JP2005503273A - カンチレバーおよびカーボンナノワイヤのチップ上において、触媒によって引き起こされるカーボンナノチューブの成長 - Google Patents

Abstract

ナノワイヤ、カンチレバー、導電性のマイクロ／ナノメートルの構造体、ウェハなどのチップの上に、触媒によって引き起こされるカーボンナノチューブ、ナノファイバ、および他のナノ構造体を成長させる方法について記述する。この方法は、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ、ＥＦＭなど）の性能を大幅に向上させることができる、カーボンナノチューブを固定したカンチレバーの製造に用いることができる。本発明は、カーボンナノチューブ／ファイバを用いたマイクロおよび／またはナノ製造の他の多くの工程にも用いることができる。本発明の重要な構成要素には、（１）金属触媒の適切な選択、ならびに正確に基板のチップの位置での望ましい特定の触媒のプログラマブルなパルス式電解析出、（２）触媒を堆積させたチップでの触媒によって引き起こされるカーボンナノチューブ／ファイバの成長、（３）チップの形および成長条件の操作によるカーボンナノチューブ／ファイバの成長パターンの制御、（４）大量生産のための自動化が含まれる。

Description

【技術分野】
【０００１】
連邦政府の助成に関する記載
米国政府は、米国エネルギー省とＵＴ−Ｂａｔｔｅｌｌｅ、ＬＬＣの間の契約番号ＤＥ−ＡＣ０５−００ＯＲ２２７２５に従って、本発明に対し権利を有する。
【０００２】
技術分野
本発明は、カーボンナノ構造体、およびそれを成長させる方法に関し、より詳細には、触媒ドットに付着させたカーボンナノ構造体、および触媒によって引き起こされる、カーボンナノ構造体を特にカンチレバー、ナノワイヤ、ウェハ、導電性マイクロ／ナノ構造体などのチップ上に成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プログラマブルなナノメートルスケールの金属の電解析出および電解消耗
先に参照した従来の発明は、好ましい周囲温度および好ましい中性のｐＨにおいて、電界に従ったプログラマブルなパルス式の金属の電解析出または消耗により、液体中でナノ構造体をナノメートルスケールで析出および／または消耗させることについて記載している。
【０００４】
プログラマブルな短い（ｎｓ〜ｍｓの時間スケールの）パルス直流電源を適用して、電解による金属還元析出工程によって析出される原子の数を制御する。下記の水溶性のヘキサクロロ白金酸塩を用いたカソードでの白金析出反応に示すように、供給される電子の数によって金属白金の形成を制御することができる。電解析出では、電流および電流の持続時間によって電子の数を制御することができる。
【０００５】
［ＰｔＣｌ₆］^2-＋４ｅ^-→Ｐｔ↓＋６Ｃｌ^-
適用可能であることが分かっている他の水溶性金属化合物には、それだけには限らないが、以下のものが含まれる。ＰｔＣｌ₄、ＯｓＣｌ₃、Ｎａ₂［ＰｔＣｌ₆］、Ｎａ₂［ＯｓＣｌ₆］、（ＮＨ₄）₂ＲｕＣｌ₆、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、ＲｅＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＰｔＯ₂、ＰｔＣｌ₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄、ＮａＡｕＣｌ₄、ＫＡｕ（ＣＮ）₂、Ｋ₂［ＰｔＣｌ₄］、およびＫ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆。２種類以上の水溶性金属化合物の組み合わせを、逐次または同時に用いることができる。
【０００６】
図１に示すように、プログラマブル電流源１８を用いて、所望のナノメートルスケールの金属の電解析出を達成するために使用される電子の数を正確に制御する。非導電性基板１０は、ナノワイヤおよびナノ電極とも呼ばれるナノメートルサイズの電極（カソード１２およびアノード１４）を支持している。電極は通常は金からなるが、他の金属または導電性材料とすることができる。１〜１０μｍの範囲であるナノ電極のチップ１３、１５の間隔により、多くの用途に適した結果がもたらされる。
【０００７】
あらかじめ選択した金属１６を、カソード１２のチップ上に析出させる。金属１６は通常Ｐｔであるが、電解によって析出可能な任意の金属とすることができる。パルスを発生させることができるプログラマブル電流源１８は、それぞれナノ電極１２、１４への電気的接続２０、２２を有する。バイパスセレクタスイッチ２６および可変抵抗２８を含む、バイパス回路２４が示されている。
【０００８】
ナノ電極１２、１４は、使用に適した微細な大きさの構造体（ナノ構造体）のサブセットである。電極として働くナノ構造体は、様々な大きさおよび形のものとすることができる。２つのナノ構造体の間隔は５０μｍ、好ましくは２０μｍ、より好ましくは１０μｍ、最も好ましくは５μｍを超えるべきではない。
【０００９】
