KR100734684B1

KR100734684B1 - 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질, 카본나노튜브의 제조 방법, 그 테이프상 물질을 함유하는 전계방출형 전극 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100734684B1
Application number: KR1020047017176A
Authority: KR
Inventors: 니시야스히코; 무카이히로타카; 오자모토다이스케
Original assignee: 제이에프이 엔지니어링 가부시키가이샤
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2007-07-02
Also published as: US20060005381A1; EP1553051A4; TWI285188B; CN1665746A; TW200402394A; EP1553051A1; WO2004002889A1; KR20050019072A; US7625545B2

Abstract

다층 혹은 단층의 고순도 카본 나노튜브를 함유하는 고밀도의 테이프상 물질, 및 다층 혹은 단층의 고순도 카본 나노튜브의 제조방법과, 이 테이프상 물질을 함유하는 고성능의 전계 방출형 전극과, 이 전계 방출형 전극의 제조방법을 제공한다.

아아크 방전을 함으로써 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극으로서 중공(中空) 전극(11)을 사용하고, 중공 전극(11)의 내부(11a)로부터 탄소재료로 된 음극 전극(2)을 향하여 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하면서 그 동안에 아아크를 발생시켜 가스 흐름을 따르는 아아크 방전 경로를 형성시키면, 음극점의 불규칙한 이동이 저지되어 순도의 카본 나노튜브의 제조가 가능하게 된다. 동시에 양쪽 전극의 상대 위치를 이동시켜 아아크(3)의 음극점을 음극 재료위에서 이동시키면, 합성되는 카본 나노튜브가 테이프상으로 된다.

Description

카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질, 카본 나노튜브의 제조 방법, 그 테이프상 물질을 함유하는 전계 방출형 전극 및 그 제조 방법 {TAPELIKE MATERIAL CONTAINING CARBON NANOTUBE AND PRODUCTION METHOD FOR CARBON NANOTUBE AND ELECTRIC FIELD EMISSION TYPE ELECTRODE CONTAINING THE TAPELIKE MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 다층 혹은 단층의 고순도 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질과, 다층 혹은 단층의 고순도 카본 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 다층 혹은 단층의 고순도 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을 사용한 전계 방출형 전극과 그 제조 방법에 관한 것이다.

카본 나노튜브(CNT)는, 2개의 탄소재료의 사이에서 아아크 방전을 함으로써 얻어지는 것인데, 탄소원자가 6각형으로 규칙 바르게 나란히 정열한 그라펜 시이트가 원통형으로 둥글게 된 것이 카본 나노튜브(CNT)이며, 그라펜 시이트의 통이 한 겹인 것이 단층 카본 나노튜브(SWCNT)이고, 그 지름은 약 1 ~ 수 nm이다. 또한, 그라펜 시이트의 통이 동심상으로 몇겹으로 중첩해 있는 것이 다층 카본 나노튜브(MWCNT)이며, 그 지름은 수 nm ~ 몇 십nm이다. 단층 카본 나노튜브는, 종래에는 촉매금속을 함유한 카본 전극을 사용하거나, 혹은 촉매금속을 양극 전극에 채워 넣 고, 아아크 방전함으로써 합성하고 있다. 더욱이 여기에서 말하는 탄소재료라 함은, 탄소를 주성분으로 하는 비정질 또는 흑연질 등의 도전성 재료이다 (이하 같다).

어떻든 간에, 종래부터 2개의 탄소재료 사이에서 아아크 방전을 함으로써 카본 나노튜브(CNT)를 합성하는 기술이 여러가지 제안되어 있다. 예를 들면, 밀폐 용기 내에 헬륨 또는 아르곤을 채우고, 밀폐 용기 내의 압력을 200 Torr 이상으로 하여 카본 직류 아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 제조하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본국 특개평6-280116호 공보).

또한, 밀폐 용기 내에 헬륨을 채우고, 밀폐 용기 내를 가열하여 그 내부온도를 1000 ~ 4000℃로 하는 동시에, 그 온도를 제어한 중에서 탄소봉으로 된 방전 전극 사이에서 직류 아아크 방전을 함으로써, 길이와 지름의 분포가 갖추어진 카본 나노튜브를 제조하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면 일본국 특개평6-157016호 공보).

또한, (a) 음극 퇴적물을 회분식으로부터 연속식으로 회수할 수 있도록 하는 것, (b) 음극 퇴적물의 성장에 따른 아아크의 불안정성을 회피할 수 있도록 하는 것, (c) 음극 퇴적물이 아아크에 장시간 노출되는 것에 의한 수율 저하를 방지할 수 있도록 하는 것, (d) 음극표면의 넓은 영역에 카본 나노튜브를 생성할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하여, 불활성 가스로 채워진 밀폐 용기 내에 수평방향으로 배치된 서로 마주보는 전극 사이에서 아아크 방전을 실시함과 동시에, 전극을 상대적으로 연속적 또는 간헐적으로 회전 또는 왕복 이동시킴으로써 카본 나노튜브를 제조하는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면 일본국 특개평7-216660호 공보).

또한, 공기, 산소, 질소로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 가스를 함유하는 분위기 중에서 아아크를 방전시켜, 원반상의 음극을 연속적으로, 혹은 간접적으로 회전시키면서 음극에 그라파이트질 섬유를 형성시키는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면 일본국 특개2002-88592호 공보).

또한, 밀폐 용기 내에 배치된 서로 마주보는 양극과 음극의 탄소전극의 주위를 히터에 의해 가열하고 나서, 양쪽 전극 사이에서 직류 아아크 방전을 함으로써, 생성되는 카본 나노튜브의 순도 및 수득량을 증가시키는 기술이 제안되어 있다 (예를 들면 일본국 특개2000-203820호 공보).

그리고 밀폐 용기 내에 배치된 탄소전극으로 된 양극의 선단부분을 가열 수단에 의해 가열한 후, 아아크 방전을 함으로써, 균일한 크기 및 품질의 카본 나노튜브를 효율적으로 생성할 수 있도록 한 기술이 제안되어 있다 (예를 들면 일본국 특개2000-344505호 공보).

그러나 위에서 설명한 카본 나노튜브의 제조 방법에서는, 아래에 나온 바와 같은 기술적 과제가 존재하고 있었다.

즉, 카본 나노튜브는, 아아크 방전이 실시되고 있는 부분의 음극 쪽의 카본 전극에 퇴적하는 탄소원자로 된 물질내 혹은 아아크 주변부에 비산 부착한 검댕의 일부에서 생성된다. 그러나, 상기한 종래예의 카본 나노튜브의 제조 방법에 의하면, 생성물 중에 카본 나노튜브 이외의 흑연, 비정질 카본 등이 혼재하는 것을 피할 수 없어, 카본 나노튜브 그 자체의 비율은 낮은 것이었다.

일반적인 아아크 방전에서는, 그 음극점은 전자 방출능력이 높은 개소에 선택적으로 발생한다. 그러나 음극점이 잠시동안 발생하면 그 개소의 전자 방출능력이 약해지므로, 보다 전자 방출능력이 높은 다른 개소로 음극점이 이동한다. 이와 같이 일반적인 아아크 방전에서는 음극점이 격렬히 불규칙하게 이동하면서 아아크 방전이 이루어진다. 또한, 경우에 따라서는, 음극점이 양극 대향 위치로부터 크게 벗어나서, 전원의 부하 전압용량을 상회하고, 아아크가 소호(消弧)해 버리는 경우도 있다. 이와 같이, 음극점이 격렬히 불규칙하게 이동하는 아아크 방전에서는, 음극의 어떤 한 점을 보았을 경우, 그 온도 및 탄소증기 밀도 등의 화학적 인자가 시간적으로 크게 변동하게 된다. 따라서, 어떤 기간은 카본 나노튜브가 합성되기 쉬운 조건이 되지만, 다른 기간에서는 카본 나노튜브가 합성되기 어려운 조건이 되거나, 카본 나노튜브가 분해되기 쉬운 조건이 되고, 결과적으로 불순물을 많이 함유하는 카본 나노튜브가 음극점 발생위치 전체에서 합성되게 된다. 여기서, 카본 나노튜브의 분해라 함은, 카본 나노튜브의 생성기구 자체가 아직 불분명한 점이 많아 단정할 수 없지만, 어떤 온도범위에서는 탄소가 카본 나노튜브의 구조에서 있는 것 보다, 그라파이트나 아모르퍼스 카본의 형태로 있는 쪽이 안정한 경우, 카본 나노튜브가 그라파이트나 아모르퍼스 카본에 구조변화를 일으키는 현상이나 상당한 고온하에서는, 생성한 카본 나노튜브를 구성하고 있는 탄소원자의 1군 (클러스터)이 방출되어, 카본 나노튜브가 붕괴되어 가는 현상을 말한다. 더욱이 카본 나노튜브의 생성과정 자체도 고온에서 이루어지므로, 이 생성과정에 있어서도 상기와 같은 클러스터 방출이 일어나고 있는 것으로 생각되지만, 카본 나노튜브의 생성에 최적인 온도에서는 카본 나노튜브의 생성속도가 붕괴 속도(클러스터 방출 속도)를 상회하여, 카본 나노튜브가 합성되는 것이라고 추측된다.

따라서, 종래는, 아아크의 안정과 카본 나노튜브의 합성 비율을 증가시키기 위해서, 상기와 같이 아아크 방전 장치를 밀폐 용기 내에 설치하고, 밀폐 용기 내의 분위기 가스종(種) 및 압력이나 밀폐 용기 내의 전극주변의 온도를 적정하게 선정, 제어하는 수법이 취해지고 있었다.

그러나, 밀폐 용기 내의 분위기 가스종 및 압력이나 밀폐 용기 내의 온도 혹은 밀폐 용기 내의 전극주변의 온도의 조정만으로는 아아크의 음극점을 완전히 고정하는 것은 어려우므로 여전히 많은 불순물과 카본 나노튜브의 혼합체인 음극 퇴적물 혹은 검댕상 물질로밖에 회수할 수 없었다. 그 때문에, 결과적으로 카본 나노튜브의 수율이 저하함과 아울러, 카본 나노튜브의 순도를 높이기 위해서 복잡한 정제 작업을 하지 않으면 안되어, 카본 나노튜브의 제조 비용을 증가시키는 원인이 되어 있었다. 더욱이, 장치가 대형화하고, 설비비용이 증가함과 아울러 아아크 방전에 의한 카본 나노튜브의 대량합성은 어려운 것이라고 하고 있었다.

