長させる。この分解反応は
通常加熱雰囲気下で生じ、例えば、500℃〜900℃
の加熱雰囲気下で成長させることが好ましい。加熱温度
が900℃よりも高いと、炭素の熱分解が激しくなり、
カーボンナノチューブの径が粗大化したり、場合によっ
てはチューブ状のカーボンが析出しなくなる恐れがあ
る。加熱温度が500℃よりも低いと触媒によって原料
ガスを分解できなくなる恐れが有り、ひいてはカーボン
ナノチューブを析出できなくなる恐れがある。さらに、
加熱温度が500℃よりも低いと、支持基板表面の接合
面が溶融せず、触媒粒子と支持基板との接合が不十分に
なる恐れがある。
【0039】また、支持基板と成長用基板との間にプラ
ズマを形成し、炭素の析出速度を制御することも可能で
ある。
【0040】したがって、前述の密閉容器を有する装置
としては、いわゆる熱CVD装置、あるいはプラズマC
VD装置を使用すればよい。
【0041】原料ガスの導入量は、原料ガスの種類によ
って多少異なるが、通常10ml/min〜1000m
l/min程度で導入すればよい。導入量が10ml/
minよりも少ないと、カーボンナノチューブの成長速
度が遅くなり量産性が低下する。導入量が1000ml
/minよりも多くても、得られるカーボンナノチュー
ブの成長量は殆ど変わらず、原料ガスに対するカーボン
ナノチューブの成長効率が低下する。
【0042】基板間の間隔の制御は、例えば、基板間に
所望の間隔と同粒径の適当な粒子を挟み、これをスペー
サーとすることで、簡単に制御することができる。
【0043】また、基板間に形成される電界強度として
は、500V/m〜1kV/m程度とすれば、通常成長
する各カーボンナノファイバーが基板面と垂直方向に成
長すると共に、均一長さに成長する。
【0044】図3は、カーボンナノチューブ接合体の製
造装置の変形例を示す一例である。
【0045】図3に示す装置はプラズマCVD装置であ
り、直流電源4に、交流電源31およびマッチングボッ
クス32とを直列に接続し、密閉容器11内をプラズマ
状態にすることができるようになっている。
【0046】また、図1の装置においては一対の対向電
極間に支持基板1および成長用基板を配置したが、図3
の装置においては成長用基板12に直接電源を接続し
て、成長用基板12を電極として使用し、成長用基板1
2と対向電極13とによって電界を形成している。成長
用基板12が導電性材料である場合このように支持基板
を電極として使用できるし、また同様に支持基板1が導
電性材料の場合支持基板1を電極として使用することも
可能である。
【0047】
【実施例】実施例1 図3に示すようなプラズマCVD装置を用い、以下のよ
うにしてカーボンナノチューブ接合体を作製した。
【0048】膜厚1mmのガラス基体表面に1μm厚の
Ni薄膜を形成し、成長用基板を作製した。また50μ
mピッチのメッシュ状のCu基板からなる支持基板を準
備した。成長用基板と支持基板との間にスペーサーとし
ての直径5μmのアルミナ製微粒子を挟み、5μmの間
隙を設けて両基板を平行に固定した。
【0049】このようにして重ねられた両基板を密閉容
器中に配置した。なお支持基板は直流電源と接続し、負
極として兼用した。また、支持基板は正極に対して平行
で、正極と支持基板との間が10μmとなるように、支
持基板および成長用基板とを配置した。
【0050】密閉容器内を減圧した後、メタンガスと窒
素ガスの混合ガス(モル比で1:1)を50ml/mi
nで導入し、さらに容器内に20mA/cm2のプラズ
マを発生させると共に、正極および支持基板(負極)間
に200Vの電圧をかけることで、成長用基板表面から
カーボンナノチューブを成長させた。なお、成長中の支
持基板の温度が800℃となるように、支持基板にヒー
ターを配置して加熱を行った。
【0051】カーボンナノチューブを成長させ始めてか
ら30分経過後に交流、直流量電源を切り、また原料ガ
スの導入を止め、カーボンナノチューブの成長を終了し
た。
【0052】密閉容器から支持基板および成長用基板を
取り出し視認したところ、カーボンナノチューブは支持
基板に接するまで成長していた。
【0053】さらに支持基板および成長用基板を離間し
たところ、カーボンナノチューブは成長用基板から剥離
し、支持基板に転写された。すなわち、支持基板表面に
カーボンナノチューブを接合した接合体を得た。
【0054】得られた接合体を陰極とし、接合体のカー
ボンナノチューブ層が形成された側に接合体と平行に間
隙を空けて陽極を配置した。
【0055】接合体と陽極との間に電圧を印加し、電子
線の放出特性を評価したところ、1mA/cm2のエミ
ッション電流が、4.5V/μmの電界で得られた。こ
の条件で10時間連続して電子を放出しつづけることが
できた。
【0056】また、カーボンナノチューブが接合された
支持基板を水中に浸漬し、超音波の振動を加え、カーボ
ンナノチューブと支持基板との接合性を調べたがカーボ
ンナノチューブの支持基板からの剥離は認められなかっ
た。
【0057】比較例1 支持基板を使用しないことを除き、実施例1と同様にし
て成長用基板表面にカーボンナノチューブを成長させ
た。
【0058】カーボンナノチューブが形成された成長用
基板を陰極として用いたことを除き、実施例1と同様に
して電子放出特性を評価したところ、1mA/cm2
エミッション電流が、7V/μmの電界で得られた。こ
の条件で5時間以上連続して電子を放出しつづけること
はできなかった。
【0059】また、実施例1と同様にして、カーボンナ