パルスを発生させることができるプログラマブル電流源１８は、任意の適切な構造のものとすることができる。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ ２２０ プログラマブル電流源、または最新のソースメータのＫｅｉｔｈｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ ２４００シリーズ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．、２８７７５ Ａｕｒｏｒａ Ｒｏａｄ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈａｉｏ ４４１３９、またはインターネット上のｗｗｗ．ｋｅｉｔｈｌｅｙ．ｃｏｍより入手可能）は、最低でも１パルスあたり約９４００個の電子を供給することが既に可能であり［５００ｆＡ×３ｍｓ×電子／（１．６０×１０^-19Ｃ）］、これは析出反応の化学量論に基づき、１パルスあたり２３５０個の白金原子が析出することに相当する。この量の白金が１０ｎｍ×１０ｎｍの断面積を有するナノワイヤの末端に析出するとすれば、１パルスあたり２３５０個の白金原子は、１パルスあたり約１ｎｍの金属（２．６層の白金原子）が堆積することに相当する。パルスを可能なプログラマブル電流源１８は、１パルスあたり金属原子約１５００個という正確なナノメートルの金属析出または消耗を達成することができるように工程を制御できるべきである。好ましい範囲は、１パルスあたり原子１５００×１０¹⁴個であると考えられるが、この範囲を超えてもこの方法が十分に有効であることが当業者には理解されよう。
【００１０】
達成可能な析出または消耗（原子のモノレイヤーまたはサブモノレイヤーの追加または除去）をさらに正確に制御できるように、電子の流れを微調整するためのバイパス回路２４を加えることが好ましい。１パルスごとに析出または消耗される金属原子を少なくするために、バイパス回路２４を用いて一部の電流をナノ電極１２、１４からそらす。例えば、可変抵抗２８のインピーダンスを、２つのナノ電極１２、１４の間のインピーダンスの５０％に調整すると、バイパス回路２４を通して１パルスあたり９４００個の電子の３分の２を流出させることができる。この場合、金属の電解析出を、１パルスあたり白金原子７８０個（電子３１３０個）という正確なステップに制御することが可能であり、これは、カソードのナノ電極１２のチップの１０×１０ｎｍの表面に０．８７層の白金原子１６が堆積することに相当する。バイパス回路２４を通ってさらに多くの割合の電流が流れるようにすると、１パルスあたり１００個という正確な金属１６の原子の析出を制御することが可能になる。このきわめて微細に制御された析出の好ましい範囲は、１パルスあたり原子１００〜２５００個であると考えられるが、この超微細な析出範囲を超えてもこの方法が十分に有効であることが当業者には理解されよう。
【００１１】
バイパス回路２４はまた、特にナノメートルの構造体が乾燥しているとき、構造体を静電気による損傷から保護することもできる。例えば、図１に示すように所望のプログラマブルな金属の電解析出が達成された後、パルスを発生させるプログラマブル電流源は取り外すことができるが、バイパス回路２４はナノ構造体１２および１４に接続したままにすべきである。バイパス回路がナノ構造体１２および１４に接続されたままである限り、ナノ構造体の洗浄および乾燥中に生じる恐れがある静電荷が、この場合は閉スイッチ２６、可変抵抗２８、ならびにスイッチ２６および可変抵抗２８をナノ構造体１２、１４に接続するワイヤを含む、バイパス回路２４を通って流れることができる。これは、いずれか一方の電極にもう一方の電極と比べて静電荷が蓄積することを防ぎ、したがって、ナノ電極１２、１４のチップ１３、１５の間のナノメートルのギャップに静電気による損傷が生じる可能性がなくなる。
【００１２】
特別なナノ構造の配置を用いて、ナノメートルの結合の（１つまたは複数の）開始点を制御することができる。ナノワイヤ電極の特別な構造的配置を、様々なリソグラフィ技術（例えばフォトリソグラフィ、および電子ビームリソグラフィ）によって作成して、金属の電解析出の（１つまたは複数の）開始点を制御することができる。図２に示すように、複数のナノワイヤのカソード１２、１２’は、それぞれのチップ１３、１３’がナノワイヤのアノード１４の各チップ１５、１５’を向いているべきであり、その結果、それらの間に非常に強い電界が存在するようになる。次式のように電界（Ｅ）は距離（ｒ）に強く依存するベクトルであるため、所望のカソードの位置に金属１６、１６’が確実に析出するように複数のナノワイヤのカソード１２、１２’の間隔を調整すべきである。
【００１３】
Ｅ∝ｒ^-2
図３に示すように、電解による金属溶解反応を適用して金属を消耗させ、ナノメートルのギャップを開き、ギャップの大きさを制御する。電解基質としてヘキサクロロ白金酸塩ではなく塩化ナトリウム溶液を用いて、金属析出反応の逆反応を行うことにより、以下の反応に従って制御可能な方法で、（１つまたは複数の）アノードのチップ１６の金属白金を溶解によって電解消耗させることができる。
【００１４】
Ｐｔ＋６Ｃｌ^-→［ＰｔＣｌ₆］^2-＋４ｅ^-
この金属溶解反応により、ナノ電極のチップ１３、１５のギャップの大きさも制御できるべきである。金属の電解消耗の位置および範囲も、電界の所望の極性を適切に選択し、かつ本明細書に記載するようにバイパス回路を伴うプログラマブル電流源を用いることによって制御することができる。
【００１５】
上述した方法の顕著な特徴は、完全に、または部分的に、または任意の組み合わせで適用することができる。任意の数のナノ構造体を特定の基板上で同時に結合または溶解させることができる。
【００１６】
金属析出では、金属を析出させるナノ構造体が金属でなくてもよい。この方法を用いて、例えばナノチューブ、特にカーボンナノチューブなど任意の導電性ナノワイヤを接続することができる。これらはナノメートルの金属の電解析出が可能であるからである。
【００１７】