또한, 위에서 설명한 바와 같이 카본 나노튜브를 연속적으로 고수율 또는 고밀도로 제조하기 위해서, 전극의 상대이동을 하는 방법이 제안되어 있지만, 종래는 여전히 불순물이 많은 음극 퇴적물을 연속적으로 회수하는 것이 주목적이었다. 상대속도를 고속화함으로써, 고밀도의 카본 나노튜브를 얻을 수 있는 경우도 있지만, 그 두께는 100㎛ 전후이며, 칼날 형상의 박취기(剝取器) 등을 사용해도 회수하는 것은 용이하지 않다. 더욱이 종래의 이동 방법에서는, 동일 장소를 몇 번이나 이동 시키므로, 음극의 온도가 서서히 상승하고, 아아크 발생점의 온도이력이 변화한다. 따라서 안정하게 카본 나노튜브를 고순도, 고수율로 제조할 수 없었다.

또한, 카본 나노튜브의 세속성(細束性) 및 고결정성에 의해, 전계 방출용 전자원으로서 형광 표시관이나 필드 이미션 디스플레이(FED) 등의 음극재료 및 전자 현미경의 탐침 등에의 사용이 고려되고 있지만, 종래의 카본 나노튜브는 불순물을 많이 함유하는 분말상 또는 괴상으로 밖에 얻어지지 않기 때문에 정제 공정이 번잡하고 취급이나 가공이 번잡하였다.

그리고 카본 나노튜브는 압축 또는 액체에 담근 후에 건조시키면 서로가 반 델 바알스 힘에 의해서 결집하는 성질이 있어, 정제 과정에서의 마쇄공정이나 산 용액에서의 처리 공정 등에서 카본 나노튜브가 괴상이나 굵은 다발형상으로 되어버려, 카본 나노튜브의 세속성이 상실되어 버린다. 이와 같이 카본 나노튜브가 괴상이나 굵은 다발상으로 되어 그 세속성이 상실되면, 전계 방출용 전자원으로서의 성능이 현저하게 열화(劣化)한다.

또한, 아아크 방전에 의해 합성된 카본 나노튜브는, 일반적으로는 열분해법으로 합성된 카본 나노튜브에 비해 결정성이 좋고, 고품질이지만, 아아크의 온도가 높기 때문에 이 아아크법을 사용해서 실리콘 등의 기판 위에 직접 막상(膜狀)의 카본 나노튜브를 합성할 수 없어, 열분해법을 사용하거나, 아아크법으로 만들어진 분말상의 카본 나노튜브를 얇게 펼쳐, 어떠한 방법으로 붙일 필요가 있었다. 그러나 열분해법에서는 고품질의 카본 나노튜브는 얻을 수 없고, 종래의 아아크 방전법으로 만들어진 분말상의 카본 나노튜브를 사용할 경우는, 기판 위의 카본 나노튜브의 분포에 불균일을 발생할 수 있는 등의 문제가 있었다.

더욱이, 분말상 또는 괴상의 카본 나노튜브를, 예를 들면 전계 방출용 전자원으로 하여 균일하게 기판이나 전극위에 붙이기 위해서, 카본 나노튜브를 도전성 페이스트 [예를 들면 은(銀) 페이스트 등]에 분산시킨 상태에서, 기판이나 전극 위에 도포하고, 건조·소성을 한 후, 표면에 카본 나노튜브를 노출시키기 위해서 연마 처리 또는 레이저 광이나 플라즈마로써 처리하는 방법이 사용되고 있는데, 전계 방출용 전자원으로서 안정한 품질을 얻기가 어렵고, 또한 공정도 복잡하고 고도로 되어 제조 비용을 증가시켜버린다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은, 다층 혹은 단층의 고순도 카본 나노튜브를 함유하는 균일하고도 고밀도의 테이프상 물질을 얻는 것, 다층 혹은 단층의 고순도 카본 나노튜브를 밀폐 용기 등을 사용함이 없이 대기 분위기 중에서 아아크 방전법으로 용이하게 생성할 수 있게 하는 것, 상기 테이프상 물질을 사용해서 고순도 카본 나노튜브에 의한 고성능의 전계 방출형 전극을 얻는 것, 및 이 전계 방출형 전극을 용이하게 제조할 수 있게 하는 것을 목적으로 한다.

(1) 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은 아아크 방전법으로 생성된 것이다.

(2) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 두께 10 ~ 500㎛, 폭 1 ~ 10mm, 또한 임의인 길이를 가지고, 주로 카본 나노튜브의 면상(綿狀) 집합체를 가지고 된 것이다.

(3) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 양극 전극으로부터, 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 공급되는 가스의 흐름을 따라 아아크 방전 경로를 형성시키고, 동시에 양쪽 전극의 상대위치를 이동시킴으로써, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시켜 합성해서 되는 것이다.

(4) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 중공(中空)의 양극 전극의 내부에서부터, 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 공급되는 가스의 흐름을 따라 아아크를 발생시키고, 동시에 양쪽 전극의 상대위치를 이동시킴으로써, 아아크의 음극점을 음극재료위에서 이동시켜 합성해서 되는 것이다.

(5) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 중공(中空)의 양극 전극의 내부에서부터, 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말과 함께 공급되는 가스의 흐름을 따라 아아크를 발생시키고, 동시에 양쪽 전극의 상대위치를 이동시킴으로써, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시켜 합성해서 되는 것이다.

(6) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 상기 (1) ~ (5)에 있어서, 아아크 방전이 대기 분위기 중에서 이루어져서 되는 것이다.

(7) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 상기 (3) ~ (6)에 있어서, 양극 전극에서부터 음극 전극을 향해서 공급하는 가스로서, 아르곤 혹은 아르곤과 수소 가스의 혼합 가스를 사용해서 되는 것이다.

(8) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 상기 (1) ~ (7)에 있어서, 양쪽 전극을, 아아크의 발생과 종료 위치 부근을 제외하고, 음극표면 위의 아아크 발생점이 거의 동일한 온도이력을 거치도록 상대 이동시켜 합성해서 되는 것이다.

(9) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 상기 (1) ~ (8)에 있어서, 음극 표면 위의 일단 음극점이 형성된 영역에 다시 음극점이 위치하지 않도록 이동시켜 합성해서 되는 것이다.

(10) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 상기 (1) ~ (9)에 있어서, 음극 전극 전체 또는 아아크의 음극점 혹은 음극 전극상의 아아크 궤도에 있어서의 아아크 전방 부분을 가열하면서 아아크 방전을 하여 합성해서 되는 것이다.

(11) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 상기 (1) ~ (10)에 있어서, 음극 전극으로서, 전기 저항률이 4000μΩ·cm 이상 혹은 열전도율이 40W/m·K 이하인 탄소재료를 사용해서 합성해서 되는 것이다.

(12) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 상기 (1) ~ (11)에 있어서, 음극 전극으로서, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3.2㎛ 이하인 탄소재료를 사용해서 합성해서 되는 것이다.

(13) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 상기 (1) ~ (12)에 있어서, 아아크의 음극점의 궤적위에 생성되어 있는 생성물에, 아아크 방전 직후의 냉각 과정에서 가스를 분사하여 합성해서 되는 것이다.

일반적인 아아크 방전으로 생성되는 카본 나노튜브는, 음극 재질 위에 불순물로서의 다결정 흑연이나 비정질 탄소와 함께 퇴적한 덩어리 또는 층상물질로서, 또는 주변에 비산한 검댕으로서 회수된다. 이들 생성물은 그 회수가 용이하지 않고, 또한 많은 불순물과 함께 회수되기 때문에, 그 후의 정제 작업에는 분쇄나 원심분리, 산에서의 처리, 여과나 산화 연소 처리 등의 많은 공정을 필요로 한다. 또한, 정제된 카본 나노튜브는 분말상으로 되므로, 그 후의 취급이나 가공도 번잡한 것이 된다.

상기 (1) ~ (13)의 발명에 있어서, 테이프상 물질은 주로 고순도의 카본 나노튜브의 면상(綿狀) 집합체로 이루어지고, 테이프상의 형태를 유지하고 있기 때문에 회수가 용이하고, 회수한 채로 순도가 높은 카본 나노튜브를 얻을 수 있다.

또한, 테이프상의 형태를 유지하고 있으므로, 취급이나, 그 후의 가공이 현저하게 용이해진다. 예를 들면, 형광 표시관의 냉음극 전자원으로서 사용할 경우, 음극선단에 테이프상 물질의 일부를 붙이고, 그 후 필요에 따라 표면의 다결정 흑연이나 비정질 탄소를 제거하는 처리를 하면 좋으므로, 공정을 현저하게 간략화할 수 있다.

(14) 또한, 본 발명에 의한 전계 방출형 전극은, 상기 (1) ~ (13) 중의 어느 하나의 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을 기판에 삽입하여 붙이거나, 혹은 기판에 첩부(貼付)해서 되는 것이다.

(15) 또한, 본 발명에 의한 전계 방출형 전극은, 상기 (1) ~ (13) 중의 어느 하나의 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을, 기판끼리의 사이에, 혹은 기판과 이 기판보다 변형능력이 높은 물질과의 사이에 삽입하고, 가압후 박리함으로써, 상기 기판에 박리된 상기 테이프상 물질이 부착해서 되는 것이다.

(16) 또한, 본 발명에 의한 전계 방출형 전극은, 상기 (1) ~ (13) 중의 어느 하나의 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을, 그 합성시에 있어서의 양극 쪽의 면이 상기 기판 쪽을 향하도록 삽입하는 것이다.

(17) 또한, 본 발명에 의한 전계 방출형 전극의 제조 방법은, 상기 (1) ~ (13) 중의 어느 하나의 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을 기판에 삽입하여 붙이거나, 혹은 도전성 접착제로써 기판에 첩부하는 것을 특징으로 한다.

(18) 또한, 본 발명에 의한 전계 방출형 전극의 제조 방법은, 상기 (1) ~ (13) 중의 어느 하나의 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을, 기판끼리 혹은 기판과 그 기판보다 변형능력이 높은 물질과의 사이에 삽입하고, 가압후 떼어놓아, 상기 기판에 벗겨진 상기 테이프상 물질을 부착시키는 것을 특징으로 한다.

(19) 또한, 본 발명에 의한 전계 방출형 전극의 제조 방법은 상기 (1) ~ (13) 중의 어느 하나의 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을, 그 합성시에 있어서의 양극 쪽의 면이 상기 기판 쪽을 향하도록 삽입하는 것을 특징으로 한다.

상기 (14) (17)의 발명에 있어서, 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 카본 나노튜브의 순도도 높고, 또한 합성된 그대로의 상태, 즉 1개 1개의 카본 나노튜브가 서로 부분적으로밖에 접해 있지 않고, 그 세속성을 유지한 상태에서 균일한 얇은 막상(膜狀)이므로, 그대로 기판이나 전극위에 첩부하여 고성능의 전계 방출형 전극으로서 사용할 수 있다.