ノチューブと成長用基板との接合性を調べたところ、成
長用基板から剥離したカーボンナノチューブが飛散して
しまった。
【0060】実施例2 図2に示すような熱CVD装置を用い、以下のようにし
てカーボンナノチューブ接合体を作製した。
【0061】膜厚1mmのガラス基体表面に1μm厚の
Ni薄膜を形成し、成長用基板を作製した。膜厚1mm
のMo製の基体表面に1μm厚のAg−Cu薄膜を形成
し、成長用基板を作製した。成長用基板と支持基板との
間にスペーサーとしての直径5μmのアルミナ製微粒子
を挟み、5μmの間隙を設けて両基板を平行に固定し
た。このようにして重ねられた両基板を密閉容器中に配
置した。なお、熱CVD装置の正極と負極とは5mmの
間隔を空けて平行に配置されており、両基板も正極およ
び負極と平行に配置した。
【0062】密閉容器内を10-3torr台まで減圧し
た後、メタンガスと水素ガスとの混合ガス(モル比で
1:1)を500ml/min導入し、また、密閉容器
の周囲にヒーターを配置し、密閉容器内の温度が800
℃となるように、加熱した。さらに正極および負極との
間に100Vの電圧を印加し、成長用基板表面にカーボ
ンナノチューブを成長させた。
【0063】カーボンナノチューブを成長させ始めてか
ら15分経過後に、ヒーターでの加熱を停止すると共
に、原料ガスの導入を止め、カーボンナノチューブの成
長を終了した。
【0064】密閉容器から支持基板および成長用基板を
取り出し視認したところ、カーボンナノチューブは支持
基板に接するまで成長していた。
【0065】さらに支持基板および成長用基板を離間し
たところ、カーボンナノチューブは成長用基板から剥離
し、支持基板に転写された。すなわち、支持基板表面に
カーボンナノチューブを接合した接合体を得た。
【0066】以降、実施例1と同様にして電子放出特性
を調べたところ、1mA/cm2のエミッション電流
が、4V/μmの電界で得られた。この条件で10時間
以上連続して電子を放出しつづけることができた。
【0067】また、実施例1と同様にしてカーボンナノ
チューブと支持基板との接合性を調べたが、カーボンナ
ノチューブの剥離は観察されなかった。
【0068】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、基板
に対し密着性高く支持されたカーボンナノチューブ接合
体を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のカーボンナノチューブ接合体の概略
断面図。
【図2】 カーボンナノチューブ接合体の製造方法の一
例を示す図。
【図3】 カーボンナノチューブ接合体の製造装置を示
す図。
【符号の説明】
1…支持基板 2…カーボンナノチューブ接合体 3…接合層 4…触媒粒子 5…カーボンナノチューブ層 10…カーボンナノチューブ接合体の製造装置 11…密閉容器 12…成長用基板 13…対向電極 14…直流電源 31…交流電源 32…マッチングボックス
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B82B 1/00 B82B 3/00 3/00 H01J 1/30 F (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 元井 雄一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Fターム(参考) 4G046 CA02 CB01 CB09 CC06 CC08 4K030 AA09 AA18 BA27 CA06 FA03 FA10 HA04 LA00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カーボンナノチューブの成長作用を持つ金
    属触媒を含有する成長用基板と接合面を有する支持基板
    とを対向配置し、 前記成長用基板および前記支持基板間に電界を印加しな
    がら前記成長用基板および前記支持基板間に前記カーボ
    ンナノチューブの原料ガスを導入して前記成長用基板表
    面から前記カーボンナノチューブを前記支持基板に接触
    するまで成長させることで、前記カーボンナノチューブ
    を前記支持基板に接合し、 前記成長用基板を除去することを特徴とするカーボンナ
    ノチューブ接合体の製造方法。
  2. 【請求項2】前記成長用基板および前記支持基板の少な
    くとも一方に所定の電位を供給して前記電界を形成する
    ことを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブ
    接合体の製造方法。
  3. 【請求項3】支持基板と、この支持基板表面に形成さ
    れ、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノ
    チューブ層を有するカーボンナノチューブ接合体におい
    て、 前記支持基板は接合面を有し、前記カーボンナノチュー
    ブのそれぞれの一端は、前記カーボンナノチューブの成
    長作用を持つ金属触媒粒子を介して前記支持基板の接合
    面に接合しており、かつ、前記カーボンナノチューブの
    それぞれの他端は、前記支持基板からの距離が実質的に
    同一であることを特徴とするカーボンナノチューブ接合
    体。
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