金属消耗では、ナノ金属のイオンがＣｌ^-でなくてもよい。この方法の代替版として、電解によって金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕなど）を溶解させることができるＦ^-やＣＮ^-など任意のアニオンを用いることができる。
【００１８】
カーボンナノチューブ／ファイバ、および触媒によって引き起こされる２次元表面上での成長
ナノ触媒をドープした２次元表面上で、垂直方向に整列した個々のかつ複数のカーボンナノチューブならびにファイバがパターン化されて成長することは実験的に証明されている。Ｍｅｒｋｕｌｏｖ、Ｖ．Ｉ．、Ｄ．Ｈ．Ｌｏｗｎｄｅｓ、Ｙ．Ｙ．Ｗｅｉ、Ｇ．Ｅｒｅｓ、Ｅ．Ｖｏｅｌｋｌ（２０００）「Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ−ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６、３５５５頁を参照のこと。
【００１９】
カーボンナノチューブはいくつかの特有の性質を有し、そのうちのいくつかにより、カーボンナノチューブは走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブチップとしての使用に最適なものになっている。第１に、単層カーボンナノチューブは本質的に小さい直径（〜１．４ｎｍ）を有するため、一般に少なくとも１０〜２０ｎｍの直径を有する通常のＳｉ、ＳｉＮまたは他のチップと比べて、横の解像度を大幅に向上させることができる。第２に、カーボンナノチューブはきわめて高いアスペクト比ＡＲ（ＡＲ＝長さ／直径）を有するため、深く垂直に近い形状、特に通常のチップを用いて正確に再現することができない側壁の傾斜を有する形状を測定することが可能である。第３に、カーボンナノチューブは高い機械的強度および可撓性を示し、したがって、ＳＰＭではかなりよく起こるアクシデントであるサンプル表面への衝突の際にも破損しにくい。第４に、カーボンナノチューブには導電性のものもあり、それらを高解像度の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）に用いることができる。最後に、カーボンナノチューブは、その末端に有機（またはその他の）分子を結合させることによって化学的に選択的修飾を施すことができるため、これらを目的とする特定の性質または分子を検出するための機能性プローブとして用いることが可能になる。
【００２０】
多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブより直径がやや大きいが、程度の差はあっても同じ性質を多く共有している。単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブは、主にその直径および形態が異なる。単層カーボンナノチューブは、六角形の黒鉛結晶構造に配列した１原子分の厚さの炭素原子のシートが巻かれ、その端が（端の原子を重ねて）継ぎ目なく結合されて円筒を形成したものと考えることができる。多層カーボンナノチューブは、２つ以上のこうした同心円筒からなる。
【００２１】
カーボンナノファイバは、カーボンナノチューブと近い関係にある。カーボンナノファイバは、主にその結晶の完全性の点で単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブと異なっている。すなわち、黒鉛状の格子が多くの構造的欠陥を含み、したがって異なる層（多層化されたファイバ）が互いを遮ることもあれば結合することもある（あるいは両タイプの欠陥が、ファイバの長さに沿って、またはその周辺の異なる位置に生じることもある）。これらの欠陥による影響の１つは、カーボンナノファイバの電気的特性がカーボンナノチューブほど良好ではないことである。カーボンナノファイバは、カーボンナノチューブよりやや低い温度で合成され、その低い成長温度が、これらの欠陥の原因の一部になる。しかし、我々は最近、カーボンナノファイバも走査プローブにとって興味深い、十分に小さい直径で成長させることが可能であることを実証した。さらに将来的には、例えば十分に低い温度での成長がオンボードの電子回路に適合するなど、低い成長温度が望ましい状況が生まれるかもしれない。
【００２２】
走査プローブとしてのカーボンナノチューブの利点が、通常のＳｉチップの末端にカーボンナノチューブを配置することによって実証された。カーボンナノチューブは、光学的または走査型電子顕微鏡に電気的および機械的手段でチップに付着させ、あるいは触媒による細孔形成と共に通常の高温の化学気相成長（ＣＶＤ）を用いてチップ上に直接成長させていた。しかし、これらの処理にはいくつかの不都合がある。すなわち、（ａ）カーボンナノチューブをまず高温で成長させて、分離し洗浄しある長さに切断しなければならないこと、（ｂ）ほとんどの場合、ナノチューブのチップの長さを調整し、強く信頼性のある付着を得ることが困難であること、ならびに（ｃ）これらのカーボンナノチューブについての複雑な操作が、産業用の環境または大量生産には非実用的であることである。Ｄａｉ、Ｈ．、Ｊ．Ｈ．Ｈａｆｎｅｒ、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ、Ｄ．Ｔ．Ｃｏｌｂｅｒｔ、Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ、Ｎａｔｕｒｅ ３８４、１４７頁（１９９６）；Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ、Ｈ．、Ｓ．Ｋａｍｏ、Ｓｅｉｊｉ Ａｋｉｔａ、Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ、Ｋ．Ｉ，Ｈｏｈｍｕｒａ、Ｓ．Ｈ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ、Ｋ．Ｔａｋｅｙａｓｕ，（１９９９） Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７４、４０６１頁；およびＨａｆｎｅｒ、Ｊ．Ｈ．、Ｃ．Ｌｉ Ｃｈｅｕｎｇ、Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ（１９９９） Ｎａｔｕｒｅ ３９８、７６１頁を参照のこと。