상기 (15) (18)의 발명에 있어서, 가압한 후, 기판과 이 기판보다 변형능력이 높은 물질을 박리하면, 기판과 상기 변형물질에 부착해 있는 서로 얽힌 카본 나 노튜브를 함유하는 테이프상 물질은, 그 카본 나노튜브 섬유가 결집부로부터 풀어 헤쳐져(떼어져서) 절단되고, 절단된 카본 나노튜브 섬유가 떼어지는 방향으로 평행하게 배향된다. 즉, 테이프상 물질을 구성하는 카본 나노튜브 섬유는, 기본적으로 테이프상 물질의 두께 방향으로 성장하고 있음으로써, 또한 그 길이가 충분히 길게 또한 복잡하게 서로 얽혀 있음으로써, 떼어 놓은 후, 박리면이 보풀이 인 형태를 나타낸다. 따라서, 박리면에 있어서의 전자 방출특성이 우수한 전계 방출형 전극이 간단히 제조된다. 또한, 상기 변형물질의 표면이 가압에 의해 변형하기 때문에, 상기 변형물질이 기판표면 형상에 잘 어울리게 된다. 즉, 상기 변형물질이 변형을 일으킴으로써 기판 표면 전체에 가압력이 균일하게 작용하여, 부착 불균일이 없는, 보다 균일한 카본 나노튜브의 부착면을 얻을 수 있다. 따라서 기판과 테이프상 박리 물질과의 부착면에 있어서, 균일한 부착 강도를 얻을 수 있다.

상기 (16) (19)의 발명에 있어서, 아아크 방전에 의해 테이프상 물질을 합성할 때에, 양극 쪽에 위치한 테이프상 물질의 면 쪽이 음극 쪽의 면보다 기판에 대한 부착력이 강하게, 또한 변형능력이 큰 상기 변형물질쪽이 기판보다도 카본 나노튜브에 대한 부착력이 강하다. 따라서, 테이프상 물질의 양극 쪽의 면을 기판쪽으로 하고, 음극 쪽의 면을 상기 변형물질쪽에 배치함으로써, 각각의 면에 있어서의 부착 강도를 거의 같게 할 수 있으므로, 테이프상 물질의 두께 중심부분에서 테이프상 물질을 떼어 낼수 있다. 또한 기판에 부착 불균일이 없는, 보다 균일한 카본 나노튜브의 부착면을 얻을 수 있다.

(20) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 양극 전극으로부 터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 공급되는 가스의 흐름을 따라 아아크 방전 경로가 형성되는 것을 특징으로 한다.

(21) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극에 중공(中空) 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부에서부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 내뿜으면서 그 동안에 아아크를 발생시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (20) (21)의 발명에 있어서는, 양극 전극으로부터 음극 전극을 향해서, 예를 들면 아르곤 가스 등의 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 내뿜으면서 그 동안에 아아크 방전을 시키면, 가스의 전리도가 높아져서 가스 분출 경로에 아아크가 발생하기 쉬운 조건이 형성된다. 또한, 불활성 가스를 함유하는 가스와 접해 있는 양극전극 표면이 안정한 양극점을 형성하게 하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 아아크 발생 경로가 구속되어, 음극 전극상의 아아크의 음극점의 불규칙한 이동이 방지된다. 그 결과, 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브를 우선적으로 합성할 수 있고, 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 고순도의 다층 카본 나노튜브의 합성물을 제조할 수 있다.

(22) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 양극 전극으로 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말과 함께 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 공급되는 가스의 흐름을 따라 아아크 방전 경로가 형성되는 것을 특징으로 한 다.

(23) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극에 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부에서부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를, 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말과 함께 내뿜으면서 그 동안에 아아크를 발생시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (22) (23)의 발명에 있어서는, 양극 전극으로부터 음극 전극을 향해서 아르곤 가스 등의 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를, 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말과 함께 내뿜으면, 가스의 전리도가 높아져서 가스 분출 경로에 아아크가 발생하기 쉬운 조건이 형성된다. 또한, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스와 접해 있는 양극전극 표면에 양극점이 안정하게 형성된다. 이렇게 함으로써, 아아크 발생 경로가 구속되어서, 음극 전극상의 아아크의 음극점의 불규칙한 이동이 방지된다. 그리고 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브를 우선적으로 합성할 수 있다. 이 단계에서, 상기 (20) (21)의 발명에서는 전극에서만의 아아크 방전으로 되어 있기 때문에, 다층의 카본 나노튜브 외에 합성할 수 없는 것에 대해, (22) (23)의 발명에서는 양극 전극으로부터 음극 전극을 향해서 분사하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스와 함께, 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말을 분사하고 있기 때문에, 촉매가 아아크 열에 의해 초미립화하고, 그것이 핵으로 되어, 거기에서부터 단층의 카본 나노튜브가 성장해 간다. 즉, 고정된 음극점의 발생 위 치(아아크의 중심부)에 효율적으로 촉매금속을 도입할 수 있게 되어, 아아크의 중심부 또는 아아크 주변부에 고순도의 단층 카본 나노튜브의 합성물을 제조할 수 있다. 또한 촉매가 되는 금속분말의 입자는 될 수 있는 한 세립화(細粒化)하는 것이 바람직하다.

(24) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (20) ~ (23)에 있어서, 아아크 방전을 대기 분위기 중에서 하게 하는 것을 특징으로 한다.

상기 (24)의 발명에 있어서, 아아크 방전을 일으키기 위해서는, 전극간 공간을 전리(電離)할 필요가 있다. 원자의 전리에는 여러 가지의 과정이 있지만, 아아크 방전에 있어서는 전자와의 충돌에 의한 전리 과정이 지배적이다. 일반적으로, 원자 번호가 작은 He, Ne은 제외하고, Ar, Kr, Ⅹe 등의 불활성 가스는 전자와의 충돌에 의한 전리 능률이 높아 아아크를 발생하기 쉬운 공간을 제공한다. Ar, Kr, Ⅹe 등의 불활성 가스는, 산소, 질소 등에 비해 전리 능률이 높으므로, 본 발명과 같이, 대기 분위기 중에서 양극 전극으로부터 음극 전극을 향해서 이들 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 공급하면서 아아크 방전을 하면, 아아크를 가스 유로를 따라 집중해서 발생시킬 수 있다. 즉, 양극 전극으로부터 음극 전극을 향해서 공급하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 플라즈마 가스로서 사용함으로써, 아아크를 집중시켜 음극점을 안정화시킬 수 있다.

또한, 대기 분위기 중에서는, 아아크 방전부에 산소를 말려들게 하므로, 탄소의 산화ㆍ연소가 일어난다. 이 때, 생성된 카본 나노튜브도 어느 정도 산화하지만, 보다 연소 온도가 낮은 비정질 탄소나 다결정 흑연분 등의 불순물이 우선적으 로 산화ㆍ연소하고, 결과로서 생성물중의 카본 나노튜브 순도를 향상시키는 효과가 있다.

(25) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (21), (23), (24)에 있어서, 중공 전극의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 분사하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 유량을, 중공 전극의 구멍의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분으로 한 것을 특징으로 한다.

상기 (25)의 발명에 있어서, 중공 전극의 구멍으로부터 공급하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 유량이 지나치게 적어서는 플라즈마 가스로서 충분히 기능을 하지 않고, 또한 유량이 지나치게 많으면 전극 주변부까지 플라즈마 가스의 농도가 증가하고, 중앙부뿐만 아니라 주변부에서도 아아크 방전이 일어나기 쉬운 조건이 되어 아아크를 집중시킬 수 없게된다. 따라서, 본 발명과 같이 중공 전극의 구멍으로부터 공급하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 유량을, 중공 전극의 구멍의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분으로 함으로써, 플라즈마 가스로서 기능하도록 하면서, 양극 전극 중앙부만이 주변부에 비해 아아크 방전하기 쉬운 조건을 만들어 낼 수 있다. 그 결과, 음극점을 집중시킬 수 있고, 순도가 높은 카본 나노튜브를 수율 좋게 생성할 수 있다.

(26) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (20) ~ (25)에 있어서, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스로서, 아르곤 혹은 아르곤과 수소 가스의 혼합 가스를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 (26)의 발명에 있어서, Ar 이상의 원자 번호를 가지는 Ar, Kr, Ⅹe 등의 불활성 가스는 전자와의 충돌에 의한 전리 능률이 높아, 아아크를 발생하기 쉬운 공간을 제공한다. 특히 Ar는 가장 저렴해서 공업적으로 사용하기 쉬운 가스이기 때문에 카본 나노튜브의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 혼합 가스로서, Ar에 H₂를 몇 % ~ 몇 십 % 혼합함으로써 아아크의 안정성을 손상함이 없이 카본 나노튜브의 수득량을 증가할 수 있다. 이것은, H₂에 양극 전극에서 승화한 탄소가 클러스터로서 성장하는 것을 방지하는 효과가 있어, 음극 전극에서 카본 나노튜브가 합성되기 쉬운 조건이 되기 때문이라고 생각된다.

(27) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (20) ~ (26)에 있어서, 아아크 방전시에 음극 전극을 미리 500 ~ 2000℃로 가열해 두는 것을 특징으로 한다.

상기 (27)의 발명에 있어서, 일반적인 탄소전극, 즉 전기 저항률 (=고유 저항)이 500 ~ 2000μΩ·cm인 탄소전극을 사용했을 경우, 음극 전극을 미리 500 ~ 2000℃로 가열해 두고 나서 아아크 방전을 하면, 음극점부(部)의 온도는 예열이 없을 경우에 비해 높은 온도로 할 수 있어, 순도가 높은 카본 나노튜브를 합성할 수 있다. 예열 온도가 500℃ 이하에서는 예열의 효과는 그다지 없고, 2000℃를 초과하면 음극탄소의 증발이 심하게 되어 카본 나노튜브의 수득량도 저하한다.

(28) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (20) ~ (27)에 있어서, 음극 전극으로서, 전기 저항률이 4000μΩ·cm 이상 혹은 열전도율이 40W/mㆍK 이하인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 (28)의 발명에 있어서, 높은 순도와 수득량의 카본 나노튜브를 합성하기 위해서는, 음극재료의 아아크 음극점의 온도를 어느 정도 높게하는 것이 유리하다. 통상 전극으로서 사용되고 있는 탄소전극의 전기 저항률 (=고유 저항)은 앞서 설명한 바와 같이 500 ~ 2000μΩ·cm 정도의 범위이지만, 4000μΩ·cm 이상의 전기 저항률을 가진 탄소재료를 음극재료로서 사용하면, 음극재료의 음극점 근방에서는 아아크 방전시에 높은 전류밀도가 되므로, 전기 저항 발열로 인하여 음극점 근방이 고온도로 된다. 그 때문에, 음극을 예열한 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있어, 수득량 및 순도가 높은 카본 나노튜브를 생성할 수 있다.