【非特許文献１】
Ｍｅｒｋｕｌｏｖ、Ｖ．Ｉ．、Ｄ．Ｈ．Ｌｏｗｎｄｅｓ、Ｙ．Ｙ．Ｗｅｉ、Ｇ．Ｅｒｅｓ、Ｅ．Ｖｏｅｌｋｌ（２０００）「Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ−ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ ．７６、３５５５頁
【非特許文献２】
Ｄａｉ、Ｈ．、Ｊ．Ｈ．Ｈａｆｎｅｒ、Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ、Ｄ．Ｔ．Ｃｏｌｂｅｒｔ、Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ、Ｎａｔｕｒｅ ３８４、１４７頁（１９９６）
【非特許文献３】
Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ、Ｈ．、Ｓ．Ｋａｍｏ、Ｓｅｉｊｉ Ａｋｉｔａ、Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ、Ｋ．Ｉ，Ｈｏｈｍｕｒａ、Ｓ．Ｈ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ、Ｋ．Ｔａｋｅｙａｓｕ，（１９９９） Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７４、４０６１頁
【非特許文献４】
Ｈａｆｎｅｒ、Ｊ．Ｈ．、Ｃ．Ｌｉ Ｃｈｅｕｎｇ、Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ（１９９９） Ｎａｔｕｒｅ ３９８、７６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、本発明の目的は、特に走査プローブのチップとして使用するためのカーボンナノ構造体を製造する方法、ならびに、チップの重要なパラメータ（形、位置および長さ）および機械的にきわめて強力な基板への結合を正確に制御して、垂直方向を向いたカーボンナノ構造体を走査プローブのカンチレバー、ナノワイヤ、導電性マイクロ／ナノ構造体、ウェハ基板などのチップ上に直接成長させる方法を提供することを含む。本発明の他の目的は、本明細書に含まれる記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の一態様によれば、前述の目的および他の目的は、
ａ．基板を提供するステップと、
ｂ．基板上に触媒ドットを堆積させるステップと、
ｃ．触媒ドット上にカーボンナノ構造体を成長させるステップとを含むカーボンナノ構造体を成長させる方法によって達成される。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、付着性の金属ドットがその上に堆積された基板を含む製品であって、金属ドットの上にカーボンナノ構造体が堆積されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明、ならびに他の目的、その利点および可能性についてさらによく理解するには、添付の図面と共に以下の開示および添付の特許請求の範囲を参照されたい。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態について以下に図面を参照して説明する。
【００２８】
ナノワイヤおよび／または導電性カンチレバーのチップにカーボンナノ構造体を成長させるための金属触媒を堆積させるために、前述した従来の発明を本発明の重要なステップの１つに用いることができる。図４は、基板上に堆積したそのチップ４５、少量（ドット）の触媒３３、およびそこから延びるカーボンナノ構造体３５を有する基本の導電性基板３１を示している。基板３１は、ナノワイヤ、カンチレバー、マイクロ／ナノメートルの構造体、ウェハ、または任意の材料でできた他の任意の適切な構造体とすることができる。触媒「ドット」３３は、所定の位置で単一のカーボンナノ構造体の触媒作用による成長を引き起こすために必要な材料である。触媒ドット３３は、単一金属からなる材料、金属材料、非金属材料、または所望のカーボンナノ構造体の成長をもたらす任意の材料とすることができる。
【００２９】
本発明は、一般に（単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの両方を含めた）カーボンナノチューブに対して、またカーボンナノファイバ、ニードル、ウィスカーなどに対しても適用される。したがって、ナノスケールのカーボンの構造体すべてを、以降では「カーボンナノ構造体」という包括的な一般用語を用いて呼ぶ。
【００３０】
本発明を用いて、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）など、通常の走査型プローブ顕微鏡の性能（解像度など）を大幅に向上させることができる、カーボンナノ構造体に固定したカンチレバーを製造することが可能である。本発明を、カーボンナノ構造体を用いたマイクロおよび／またはナノ製造の他の多くの工程にも用いることができる。
【００３１】
本発明のいくつかの特徴としては、
１．例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど（１種または複数の）金属触媒の適切な選択、ならびに正確にナノワイヤおよび／または導電性カンチレバーのチップの位置での望ましい特定の触媒の好ましくはプログラマブルなパルス式電解析出
２．触媒によって堆積させたチップでの触媒によって引き起こされるカーボンナノ構造体の成長
３．チップの形および成長条件の操作によるカーボンナノ構造体の成長パターンの制御
４．大量生産のための自動化
がある。
【００３２】
本発明のこれらの特徴および他の特徴を、以下に説明する。
【００３３】
触媒ドットの堆積
触媒ドット３３の堆積は、液体ＡＦＭシステムの使用と共に、前述の従来の発明を適用することによって実施することが好ましい。図５に示すように、例えばＮｉＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、Ｆｅ²⁺など所望の触媒の電解析出に適した少なくとも１種の金属触媒化合物の溶液を、液体ＡＦＭセル３９の中に加える。液体ＡＦＭシステムの場合、導電性のＡＦＭカンチレバー３１のチップ４５を、上向きのナノワイヤまたは他のカンチレバー４３のチップ４７と一列に並べることができる。カソードのチップ４５からアノードのチップ４７までの間隔は、容易に制御することができる。次式のように電界（Ｅ）は距離（ｒ）に強く依存するベクトルであるため、金属触媒ドット３３がカソードの所望の位置に確実に堆積するようにチップ４５、４７の間隔を調整すべきである。
【００３４】
Ｅ∝ｒ^-2
本発明を用いるとナノ電極のチップ４５、４７の間隔が１〜１０μｍの範囲となり、適切な結果がもたらされる。上述のようにプログラマブル電流源１８およびバイパス回路２４を用いて、２つのチップ４５、４７の両端に正確に制御された微細電流の短い（ｎｓ〜ｍｓ）パルスを印加することにより、金属触媒３３の電解析出が達成される。きわめて微細に制御された析出に好ましい範囲は、１パルスあたり原子１００〜２５００個であると考えられるが、この超微細な堆積範囲を超えても本発明が十分に有効であることが当業者には理解されよう。析出は１パルスあたり原子１００個という微細なものとすることができるため、以下のニッケル析出反応で例示するような、きわめて微細な所望のナノメートルの金属触媒の堆積を、正確にカソードのチップ４５の位置で達成することが可能になる。
【００３５】
ＮｉＣｌ₂＋２ｅ^-→Ｎｉ↓＋２Ｃｌ^-
緩衝層
緩衝層は一般に、複数の目的の少なくとも１つのために、ある基板上に堆積させた薄膜材料である。その目的には以下のものが含まれる。
【００３６】
１．カーボンナノ構造体の成長に適切な触媒作用ができなくなる程度に有害な、触媒と基板材料の間の反応を防ぐ。例えば、カーボンナノ構造体の成長に必要な高い温度でのＮｉ₂Ｓｉの生成を防ぐため、Ｎｉの触媒ドットを堆積させる前に、Ｓｉ基板上にＴｉの緩衝層を堆積させてもよい。
【００３７】
２．触媒ドットの基板への付着性を高める。例えば、Ｎｉの基板への付着性を大幅に向上させるため、Ｎｉの触媒ドットを堆積させる前に、Ｓｉ基板上にＴｉの緩衝層を堆積させてもよい。
【００３８】
したがって、緩衝層の材料は触媒ドットと比較的反応しないものとすべきであり、また基板にかなりよく付着するべきである。緩衝層の膜は、例えば電子ビーム蒸着、熱蒸着、イオンビームスパッタリング、および電気析出を含めた、ただしそれだけには限らない、使用される特定の材料に適した任意の方法で堆積させることができる。シリコン基板およびニッケル触媒ドットに適した緩衝層の例には、タングステン、モリブデン、またはチタンの膜、あるいはタングステン−チタン合金の膜が含まれ、後者は、緩衝層をシリコン基板に強く付着させるが、緩衝層の成分を触媒ドットに対して比較的不活性にするためにチタンを使用する例を示すものである。例えば、図７ａ、７ｂの顕微鏡写真は、Ｓｉ基板上のＴｉ緩衝層上に堆積したＮｉ触媒ドットを示している。
【００３９】
触媒ドット上でのカーボンナノ構造体の成長
次に図６ａを参照すると、触媒ドット３３上で触媒によって引き起こされるカーボンナノ構造体３５の成長のために、反応チャンバ５１内に触媒ドット３３を有する基板３１が配置されている。反応チャンバ５１は、カソード／ヒータ兼用板５３、ならびにアノード板５５を含む。カソード／ヒータ兼用板５３に取り付けられたラック５７が、複数の基板３１を支持していることが好ましい。ラック５７は導電性のものでもよく、あるいはカソード／ヒータ兼用板５３と基板３１の間に別々の電気的接続（図示せず）を有する非導電性のものでもよい。ナノ構造体３５を所望の方向（下方）に成長しやすくするために、基板３１はドット３３を下向きにして示してある。
【００４０】
次に図６ｂを参照すると、カーボンナノ構造体３５の成長は一般に特定の触媒を必要とするため、カーボンナノ構造体３５の成長を基板３１のチップ上に位置する触媒ドット３３でのみ起こすことが可能であり、その結果、示したような望ましい形状になる。カーボンナノ構造体の成長は、（それだけには限らないが）炭素系ガスとエッチャントの混合物（例えばアセチレンとアンモニア−ヘリウムの混合物）を用いたプラズマ化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）によって実施することができる。