또한, 통상 전극으로서 사용되고 있는 탄소전극의 열전도율은 50 ~ 200W/mㆍK의 범위이며, 탄소재료에 있어서의 전기 저항률과 열전도율은 거의 부(負)의 상관 관계가 있다. 즉, 전기 저항률이 큰 것은, 열전도율이 낮아 열을 전달하기 어려우므로, 보다 음극점 근방이 고온도로 된다. 전기 저항률 4000μΩㆍcm 이상인 탄소재료의 열전도율은 거의 40W/mㆍK 이하에 상당한다.

(29) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극으로부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 공급되는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 흐름을 따라 아아크 방전 경로를 형성시키고, 동시에 양쪽 전극의 상대위치를 이동시킴으로써, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (29)의 발명에 있어서, 양극 전극에 중공 전극을 사용하고, 중공 전극 의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 아르곤 가스 등의 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 내뿜으면, 가스의 전리도가 높아져서 가스 분출 경로에 아아크가 발생하기 쉬운 조건이 형성된다. 또한, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스와 접해 있는 중공 전극 내부표면이 안정한 양극점을 형성하게 하는 것이라 생각된다. 이 때문에, 아아크 발생 경로가 구속되어, 음극 전극상의 아아크의 음극점의 불규칙한 이동이 방지된다. 그 결과, 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브를 우선적으로 합성할 수 있고, 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브의 합성물을 제조할 수 있다. 그러나 항상 동일장소에서 방전을 하면, 서서히 단위 시간당의 카본 나노튜브의 합성량이 저하하게 된다. 이것은, 합성된 다층 카본 나노튜브가 장시간 아아크에 노출되므로, 다층 카본 나노튜브의 합성 과정과 분해 과정이 동시에 진행하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 양쪽 전극의 상대위치를 이동시키고, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시킴으로써, 적정한 이동 속도에서는 항상 단위 시간당의 다층 카본 나노튜브의 합성량을 최대로 할 수 있다. 또한, 원료 탄소재료나 불순물인 흑연이나 비정질 카본의 덩어리와 카본 나노튜브와의 열팽창률의 상위(相違)에 의해, 그 냉각 과정에 있어서 카본 나노튜브가 테이프상으로 박리 현상을 일으켜, 다층 카본 나노튜브의 회수가 극히 용이해진다. 그리고 이렇게 테이프상으로 박리 회수된 카본 나노튜브는, 모든 기판위에 간단히 첩부할 수 있게 된다. 즉 균일하고도 고밀도의 다층 카본 나노튜브를 기판위에 간단히 붙일 수 있다.

(30) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 아아크 방전을 함 으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극에 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부에서부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 내뿜으면서, 그 동안에 아아크를 발생시키고, 동시에 양쪽 전극의 상대위치를 이동시킴으로써, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (30)의 발명에 있어서, 양극 전극에 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 아르곤 가스 등의 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 내뿜으면, 가스의 전리도가 높아져서 가스 분출 경로에 아아크가 발생하기 쉬운 조건이 형성된다. 또한, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스와 접해 있는 중공 전극 내부표면이 안정한 양극점을 형성하게 되는 것이라 생각된다. 이 때문에, 아아크 발생 경로가 구속되어, 음극 전극상의 아아크의 음극점의 불규칙한 이동이 방지된다. 그 결과, 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브를 우선적으로 합성할 수 있고, 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브의 합성물을 제조할 수 있다. 그러나 항상 동일장소에서 방전을 하면, 서서히 단위 시간당의 카본 나노튜브의 합성량이 저하하게 된다. 이것은, 합성된 다층 카본 나노튜브가 장시간 아아크에 노출되므로, 다층 카본 나노튜브의 합성 과정과 분해 과정이 동시에 진행하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 양쪽 전극의 상대위치를 이동시키고, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시킴으로써, 적정한 이동 속도에서는 항상 단위 시간당의 다층 카본 나노튜브의 합성량을 최대로 할 수 있다. 또한, 원료 탄소재료나 불순물인 흑연이나 비정질 카본의 덩어리와 카본 나노튜브와의 열팽창률의 상위에 의해, 그 냉각 과정에 있어서, 카본 나노튜브가 테이프상으로 박리 현상을 일으켜서, 다층 카본 나노튜브의 회수가 극히 용이해 진다. 그리고 이와 같이 테이프상으로 박리 회수된 카본 나노튜브는, 모든 기판위에 간단히 첩부할 수 있게 된다. 즉 균일하고도 고밀도의 다층 카본 나노튜브를 기판위에 간단히 붙일 수 있다.

(31) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극에 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부에서부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를, 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말과 함께 내뿜으면서, 그 동안에 아아크를 발생시키고, 동시에 양쪽 전극의 상대위치를 이동시킴으로써, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (31)의 발명에 있어서, 양극 전극에 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 아르곤 가스 등의 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를, 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말과 함께 내뿜으면, 가스의 전리도가 높아져서 가스 분출 경로에 아아크가 발생하기 쉬운 조건이 형성된다. 또한, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스와 접해 있는 중공 전극 내면에 양극점이 안정하게 형성된다. 이렇게 함으로써 아아크 발생 경로가 구속되어서, 음극 전극상의 아아크의 음극점의 불규칙한 이동이 방지된다. 그리고 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브 를 우선적으로 합성할 수 있다. 이 단계에서, 상기 (21)의 발명에서는 전극에서만의 아아크 방전으로 되어 있기 때문에, 다층의 카본 나노튜브 밖에 합성할 수 없는 것에 대해, 본 발명에서는 중공 전극의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 분사하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스와 함께, 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말을 분사하고 있기 때문에, 촉매가 아아크 열에 의해 초미립화하고, 그것이 핵이 되어, 거기에서부터 단층의 카본 나노튜브가 성장해 간다. 즉, 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브의 합성물을 제조할 수 있다. 그리고 양쪽 전극의 상대위치를 이동시키고, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시킴으로써, 적정한 이동 속도에서는 항상 단위 시간당의 단층 카본 나노튜브의 합성량을 최대로 할 수 있다. 또한, 불순물인 흑연이나 비정질 카본의 덩어리와 카본 나노튜브와의 열팽창률의 상위에 의해, 그 냉각 과정에 있어서, 카본 나노튜브가 테이프상으로 박리 현상을 일으켜서, 단층 카본 나노튜브의 회수가 극히 용이해 진다. 그리고 이렇게 테이프상으로 박리 회수된 카본 나노튜브는, 모든 기판위에 간단히 첩부할 수 있게 된다. 즉 균일하고도 고밀도의 단층 카본 나노튜브를 기판위에 간단히 붙일 수 있다. 더욱이 가스와 함께 음극 전극을 향해 분출되는 금속분말의 입자는 될 수 있는 한 세립화하는 것이 바람직하다.

(32) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (31)에 있어서, 양쪽 전극의 상대위치의 이동에 의해, 아아크의 음극점을 음극재료 표면에서 속도 10mm/분 ~ 1000mm/분의 범위에서 상대 이동시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (32)의 발명에 있어서, 양쪽 전극의 상대이동 속도가 10mm/분 미만의 극히 느린 이동에서는, 음극표면의 온도이력에 영향을 주는 인자를 여러가지로 변화시켜도, 적정한 범위의 온도이력을 얻는다는 것은 어려웠다. 즉, 소정의 피크 온도가 얻어지도록 아아크 입열(入熱) 등을 설정하면, 그 후의 냉각 속도가 현저하게 저하하므로, 생성된 카본 나노튜브가 장시간 고온에 노출되어 순도가 저하한다. 또한, 상대이동 속도를 1000mm/분 초과로 했을 경우도, 마찬가지로 적정한 범위의 온도이력이 얻어지는 것은 어려웠다. 즉, 예를 들면 소정의 피크 온도를 얻을 수 있도록 하기 위해서는, 단위 시간당의 아아크 입열을 크게 설정하지 않으면 안되고, 그렇게 하면, 양극의 소모가 현저해져서 장시간의 운전은 곤란하게 된다. 또한, 피크 온도부근에서의 체류 시간이 짧아져서 생성되는 카본 나노튜브의 두께도 극단적으로 얇아져서 테이프상 물질이 생성되지 않게 된다. 본 발명과 같이, 양쪽 전극의 상대위치의 이동에 의해, 아아크의 음극점을 음극재료 표면위에서 속도 10mm/분 ~ 1000mm/분의 범위에서 상대 이동시킴으로써, 양호한 카본 나노튜브가 밀집한 테이프상 물질을 생성할 수 있다.

(33) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (32)에 있어서, 아아크 방전을 대기 분위기 중에서 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 (33)의 발명에 있어서, 아아크 방전을 일으키기 위해서는, 전극간 공간을 전리할 필요가 있다. 원자의 전리에는, 여러 가지 과정이 있지만, 아아크 방전에서는 전자와의 충돌에 의한 전리 과정이 지배적이다. 일반적으로, 원자 번호가 작은 He, Ne은 제외하고, Ar, Kr, Ⅹe 등의 불활성 가스는 전자와의 충돌에 의한 전리 능률이 높아 아아크를 발생하기 쉬운 공간을 제공한다. Ar, Kr, Ⅹe 등의 불활성 가스는 산소, 질소 등에 비해 전리 능률이 높으므로, 본 발명과 같이, 대기 분위기 중에서 양극 전극으로부터 음극 전극을 향해서, 이들 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 공급하면서 아아크 방전을 실시하면 아아크를 가스 유로를 따라 집중해서 발생시킬 수 있다. 즉, 양극 전극으로부터 음극 전극을 향해서 공급하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 플라즈마 가스로 하여 사용함으로써, 아아크를 집중시켜 음극점을 안정화시킬 수 있다.

즉, 본 발명의 요점은, 아아크 방전 경로를 확보하는 플라즈마 가스로서, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 사용하고, 분위기 가스를 플라즈마 가스보다도 전리하기 어려운 가스 분위기로 한다는 2종류의 가스를 사용함으로써, 극도로 집중해서 안정한 아아크 방전을 달성할 수 있다는 점에 있다. 이 결과, 종래에 없는 고순도의 카본 나노튜브가 밀집한 테이프상 물질을 생성하는 것이 가능해 진다.