【００４１】
実施例１
図７ａ〜ｄに示すように、カーボンナノ構造体を、前述のように真空チャンバ内でプラズマ化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）によって触媒ドット上に成長させた。カーボンナノ構造体の成長に必要な高い温度（≧６００℃）でＳｉ基板上のＮｉ／Ｔｉドットをアニールした後、Ｔｉ層はＳｉに付着したままである。しかし、臨界ドットサイズ以上になると、最初は連続的なディスク形のＮｉ触媒ドットが球状化して、図７ａに明るい点として示されている、さらに小さい複数のほぼ半球形の「サブドット」に分かれた。各サブドットはその後、個々のカーボンナノ構造体が成長するための、基板の別々の位置を提供した。図７ｃは、複数のサブドットから延びる複数のカーボンナノ構造体を示している。この形状はある用途には望ましいが、他の用途には望ましくないことがある。
【００４２】
図７ｂに示すように、臨界のドットサイズより小さいと、単一のＮｉドットのみが形成され、その結果、図７ｄに示すように単一のカーボンナノ構造体が得られた。臨界のドットサイズ、およびその結果得られるＮｉの小滴は、主に触媒と基板の間の緩衝層の選択、用いた触媒金属のタイプおよび厚さ、ならびにカーボンナノ構造体のアニーリング／成長の温度に依存していた。
【００４３】
Ｓｉ上のＴｉ緩衝層上で最初の厚さが１５ｎｍのＮｉ触媒膜を用いて、７００℃で単一のカーボンナノ構造体を成長させる場合、臨界のドットサイズ（直径）は通常、約３５０ｎｍである。完成したＮｉドットの直径は、最初に形成されたＮｉドットの約３分の１まで小さくなり、すなわち、上記の例では〜１００ｎｍになる。直径の変化は主に、プラズマ加熱工程中にＮｉドットが「球状化」し、一般には最初の平坦なディスク状の形に代わって半球状になるために起こる。この工程中にドットからＮｉがほとんどまたは全く失われないことが当業者には理解されよう。もしそうであれば、他の場所に再度堆積させるように制御することができず、そのためカーボンナノ構造体が所望の場所以外に成長することがある。
【００４４】
さらに小さい触媒ドットを得ることも可能である。高解像度の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ではできるだけ小さくすべきであるカーボンナノ構造体の直径が、一般に触媒ドットのサイズ（直径）に支配されるので、このことは重要である。最初に３０ｎｍ以下の直径を有する触媒ドットを作成することにより（電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）を用いれば容易に可能である）、約１．４ｎｍと小さい直径を有する単層カーボンナノチューブを含めて、１０ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノ構造体を成長させることが可能である。プログラマブルなパルスによる電解析出技術は、１パルスあたり約１００原子という微細な析出を行うことが可能であり、きわめて微細な（ナノメートルの）触媒ドットを基板上に析出させることができる。こうした微細なナノメートルの触媒ドットを使用して、約１．４ｎｍと小さい直径を有する単層カーボンナノチューブを含めて、１０ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノ構造体を成長させることができるべきである。しかし、これらのきわめて微細なカーボンナノチューブの成長には、おそらくより高い成長温度（９００〜１０００℃）が必要であろう。
【００４５】
カーボンナノ構造体を成長させるには、反応チャンバ５１内でガス源として、炭素系ガスとエッチャントの混合物（例えばアセチレンとアンモニア−ヘリウムの混合物）を用いる。エッチャント（基本的に水素原子源）は、プラズマ放電からカーボンナノ構造体を成長させる間に絶えず形成される、黒鉛状炭素の膜をエッチング除去するために必要である。そうしないと余分な望ましくない炭素が触媒金属が不動態化され、そのため、それを除去しなければカーボンナノ構造体の形成が妨げられる。
【００４６】
熱フィラメントＰＥ−ＣＶＤを用いて基板を間接的に加熱する通常の加熱技術を用いるのとは対照的に、本発明の方法では、プラズマ放電のカソードとしても働くことができるヒータ板５３上に基板３１を配置することにより、基板３１を直接加熱する。この技術の利点は、大面積の堆積にスケールアップしやすいこと、ならびに基板の温度を制御しやすいことである。例えば、上述のように一連のカンチレバー３１をドット３３でパターン付けし、次いで図６ｂに示すように、ヒータ板５３上に配置してきわめて均質なカーボンナノ構造体３５をすべて同時に成長させる。カーボンナノ構造体３５の長さは、ＰＥ−ＣＶＤ工程の継続時間を制御することによって制御することができる。
【００４７】
カーボンナノ構造体を成長させる直前に、チャンバ５１内にアンモニアを導入し、プラズマを生成させる。例えば、ｄｃグロー放電、高周波（ｒｆ）、マイクロ波など、エネルギーを生成する任意のプラズマを用いることができる。プラズマを発生させた後、アセチレンを導入し、カーボンナノ構造体３５の成長を開始させる。ただし、例えばメタン、窒素および水素ガスなど、他の炭素系およびエッチャントのガスを用いることもできる。図７ａ〜ｄに示すように、触媒ドット３３のそれぞれが単一のカーボンナノ構造体の形成を引き起こす。カーボンナノ構造体が成長し、触媒作用による継続的な成長が行われるとき、触媒ドット３３はカーボンナノ構造体の上端に存在している。カーボンナノ構造体は通常、基板に垂直な方向を向く。それらが垂直に整列するメカニズムは十分に理解されていないが、１つの可能性は、それらがプラズマ放電の方向（電場の方向）に沿って整列することである。しかし、基板での放電の方向を変える（例えば、基板を傾斜させる、またはアノードを傾斜／移動させる）ことにより、カーボンナノ構造体を基板に対して異なる角度で成長させることができる。