또한, 대기 분위기 중에서는, 아아크 방전부에 산소가 말려들게 하므로, 탄소의 산화ㆍ연소가 일어난다. 이 때, 생성된 카본 나노튜브도 어느 정도 산화하지만, 보다 연소 온도가 낮은 비정질 탄소나 다결정 흑연분 등의 불순물이 우선적으로 산화ㆍ연소하고, 결과로서 생성물 중의 카본 나노튜브 순도를 향상시키는 효과가 있다.

종래는, 불활성 가스 분위기 또는 활성 가스 분위기 중에서의 방전에 의한 카본 나노튜브의 합성 방법인데, 플라즈마 가스, 분위기 가스와 함께 동종 가스에 의한 방전이므로, 가스 종(種)에 따라 다소의 아아크 안정 및 생성물의 품질향상이 도모되기는 하였지만, 충분한 효과는 얻어지지 않아, 더욱 고순도의 카본 나노튜브가 밀집한 테이프상 물질을 생성하기까지에는 이르지 않았다.

그런데, 아아크 방전에 있어서는, 실드 가스라는 개념이 있다. 이것은, 아아크 전체를 피복하도록 소정의 가스를 분사하고, 아아크 및 그 근방의 전극을 대기 등으로써 차폐하기 때문에, 간이적으로 아아크 근방만을 소정의 가스 분위기로 할 목적으로 사용된다. 따라서, 실드 가스는 상기 종래법의 분위기 가스의 범주에 들어가는 것이다.

(34) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (30) ~ (33)에 있어서, 중공 전극의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 분사하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 유량을, 중공 전극의 구멍의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분으로 한 것을 특징으로 한다.

상기 (34)의 발명에 있어서, 중공 전극의 구멍으로부터 공급하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 유량이 지나치게 적으면 플라즈마 가스로서 충분히 기능을 하지 않고, 또한 유량이 지나치게 많으면 양극 주변부까지 플라즈마 가스의 농도가 증가하여, 중앙부뿐만 아니라 주변부에서도 아아크 방전이 일어나기 쉬운 조건이 되어 아아크를 집중시킬 수 없게된다. 따라서, 본 발명과 같이 중공 전극의 구멍으로부터 공급하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 유량을, 중공 전극의 구멍의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분으로 함으로 써, 플라즈마 가스로서 기능을 하도록 하면서, 양극 전극 중앙부만이 주변부에 비해 아아크 방전하기 쉬운 조건을 만들어 낼 수 있다. 그 결과, 음극점을 집중시킬 수 있어, 순도가 높은 카본 나노튜브를 양호한 수득율로 생성할 수 있다.

(35) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조방법은, 상기 (29) ~ (34)에 있어서, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스로서 아르곤 혹은 아르곤과 수소 가스의 혼합 가스를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 (35)의 발명에 있어서, Ar 이상의 원자 번호를 가지는 Ar, Kr, Ⅹe 등의 불활성 가스는 전자와의 충돌에 의한 전리 능률이 높고, 아아크를 발생하기 쉬운 공간을 제공하며, 특히 Ar는 가장 저렴해서 공업적으로 사용하기 쉬운 가스이기 때문에 카본 나노튜브의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 혼합 가스로서, Ar에 몇 % ~ 몇 십 %의 H₂를 혼합함으로써, 아아크의 안정성을 손상함이 없이 카본 나노튜브의 수득량을 증가할 수 있다. 이것은, H₂에 양극 전극에서 승화한 탄소가 클러스터로서 성장하는 것을 방지하는 효과가 있어, 음극 전극에서 카본 나노튜브가 합성되기 쉬운 조건이 되기 때문이고 생각된다.

(36) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (35)에 있어서, 양쪽 전극을, 아아크의 발생과 종료 위치 부근을 제외하고, 음극 표면상의 아아크 발생점이 거의 동일한 온도이력을 거치도록 상대 이동시키는 것을 특징으로 한다.

(37) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (36) 에 있어서, 음극 표면상의 일단 음극점이 형성된 영역에 다시 음극점이 위치하지 않도록 이동하면서 아아크 방전을 실시하는 것을 특징으로 한다.

(38) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (38)에 있어서, 음극 전극 전체 또는 아아크의 음극점 혹은 음극 전극상의 아아크 궤도에 있어서의 아아크 전방 부분을 가열하면서 아아크 방전을 실시하는 것을 특징으로 한다.

여러 가지의 검토의 결과, 고순도의 카본 나노튜브를 효율적으로 합성하기 위한 전극 상대이동의 본질은, 상기 (36)의 발명과 같이 카본 나노튜브가 생성되는 음극 표면상의 아아크 발생점에 있어서의 온도이력이 항상 동일하게 되도록 하는 것인 것을 발견하였다.

즉, 아아크 방전에 의한 카본 나노튜브의 합성에서는, 주로 양극 탄소 전극에서 발생한 탄소증기 및 탄소 이온이 음극 쪽으로 확산하여, 양극보다 온도가 낮은 음극전극 표면에서 응축함으로써 카본 나노튜브 (특히 다층 카본 나노튜브)가 합성되는 것으로 생각되고 있다. 따라서, 음극의 온도는 낮은 쪽이 카본 나노튜브의 성장 속도가 빠르고, 음극재료는 내열성 전기 전도재료이면 탄소재료일 필요도 없다고 하고 있다.

그러나, 양극의 탄소증기 및 탄소 이온만을 증가시켜도 카본 나노튜브의 합성 비율은 낮은 것밖에 생성할 수 없고, 카본 나노튜브가 생성되는 음극의 온도를 적정한 온도범위로 유지하는 것이 순도가 높은 카본 나노튜브를 생성함에 있어서 중요하다는 것이 본 발명자들에 의한 실험의 결과 밝혀졌다. 즉, 상기 (37)의 발명 과 같이 음극 표면상의 일단 음극점이 형성된 영역에 다시 음극점이 위치하지 않도록 아아크를 이동시킴으로써, 음극위에 연속한 아아크 발생점의 온도를 거의 균일하게 유지할 수 있어, 연속해서 순도가 높은 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.

또한, 상기 (38)의 발명과 같이 음극 전극 전체 또는 아아크의 음극점 혹은 음극 전극상의 아아크 궤도에 있어서의 아아크 전방 부분을, 적정한 온도로 가열하면서 아아크 방전을 실시하면, 테이프상으로 박리 회수된 순도가 높은 카본 나노튜브를 합성할 수 있는 것이 확인되었다.

여기서 말하는 음극의 온도라 함은, 최고 도달 온도뿐만 아니라, 승온이나 냉각 과정의 온도변화 속도 등도 포함하는 음극 표면상의 아아크 발생점에 있어서의 온도(열) 이력이다. 즉, 카본 나노튜브가 생성되는 피크 부근의 온도영역은 물론, 그 승온 속도나 냉각 속도도 카본 나노튜브의 제조에 중대한 영향을 초래하는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 냉각 속도가 느릴 경우, 생성된 카본 나노튜브는 그 후의 냉각 과정에서 분해나 연소를 일으켜 카본 나노튜브의 수득량이 저하한다. 카본 나노튜브가 생성하는 적절한 피크 부근의 온도영역에 체류하고 있는 시간이 지나치게 짧을 경우는, 카본 나노튜브가 충분히 성장하지 않아 테이프상 물질을 형성하지 않는다. 또한, 승온 속도도 그 후의 피크 온도나 냉각 속도에 영향을 주어 카본 나노튜브의 생성에 영향을 미친다. 이와 같이 카본 나노튜브가 생성하는 음극 표면상의 아아크 발생점에 있어서의 온도(열) 이력은, 카본 나노튜브의 생성에 큰 영향을 미치므로, 안정하게 카본 나노튜브를 고순도, 고수율로 제조하기 위해서는, 카본 나노튜브가 생성하는 음극 표면상의 아아크 발생점에 있어서의 온도이력이 항상 동 일하게 되도록 전극을 상대 이동시킬 필요가 있다. 바꿔 말하면, 이동하는 아아크 발생점을 기준으로 했을 경우, 시간에 관계가 없는 똑같은 온도장이 실현되는 준정상 상태로 하는 것이 중요하다. 음극표면의 온도이력에 영향을 주는 인자는, 주로, 음극의 물성, 형상, 크기, 초기 온도, 및 아아크 입열, 아아크의 개수, 그리고 아아크의 이동 속도 및 이동 경로이다. 즉, 음극의 물성, 형상, 크기, 초기 온도, 및 아아크 입열, 아아크의 개수에 따라 적절한 아아크 발생점의 온도이력이 얻어지도록 전극의 상대이동의 속도 및 경로를 결정함으로써, 안정하게 카본 나노튜브를 고순도, 고수율로 제조할 수 있고, 그 결과로서, 고순도의 카본 나노튜브가 밀집한 테이프상 물질을 연속해서 생성하는 것이 가능해 진다.

동일 장소를 몇 번이나 이동시키는 이동 방법에서는 음극의 온도가 서서히 상승하고, 아아크 발생점의 냉각 속도가 저하하기 때문에, 안정하게 카본 나노튜브를 고순도, 고수율로 제조할 수 없다. 또한, 한번 아아크가 방전된 음극표면은 물성이나 표면 거칠기(粗度)가 변화할 경우가 있어, 방전 조건이나 이동 속도를 일정하게 하여도 음극에서의 전기 저항 발열량이나 아아크 입열(入熱) 분포의 형태가 변화하며, 아아크 발생점의 온도이력을 일정하게 할 수 없어 마찬가지의 결과로 된다. 아아크 발생점의 온도이력을 거의 일정으로 하기 위한 이동 방법은, 폭 및 두께가 거의 일정한 평판상을 직선적으로 한번만 이동시키거나, 원주 혹은 원통상 음극의 측면을 나선(螺線) 이동시키는 방법이 좋다. 이들 방법에 의하면, 아아크의 발생 개시 위치와 종료 위치 부근을 제외하고, 아아크 발생점은 거의 일정한 온도이력을 받게 되고, 적정한 온도이력을 얻게 되는 전극의 상대이동으로 하면, 카본 나노튜브의 순도 및 수득량의 증가를 거의 전선(全線)에 걸쳐 얻을 수 있다.

더욱이 카본 나노튜브가 충분히 성장하는 조건하에서는, 종래 나타나지 않았던 고순도의 카본 나노튜브가 밀집한 테이프상 물질을 연속해서 생성할 수 있게 된다. 이 테이프상 물질은, 테이프상인 채로 음극으로부터 떼어 벗기는 것이 가능하므로 회수가 극히 용이하다.

또한 음극표면의 물성이나 표면 거칠기가 변화하지 않고 있을 경우는, 온도분포가 일정하게 된 후에 음극을 다시 사용할 수 있다. 음극표면의 물성이나 표면 거칠기가 변화되고 있을 경우는, 변질 부분을 연삭 또는 연마 등으로 제거한 후에 다시 사용할 수 있다.

(39) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (38)에 있어서, 음극 전극으로서, 전기 저항률이 4000μΩ·cm 이상 혹은 열전도율이 40W/m·K 이하인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 (39)의 발명에 있어서, 높은 순도와 수득량의 카본 나노튜브를 합성하기 위해서는, 음극재료의 아아크 음극점의 온도를 어느 정도 높게 하는 것이 유리하다. 그렇게 하기 위해서는, 전기 저항률 (=고유 저항)이 높고, 열전도율이 낮은, 소위 흑연화도가 낮은 탄소질의 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다. 보통 전극으로서 사용되고 있는 탄소재료의 전기 저항률 (=고유 저항)은 500 ~ 2000μΩ·cm 정도의 범위이지만, 4000μΩ·cm 이상의 전기 저항률을 가진 탄소재료를 음극재료로서 사용하면, 음극재료의 음극점 근방에서는 아아크 방전시에 높은 전류밀도가 되므로, 전기 저항 발열 때문에 음극점 근방이 고온도가 된다. 그 때문에, 음극을 가열한 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있고, 수득량 및 순도가 높은 카본 나노튜브를 생성할 수 있다.

또한, 보통 전극으로서 사용되고 있는 탄소재료의 열전도율은 50 ~ 200W/m·K의 범위이며, 탄소재료에 있어서의 전기 저항률과 열전도율은 거의 부(負)의 상관 관계가 있다. 즉, 전기 저항률이 큰 것은 열전도율이 낮아 열을 전달하기 어려우므로, 보다 음극점 근방이 고온도가 된다. 전기 저항값 4000μΩ·cm 이상인 탄소재료의 열전도율은 거의 40W/m·K 이하에 상당하다.

(40) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (39)에 있어서, 음극 전극으로서, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3.2㎛ 이하인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 (40)의 발명에 있어서, 카본 나노튜브 생성후의 냉각 과정에서 테이프상으로 박리하는 메커니즘은, 주로 카본 나노튜브의 집합체로 된 면상(綿狀) 물질의 수축률과, 그 표면과 이면에 부착해 있는 다결정 흑연 및 비정질 탄소의 박피(薄皮)나 입자의 수축률이 다르기 때문에, 열응력이 생겨 분리하는 것이라 생각된다. 또한, 생성 및 냉각 과정에서의 대기에 의한 산화 작용에 의해, 테이프상의 생성물 표면과 이면에 부착해 있는 다결정 흑연 및 비정질 탄소의 박피나 입자가 연소하기 때문에, 음극과 테이프상 물질의 부착력이 약해지는 것이라고도 생각된다.

그러나, 음극재료의 표면 거칠기가 거친 경우 [산술 평균 거칠기(Ra)가 4.0㎛ 이상인 경우], 음극과 테이프상 물질의 부착력이 높아져서 용이하게는 박리를 일으키지 않게 된다. 두께 10 ~ 500㎛의 테이프상 물질을 기계적으로 깎아 내고, 회수하는 것은 용이하지 않다. 따라서, 음극 탄소 재료의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 3, 2㎛ 이하로 함으로써 음극과 테이프상 물질의 부착력을 약화시키고, 열응력에 의해 자연박리시킴으로써, 테이프상으로 생성된 카본 나노튜브의 회수를 극히 쉽게 할 수 있다.

(41) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (40)에 있어서, 아아크의 음극점의 궤적위에 생성되어 있는 생성물에, 아아크 방전 직후의 냉각 과정에서, 가스를 분사하여 합성하는 것을 특징으로 한다.

(42) 또한, 본 발명에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 상기 (29) ~ (41)에 있어서, 카본 나노튜브는 테이프상으로 집합체를 구성하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 (41)의 발명과 같이 카본 나노튜브 생성후에 생성물에 가스를 분사하여 생성물을 냉각함으로써, 생성물의 박리를 촉진시킬 수 있다. 분사하는 가스는, 가연성의 것 이외의 냉각 효과가 있는 것이라면, 공기, 질소 등, 무엇이든지 좋다. 생성물은 음극전극 표면에 얇은 막상으로 생성되어 있으므로, 가스를 분사함으로써, 생성 기판의 음극 전극보다 온도저하가 급속히 진행하여 생성물과 음극 전극 사이에 열응력이 작용하므로 박리가 현저하게 촉진되는 것이라 생각된다.

더욱이 분사하는 가스가 산소를 함유하고 있을 경우, 또는 산소를 함유하지 않고 있어도 대기 분위기 중에서는, 가스를 분사함으로써 대기를 다소 혼입되게 하기 때문에 생성물의 표면과 이면에 부착해 있는 다결정 흑연 및 비정질 탄소의 박피(薄皮)나 입자의 산화ㆍ연소를 촉진하는 작용이 있고, 그 결과, 테이프상으로 박 리된 생성물의 카본 나노튜브의 순도가 상승함과 아울러, 음극과 테이프상 물질의 부착력이 약해져서 테이프상 물질의 박리를 촉진하는 효과도 있는 것으로 생각된다.

도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법에 의한 탄소재료 전극 상호간의 아아크 방전 상황을 모식적으로 나타내는 도면.

도 2는 실시 형태 1에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법에 의한 양극 전극의 변형예를 모식적으로 나타내는 도면.

도 3은 실시 형태 1에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법에 의해 얻어진 음극 퇴적물의 중심부의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진.

도 4는 본 발명의 실시 형태 2에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법에 의한 탄소재료 전극 상호간의 아아크 방전 상황을 모식적으로 나타내는 도면.

도 5는 중공 전극구멍(電極孔) 단면적과 내부에 흐르는 가스 유량(流量)과 아아크 발생 형태와의 관계를 나타내는 실험 결과의 그래프.

도 6은 본 발명의 실시 형태 3에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법을 설명하기 위한 음극 예열 온도에 따른 카본 나노튜브의 생성상황을 나타내는 음극점부의 주사형 전자 현미경(SEM).

도 7은 본 발명의 실시 형태 3에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법을 설명하기 위한 음극 예열 온도에 따른 카본 나노튜브의 생성상황을 나타내는 음극점부의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진.

도 8은 본 발명의 실시 형태 4에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법을 설명하기 위한 각종 탄소재료에 따른 카본 나노튜브의 합성 결과를 나타내는 설명도

도 9는 본 발명에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법의 기본원리의 설명도.

도 10은 카본 나노튜브 테이프의 생성 메커니즘의 설명도.

도 11은 실시 형태 5에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법에 의한 단일의 양극을 사용한 탄소재료 전극 상호간의 아아크 방전 상황을 모식적으로 나타내는 도면.

도 12는 카본 나노튜브 테이프의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진.

도 13은 실시 형태 5에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법에 의한 복수의 양극을 사용한 탄소재료 전극 상호간의 아아크 방전 상황을 모식적으로 나타내는 도면.

도 14는 카본 나노튜브 테이프를 사용한 전계 방출형 전극을 모식적으로 나타내는 도면.

도 15는 카본 나노튜브 테이프를 사용한 전계 방출형 전극을 모식적으로 나타내는 도면.

도 16은 본 발명의 실시 형태 7에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법에 의한 탄소음극 전극가열 방법을 모식적으로 나타내는 도면.

도 17은 본 발명의 실시 형태 8에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법에 의한 탄소음극 전극가열 방법을 모식적으로 나타내는 도면.

도 18은 본 발명의 실시 형태 9에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법에 의한 생성물 냉각 방법을 모식적으로 나타내는 도면.

도 19는 대기압하, 아르곤 가스 분위기 중에서의 탄소재료 전극 상호간의 아아크 방전 상황(일반 방전)을 모식적으로 나타내는 도면.

도 20은 일반 방전에 의해 아아크를 단시간 발생시켰을 경우의 음극점을 관찰한 결과를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진.

도 21은 카본 나노튜브 테이프를 사용한 전계 방출형 전극의 제조 방법의 다른 실시예를 설명하는 모식도.

도 22는 도 21의 제조 방법으로 제작된 전계 방출형 전극을 모식적으로 나타내는 도면.

도 23은 도 21의 제조방법으로 제작된 전계 방출형 전극에 있어서의 기판과 떼어진 테이프상 물질의 접합면 근방의 전자 현미경 사진.

도 24는 도 21의 제조 방법으로 제작된 전계 방출형 전극에 있어서의 테이프상 물질이 떼어진 면을 위에서부터 나타내는 전자 현미경 사진.

도 25는 도 21의 제조 방법으로 제작된 전계 방출형 전극에 있어서의 테이프상 물질이 떼어진 면을 수직으로 절단해서 나타내는 전자 현미경 사진.

도 26은 카본 나노튜브 테이프를 사용한 전계 방출형 전극의 제조 방법의 다 른 실시예를 설명하는 모식도.

도 27은 카본 나노튜브 테이프를 사용한 전계 방출형 전극의 제조 방법의 다른 실시예를 설명하는 모식도.

도 28은 본 발명에 의한 전계 방출형 전극의 전계 방출 특성을 종래법으로 제작한 전계 방출형 전극과 비교해서 나타내는 설명도.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

[실시 형태 1]

이하, 도시된 실시 형태에 근거해서 본 발명을 설명한다.

도 19는 대기압하, 아르곤 가스 분위기 중에서의 탄소재료 전극 상호간의 아아크 방전 상황(일반 방전)을 모식적으로 나타낸 도면인데, 양극(1)으로서 봉상(棒狀)의 탄소재료를, 음극(2)으로서 평판상의 탄소재료를 사용하고 있다. 도 19와 같이 대기압하, 아르곤 가스 분위기 중에서는, 아아크가 발생하는 위치는 크게 이동하는데, 음극점의 위치도 음극판 [평판상 탄소재료(2)] 위에서 격렬히 불규칙하게 이동한다 [도 19에서는 시간이 다른 2개의 아아크(3a, 3b)를 중첩해서 도시하고 있다]. 4는 음극 제트인데, 음극의 탄소가 증발하고, 일부의 탄소원자가 전리를 일으키고 있는 부분이다. 이러한 아아크의 격렬하게 불규칙한 이동은, 대기압하, 아르곤 가스 분위기 중에서는 특히 현저하지만, 저압력하의 헬륨 가스나 수소 가스 분위기 중에서도 마찬가지의 움직임이 관찰된다.