【００４８】
実施例２
上述の２ステップの工程を用いて、市販のＳｉＮのコンタクトモードＡＦＭのカンチレバー上に、単一のカーボンナノ構造体の配列を直接成長させることに成功した。
【００４９】
平坦化されたチップ上でのカーボンナノ構造体の成長
上述したように、図４に示すように好ましくはまっすぐ下方を向いた、非常にとがったチップ４５の上に触媒ドット３３を堆積させて、下方へのカーボンナノ構造体の成長を達成することができる。上方へのカーボンナノ構造体の成長は、図８ａ、８ｂに示すように、平坦なチップ８３を用いたわずかに異なる技術によって最もうまく達成される。ナノ構造体を成長させるための加熱工程中に、とがったチップ４５を逆さにする（チップを上方に向ける）と、触媒ドット３３はカンチレバー３１の側面を滑り落ちる傾向を有することがあり、その結果、カーボンナノ構造体が横方向に成長する。ドット３３がわずかにずれただけでも、望ましくない結果を生じることがある。図８ａ、８ｂに示すように、平坦なチップ８３上の触媒ドット３３が反転したカンチレバー３１の側面を滑り落ちることはまずない。平坦なチップ８３は、配置を行ってから触媒ドット３３を堆積させる自動化されたシステムに特に適した構造になり得ると考えられる。
【００５０】
触媒の助けによる、垂直に整列したカーボンナノチューブ／ファイバの成長についての詳しい情報は、Ｍｅｒｋｕｌｏｖ、Ｖ．Ｉ．、Ｄ．Ｈ．Ｌｏｗｎｄｅｓ、Ｙ．Ｙ．Ｗｅｉ、Ｇ．Ｅｒｅｓ、Ｅ．Ｖｏｅｌｋｌ（２０００）「Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ−ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６、３５５５頁に見られる。
【００５１】
大量生産のための自動化
上述の方法はすべて、走査型プローブ顕微鏡および他の需要に向けてカーボンナノ構造体を大量生産するために自動化することが可能である。例えば、上述したプログラマブルな正確な析出技術によるチップ４５、８３での（一般に数百から数千個の触媒原子の大きさの範囲を有する）触媒ドット３３の析出を、数マイクロ秒以内に完了させることができる。
【００５２】
図９は、先に示したものと同様であるが、自動化のために追加された機能を有するシステムを示している。非導電性のラック６１は、接点６３が基板３１に通電してその上に触媒ドット３３を堆積させる位置へと（矢印の方向に）基板３１をうまく移動させる。図９に示すような自動化された工程を用いることにより、基板３１の大規模な配列をわずかの間に析出チャンバの内外に移動させることができる。自動化されたプログラマブルな電解析出法を用いて、触媒ドット３３を１時間あたり３０００チップを上回る速度で基板のチップ４５、８３の上に配置できることが企画されている。
【００５３】
基板のチップ４５、８３の上、および図６ａ、６ｂ、８ａ、８ｂに示す反応チャンバ５１よりずっと大きいバッチ式の反応チャンバ内で触媒ドット３３を大量生産した後、触媒が堆積した数千のチップ上での触媒の助けによるカーボンナノ構造体の成長を、１バッチあたり約１５分以内で完了させることができる。したがって本発明は、大量生産および商業上の利用に非常に適している。
【００５４】
本発明は、走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ、ＥＦＭなど）の技術における現在の技術の性能（例えば解像度など）を大幅に向上させることができる、カーボンナノ構造体のカンチレバーの製造に用いることができる。
【００５５】
本発明はまた、一般にマイクロおよび／またはナノメートルの構造体の導電性チップ上にカーボンナノ構造体を制御して配置する必要がある、任意のデバイスのマイクロメートルおよび／またはナノメートル製造に有用である。例えば、本発明を用いると、マイクロ／ナノメートルのセンサ、および／または電気機械デバイスの開発に使用可能なカーボンナノ構造体を作成することができる。図１０は、例えば電子ビームリソグラフィ技術により、対向する対のナノ電極（７３、７３’、７３”と、それぞれ７５、７５’、７５”）を非導電性（例えば酸化シリコン）の基板７１の上にあらかじめ作製した例である。次いで上述のように、触媒ドット３３、３３’、３３”をナノ電極のチップ７３、７３’、７３”の上に堆積させる。次いで、基板７１をＰＥ−ＣＶＤ反応チャンバ内に配置し、そこでカーボンナノ構造体３５、３５’、３５”をそれぞれドット３３、３３’、３３”の上に成長させる。
【００５６】
固定されたカーボンナノ構造体に（図１０に矢印で示す）静的または動的な機械的撓みが電気的に引き起こされる可能性があること、ならびにカーボンナノ構造体の調和的な振動共鳴を用いてフェムトグラムからピコグラムの大きさの範囲内で個々の粒子を秤量することができることが実証されている。
【００５７】
図１０に示すようなカーボンナノ構造体をベースとするデバイスを用いて、分子の爆発、化学反応、または他のマイクロスケールまたはナノスケールの事象８１を検出することが可能であり、このことは、例えば空港や他の施設での安全上の用途など、重要な用途を有する可能性がある。
【００５８】
さらに、カーボンナノ構造体をベースとするデバイスを用いて、例えばエアゾール、化学的および生物的兵器の成分などを検出することができる。