도 20은 상기한 도 19의 일반 방전에 의해 아아크를 단시간 발생시켰을 경우의 음극점을 관찰한 결과를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이고, (a)는 음 극점의 중심부와 그 주변부를 나타내는 SEM 사진, (b)은 음극점 중심부의 확대 SEM 사진, (c)은 음극점 주변부의 확대 SEM 사진이다. 이들 SEM 사진으로부터 명확한 바와 같이, 음극점의 중심부는 카본 나노튜브가 밀집해서 생성되어 있는 것에 대해, 음극점의 주변부에 있어서는 비정질 카본(아모르퍼스 카본)의 덩어리가 퇴적해 있을뿐이다. 즉, 아아크의 음극점에서는 카본 나노튜브가 합성되는 조건이 갖추어져 있는 것에 대해, 그 주변부는 카본 나노튜브가 합성되지 않는 조건으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 음극점이 격렬히 불규칙하게 이동하는 일반적인 아아크 방전 형태에서는, 음극 전극에서 카본 나노튜브가 합성되는 조건과 카본 나노튜브가 합성되지 않는 조건이 교대로 반복되기 때문에, 비정질 카본 등의 불순물을 많이 함유한 음극 퇴적물밖에 회수할 수 없는 것이라 생각된다.

따라서, 도 1과 같이 탄소재료로 된 양극으로서 축심부에 구멍(11a)을 가진 중공(中空) 전극(11)을 사용하고, 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 아아크(3)를 향해서 소량의 아르곤 가스를 송급(送給)한 결과, 아아크(3)가 가스흐름 경로를 따라 발생하고, 그 음극점도 항상 가스 분출구에 대해 서로 마주보는 위치에서 발생하는 아아크 형태가 되는 것을 알았다. 이것은, 아아크 방전에 의한 고온하에서, 아르곤 가스의 전리도가 상승하여 도전성이 주변부에 비해 커졌기 때문에 아르곤 가스흐름 경로를 따라 아아크가 발생하기 때문이라고 생각된다. 또한, 중공 전극 내면은 불활성 가스와 접해 있기 때문에, 양극점이 안정하게 형성되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 그리고 이미 설명한 바와 같이 아르곤 등의 불활성 가스는 전자와의 충돌에 의한 전리 능률이 높 아 아아크를 발생하기 쉬운 공간을 제공한다. 따라서, 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 음극(2)을 향해서 아르곤 가스의 송급을 시작하고 나서 아아크(3)를 발생시키도록 하면, 아아크 발생 초기부터 아아크 발생 경로를 구속할 수 있어서 음극(2) 위의 아아크의 음극점의 불규칙한 이동을 방지할 수 있다. 그 결과, 아아크 발생 초기부터 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 카본 나노튜브를 우선적으로 합성할 수 있고, 이 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부)에서 고순도의 다층 카본 나노튜브의 합성물을 제조할 수 있다.

이 중공 전극(11)에 의한 정지 아아크 방전에서 얻어진 음극 퇴적물을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과, 그 중심부인 음극점 위치에서는, 장시간 아아크에서도 고순도의 카본 나노튜브가 합성되어 있는 것이 밝혀졌다. 중공 전극(11)에 의한 정지 아아크 방전에서는, 앞서 설명한 도 19에서 설명한 바와 같은 음극 제트는 관찰되지 않고, 음극(2)에서 발생한 탄소증기는 아아크 기둥과 겹치는 위치에서 분출해 있는 것으로 생각되고, 아아크 중에서의 탄소원자의 농도를 상승시킴으로써, 카본 나노튜브의 합성 효율도 향상시키고 있는 것이라고 추측되었다.

또한 중공의 양극 전극은 탄소재료에 한하지 않고, 수냉(水冷) 구리전극 등의 비소모 전극을 사용해도 좋다.

그리고 양극으로부터 음극을 향해서 흘려보내는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스는, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 봉상(棒狀) 양극(111)을 사용하여 이 봉상 양극(111)을 따라 별도 배치한 가스 노즐(112)로부터, 양극 쪽면을 따르도록 음극 전극을 향해서 가스를 흘려보내도 좋다. 이렇게 하여 도, 가스흐름이 충분히 층류(層流)이면, 가스흐름을 따라 아아크가 발생하고, 음극점이 고정화된다. 이 것은 다음에 설명하는 다른 실시 형태에서도 마찬가지이다.

또한 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 송급하는 가스는, 순 아르곤 혹은 5％ 정도의 수소 가스나 헬륨 가스를 혼입한 아르곤 가스를 사용해도 아아크 형태에 큰 변화는 나타나지 않았다. 특히 아르곤에 수소 가스를 몇 % ~ 몇 십 % 섞으면, 아아크의 안정성을 손상함이 없이 카본 나노튜브의 수득량을 증가할 수 있었다. 이것은, 수소 가스에 전극에서 승화한 탄소가 클러스터로서 성장하는 것을 방지하는 효과가 있어, 음극 전극에서 카본 나노튜브가 합성되기 쉬운 조건이 되기 때문이라고 생각되었다. 적정 가스 유량은, 중공 전극(11)의 구멍(11a)의 단면적에 의해 영향을 받는데, 구멍(11a)의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분이었다.

도 5는 중공 전극 구멍(電極孔) 단면적과 내부에 흘리는 가스 유량과 아아크 발생 형태와의 관계를 나타내는 실험 결과의 그래프이다. 도 5로부터 명확한 바와 같이, 중공 전극(11)의 구멍(11a)으로부터 공급하는 순 아르곤 혹은 5％ 정도의 수소 가스나 헬륨 가스를 혼입한 아르곤 가스의 유량이 구멍(11a)의 단면적 1mm²당 10ml/분보다도 지나치게 적으면 플라즈마 가스로서 충분히 기능을 하지 않고, 또한 유량이 구멍(11a)의 단면적 1mm²당 400ml/분보다도 지나치게 많으면, 전극 주변부까지 플라즈마 가스의 농도가 증가하여, 중앙부뿐만 아니라 주변부에서도 아아크 방전이 일어나기 쉬운 조건이 되므로 아아크를 집중시킬 수 없게된다.

본 실시 형태와 같이 중공 전극(11)의 구멍(11a)으로부터 공급하는 가스 유 량을, 중공 전극(11)의 구멍(11a)의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분으로 함으로써, 플라즈마 가스로서 기능을 하도록 하면서, 양극 전극 중앙부만이 주변부에 비해 아아크 방전하기 쉬운 조건을 만들어 낼 수 있다. 그 결과, 음극점을 집중시킬 수 있어, 순도가 높은 카본 나노튜브를 양호한 수득율로 생성할 수 있다.

[실시예]

양극 전극으로서, 외경 36mm, 내경 10mm의 중공 전극을 사용하고, 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서 중공 전극내부의 구멍으로부터 음극 전극을 향해서 3％의 수소를 함유하는 아르곤 가스를 10리터/분의 유량으로 송급하면서 전류 500A, 전압 35V(아아크 길이 약 5mm)에서 1분간 아아크 방전을 실시하였다.

도 3은 이 중공 전극에 의한 1분간의 정지 아아크 방전에서 얻어진 음극 퇴적물의 중심부의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 이 SEM 사진으로부터도 명확한 바와 같이, 음극 퇴적물의 중심부에 고순도의 다층 카본 나노튜브가 합성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 1분간의 정지 아아크 방전에 의해 수 10mg의 고순도 다층 카본 나노튜브를 얻을 수 있었다.

[실시 형태 2]

도 4는 본 발명의 실시 형태 2에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법의 설명도이며, 도면 중에서, 앞서 설명한 실시 형태 1의 도 1과 동일 부분에는 동일 부호를 부여하고 있다. 본 실시 형태에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법은, 탄소재료로 된 양극으로서 앞서 설명한 실시 형태 1의 양극과 마찬가지의 축심부에 구멍(11a)을 가진 중공 전극(11)을 사용함과 아울러, 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말(21)을 수용한 촉매 혼입 용기(22)의 속과 중공 전극(11)의 구멍(11a)을 접속하고, 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서, 촉매 혼입 용기(22)를 통해서 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 음극(2)을 향해서 소량의 아르곤 가스 등의 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하는 동시에, 이 가스흐름에 편승시켜 촉매금속 분말 또는 금속 화합물 분말(21)을 주입하도록 하고, 그 동안에 아아크(3)를 발생시키도록 하고 있는 점에 특징을 가지고 있다.

본 실시 형태에 있어서도 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 송급하는 가스로서, 순 아르곤 혹은 5％ 정도의 수소 가스나 헬륨 가스를 혼입한 아르곤 가스를 사용하였다. 특히 아르곤에 수소 가스를 몇 % ~ 몇 십 % 혼합하면, 아아크의 안정성을 손상함이 없이 카본 나노튜브의 수득량을 증가할 수 있었다. 이것은 이미 설명한 바와 같이 수소 가스에 전극에서 승화한 탄소가 클러스터로서 성장하는 것을 방지하는 효과가 있어, 음극 전극에서 카본 나노튜브가 합성되기 쉬운 조건이 되기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서도 적정 가스 유량은, 앞서 설명한 실시 형태 1과 마찬가지로 중공 전극(11)의 구멍(11a)의 단면적에 의해 영향을 받는데, 구멍(11a)의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분이며, 이러한 적정 가스 유량으로 함으로써 플라즈마 가스로서 기능을 하게 하면서, 양극 전극 중앙부만이 주변부에 비해 아아크 방전하기 쉬운 조건을 만들어 낼 수 있다. 그 결과, 음극점을 집중시킬 수 있고, 순도가 높은 카본 나노튜브를 양호한 수득율로 생성할 수 있다.

더욱이 사용되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말의 종류는, 촉매기능이 있는 것이라면 무엇이든지 좋지만, 여기에서는 Fe, Ni, Co, FeS 등의 단체(單體) 혹은 그것들의 혼합체를 사용하였다.

본 실시 형태에 있어서도 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 음극(2)을 향해서 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하고 있으므로, 아아크 방전에 의한 고온하에서 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 전리도가 상승하여 도전성이 주변부에 비해 커진다. 또한, 중공 전극 내면에 양극점이 안정하게 형성되기 때문에 가스흐름 경로를 따라 아아크가 발생하는 구속 아아크 형태로 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 가스흐름에 편승시켜 촉매금속 분말 또는 금속 화합물 분말(21)을 주입하고 있으므로, 촉매가 아아크 열에 의해 초미립화하고, 그것이 핵이 되고, 그것으로부터 단층의 카본 나노튜브가 성장해 간다. 즉, 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부) 및 그 주변부에서 고순도의 단층 카본 나노튜브의 합성물을 제조할 수 있다.

[실시 형태 3]

도 6 및 도 7은 본 발명의 실시 형태 3에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법을 설명하기 위한 음극 예열 온도에 따른 카본 나노튜브의 생성상황을 나타내는 음극점부(陰極點部)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.