【００５９】
上述の例は、新しい種類のマイクロ／ナノメートルのセンサーおよびデバイスを作製するために、本発明に従って作製されたカーボンナノ構造体を制御可能な状態で使用することを示すものである。
【００６０】
現在のところ本発明の好ましい実施形態と考えられるものを示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定める本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を加えることが可能であることが当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】金のナノ構造体上での白金（Ｐｔ）の析出を示す図である。
【図２】複数の金のナノ構造体上での白金（Ｐｔ）の析出を示す図である。
【図３】金のナノ構造体からの白金（Ｐｔ）の消耗を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による触媒が先端に付いたカンチレバーに付着したカーボンナノ構造体を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態による導電性カンチレバーのチップ上へのナノ触媒（触媒ドット）のプログラマブルな正確な電解析出を示す図である。
【図６ａ】本発明の一実施形態による反応チャンバ内でのカンチレバーチップ上の触媒ドットを示す図である。
【図６ｂ】本発明の一実施形態による、触媒ドット上で触媒によって引き起こされる垂直に整列したカーボンナノ構造体の成長を示す図である。
【図７ａ−７ｄ】本発明の一実施形態による触媒ドットの堆積、およびその上でのカーボンナノ構造体の成長を実験的に示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８ａ】本発明の一実施形態による、カーボンナノ構造体成長チャンバ内で重力の方向に反して上方を向いた、わずかに平坦化され触媒を堆積させたカンチレバーおよび／またはナノワイヤのチップの配列を示す図である。
【図８ｂ】本発明の一実施形態による、触媒ドット上で触媒によって引き起こされる垂直に整列したカーボンナノ構造体の上方への成長を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態による、導電性カンチレバーのチップ上に触媒ドットをプログラマブルに電解析出させるための自動化システムを示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態による、カーボンナノ構造体をベースとするマイクロメートル／ナノメートルの電気機械センサーおよびデバイスを示す図である。

Claims (13)

1. ａ．基板を提供するステップと、
   ｂ．前記基板上に触媒ドットを堆積させるステップと、
   ｃ．前記触媒ドット上にカーボンナノ構造体を成長させるステップとを含むカーボンナノ構造体を成長させる方法。
2. 前記基板が、ナノワイヤ、カンチレバー、導電性マイクロ／ナノメートル構造体、およびウェハからなる群の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記堆積させるステップが、
   ａ．約５０μｍ以下の間隔で配置された、少なくとも２つの導電性のナノ構造体をその上に有する基板を提供するステップと、
   ｂ．電界に従ったプログラマブルなパルス式金属電解析出により、前記ナノ構造体の少なくとも１つの上に触媒ドットを堆積させるステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記成長させるステップがプラズマ化学気相成長法をさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記カーボンナノ構造体を前記基板の表面に垂直な方向に成長させる、請求項１に記載の方法。
6. 前記カーボンナノ構造体を、上向きの触媒ドットを有する先端が平坦な表面上に成長させる、請求項１に記載の方法。
7. 前記カーボンナノ構造体が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンニードル、およびカーボンウィスカーからなる群の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記堆積させるステップが、自動化された工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記成長させるステップが、自動化された工程をさらに含む、請求項１に記載の方法
10. 触媒ドットが上面に配置された基板を含む製品であって、前記触媒ドット上にカーボンナノ構造体が配置されている製品。
11. 前記基板が、ナノワイヤ、カンチレバー、導電性のマイクロ／ナノメートル構造体、およびウェハからなる群の少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の製品。
12. カーボンナノ構造体が前記基板の表面に垂直な方向を向いている、請求項１０に記載の製品。
13. 前記カーボンナノ構造体が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンニードル、およびカーボンウィスカーからなる群の少なくとも１つをさらに含む、請求項１０に記載の製品。

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