아아크 방전에 의한 카본 나노튜브의 합성에서는, 주로 양극 탄소 전극에서 발생한 탄소증기 및 탄소 이온이 음극 쪽으로 확산하여, 양극보다 온도가 낮은 음극전극 표면에서 응축함으로써 카본 나노튜브 (특히 다층 카본 나노튜브)가 합성되는 것으로 생각되고 있다. 그 때문에, 음극의 온도는 낮은 쪽이 카본 나노튜브의 성장 속도가 빠르고, 음극재료는 내열성 전기 전도재료이면 탄소재료일 필요도 없다고 하고 있다.

그러나, 양극의 탄소증기 및 탄소 이온만을 증가시켜도 카본 나노튜브의 합성 비율은 낮은 것밖에 생성할 수 없고, 카본 나노튜브가 생성되는 음극의 온도를 적정한 온도범위로 유지하는 것이 순도가 높은 카본 나노튜브를 생성함에 있어서 중요하다는 것이 본 발명자들에 의한 실험의 결과, 밝혀지게 되었다. 즉, 앞서 설명한 실시 형태 1 또는 실시 형태 2와 마찬가지의 전극구성 및 조건하에서, 음극 전극을 미리 500 ~ 2000℃로 가열해 두고 나서 아아크 방전을 실시하면, 음극점부의 온도는 예열이 없을 경우에 비해 높은 온도로 할 수 있고, 또한 순도가 높은 카본 나노튜브를 합성할 수 있다는 것이 확인되었다.

즉, 예열 없음[도 6(a)]에서는 카본 나노튜브가 생성하고 있지 않고, 예열 온도가 500℃[도 6(b)]에서는 카본 나노튜브가 조금 생성하고 있을 뿐이어서 예열의 효과는 그다지 없고, 2000℃[도 7 (a)]에서는 카본 나노튜브가 다량으로 생성하고 있으며, 2500℃[도 7 (b)]에서는 음극탄소의 증발이 심하게 되어 카본 나노튜브의 수득량도 저하하고 있는 것을 알 수 있다.

[실시 형태 4]

도 8은 본 발명의 실시 형태 4에 의한 카본 나노튜브의 제조 방법을 설명하 기 위한 각종 탄소재료에 의한 카본 나노튜브의 합성 결과를 나타내는 설명도이다.

높은 순도와 수득량의 카본 나노튜브를 합성하기 위해서는, 앞서 설명한 실시 형태 3에서 설명한 바와 같이 음극재료의 아아크 음극점의 온도를 어느 정도 높게 하는 것이 유리하다. 보통 전극으로서 사용되고 있는 탄소전극의 전기 저항률 (=고유 저항)은 500 ~ 2000μΩ·cm 정도의 범위이지만, 4000μΩ·cm 이상의 전기 저항률을 가진 탄소재료를 음극재료로서 사용하면, 음극재료의 음극점 근방에서는 아아크 방전시에 높은 전류밀도가 되므로, 전기 저항 발열 때문에 음극점 근방이 고온도가 된다. 그 때문에, 음극을 예열한 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있어 수득량 및 순도가 높은 카본 나노튜브를 생성할 수 있다.

또한, 보통 전극으로서 사용되고 있는 탄소전극의 열전도율은 50 ~ 200W/m·K의 범위이며, 탄소재료에 있어서의 전기 저항률과 열전도율은 거의 부(負)의 상관 관계가 있다. 즉, 전기 저항률이 큰 것은, 열전도율이 낮아 열을 전달하기 어려우므로, 보다 음극점 근방이 고온도가 된다. 전기 저항률 4000μΩ·cm 이상인 탄소재료의 열전도율은 거의 40W/m·K 이하에 상당하다.

도 8에서는 탄소질, 흑연질, 탄소질+흑연질 등으로 된 각종의 탄소재료 A ~ G를 사용하고, 앞서 설명한 제 1 또는 실시 형태 2와 마찬가지의 전극구성 및 조건하에서 아아크 방전을 하여 얻어진 카본 나노튜브의 수득량 및 순도를 3단계 (○: 좋음, △: 보통, ×: 불량)로 평가하고 있다. 도 8로부터 명백한 바와 같이 보통 전극, 즉 전기 저항률 (=고유 저항)이 500 ~ 2000μΩ·cm 정도이고, 열전도율이 40W/m·K 이상인 탄소재료 B, C, D는 모두 카본 나노튜브의 순도가 나쁘고, 수득량 도 탄소재료 B는 나쁘고, 탄소재료 C, D는 보통이었다. 또한, 전기 저항률 (=고유 저항)이 2000μΩ·cm을 초과해 있어도, 4000μΩ·cm에는 이르지 않고, 열전도율도 40W/m·K 이상인 탄소재료 E는 카본 나노튜브의 수득량 및 순도가 모두 보통이었다.

이에 대하여, 전기 저항률 (=고유 저항)이 4000μΩ·cm 이상이고 열전도율이 40W/m·K 이하인 탄소재료 A, F, G는 카본 나노튜브의 수득량 및 순도가 모두 좋은 결과가 얻어졌다.

또한 앞서 설명한 각 실시 형태에서는 아아크 방전을 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서 실시하도록 한 것을 예로 들어서 설명했지만, 용기 내에서 실시하는 것도 가능하다. 즉, 용기 내의 공간을 릴리프 밸브를 통해서 외부에 개방함과 아울러, 릴리프 밸브에 의해 용기 내의 공간을 대기압 보다도 높은 일정기압으로 설정하고, 용기내의 공간에 대기를 강제 도입해서 대기 분위기로 해서 용기 내에 배치한 중공 전극의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 아르곤 가스 등의 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하면서 그 동안에 아아크 방전을 하도록 해도 좋다. 또한 반대로, 대기압 보다도 낮은 용기내의 공간 공간에서 아아크 방전을 하도록 해도 좋다.

[실시 형태 5]

도 9는 본 발명의 실시 형태 5에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법의 기본원리의 설명도이다.

도 9와 같이 탄소재료로 된 양극으로서 축심부에 구멍(11a)을 가진 중공 전 극(11)을 사용하고, 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 아아크(3)를 향해서 소량의 아르곤 가스를 송급하며, 중공 전극(11)을 이동시키면서 아아크 방전을 실시했을 경우, 아아크(3)의 중심부(음극점)(3a)가 통과한 음극 전극위에 테이프상 물질이 생성되어, 이들이 자연 박리하는 현상이 나타났다. 이 테이프상 물질을 주사형 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 결과, 고순도의 카본 나노튜브의 집합체로 구성되어 있는 것이 밝혀졌다. 이 테이프상 물질, 즉 고순도 카본 나노튜브 테이프 (이하, "고순도 CNT 테이프"라고 한다) (31)의 생성기구(생성 메커니즘)는 도 10과 같다고 생각된다.

즉, 아아크(3)의 중심부(음극점)(3a)에서 카본 나노튜브가 합성되는 기구(메커니즘)는 정지 아아크의 경우와 마찬가지이지만, 이동 아아크의 경우는 아아크 주변부(3b)에서 아모르퍼스 카본(32)이 생성되기 때문에, 아아크(3)가 이동한 부분의 생성물 단면은 도 10의 상단에 나타낸 바와 같이, 카본 나노튜브의 집합체가 아모르퍼스 카본(32)에 끼워진 형태가 된다. 그러나 아아크(3)가 지나간 후, 고온의 상태에서 대기와 서로 접촉하므로, 결정적 구조결함이 많은 아모르퍼스 카본(32)이 우선적으로 산화ㆍ연소하여 일부가 소실한다 (도 10의 중단). 더욱이, 그 후의 음극 전극(2)의 냉각 과정에서, 비정질 카본의 층과 고순도 카본 나노튜브 집합체와의 열팽창률의 차이에 의해 고순도의 카본 나노튜브가 테이프상으로 박리하는 현상을 일으킨다 (도 10의 하단)것으로 생각된다. 이와 같이, 중공 전극(11)의 이동 아아크 방전에 의해, 효율적으로 고순도의 카본 나노튜브를 합성할 수 있음과 아울 러, 극히 용이하게 테이프상의 고순도 카본 나노튜브의 집합체를 회수할 수 있다.

앞서 설명한 실시 형태 1과 마찬가지로, 양극 전극으로서 외경 36mm, 내경 10mm의 중공 전극을 사용하고, 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서 중공 전극내부의 구멍으로부터 음극 전극을 향해서 3％의 수소를 함유하는 아르곤 가스를 10리터/분의 유량으로 송급하면서 전류 500A, 전압 35V(아아크 길이 약 5mm)에서 1분간 아아크 방전을 실시하였다.

이 1분간의 정지 아아크 방전에 의해, 상기한 도 3의 (a) 및 (b)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진에서 설명한 바와 같이 음극 퇴적물의 중심부에 수 10mg의 고순도의 다층 카본 나노튜브가 합성되었다.

이어서, 도 11에 고순도 CNT 테이프(31A)의 합성 방법을 나타낸다. 양극 전극으로서 외경 10mm, 내경 4mm의 중공(中空) 탄소전극(11)을 사용하고, 음극 전극으로서 지름 35mm의 원주상 탄소전극(2A)을 사용하였다. 음극 전극을 회전시키는 동시에 중공 탄소전극(11)을 음극 전극의 축방향으로 직선적으로 이동시키고, 음극 전극위에서 나선을 그리는 형태로 음극점을 이동시켰다. 음극 전극의 회전속도는 1.5회전/분이며, 중공 탄소전극(양극 전극)(11)의 가로 방향(도 11 중에서 화살표로 나타냄)의 이동 속도는 35mm/분, 음극 전극상의 아아크 발생점의 이동 속도는 약 170mm/분이다. 또한, 아아크 방전은 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서 실시하고, 중공 전극내에서 송급하는 가스로서는 순 아르곤 가스를 사용하며, 유량은 1리터/분으로 하였다. 방전 조건은 전류 100A, 전압 20V(아아크 길이 약 1mm)이 다. 아아크 방전후, 음극 전극상에서 음극점이 이동한 나선상의 위치에 폭 2 ~ 3mm 정도, 두께 100 미크론 정도의 테이프상의 고순도 CNT가 합성되었다. 이 CNT 테이프의 폭 및 두께는 전극의 형상, 사이즈 및 합성 조건에 따라 변화시키는 것이 가능하다. 도 12의 (a) 및 (b)에 합성된 고순도 CNT 테이프의 SEM 사진을 나타낸다. 테이프 표면에는 1 미크론 정도의 원형의 비정질 카본이 붙어 있지만, 내부는 고순도의 카본 나노튜브의 집합체로 구성되어 있다. 이 정도의 양의 비정질 카본은 산화 분위기 중의 열처리에 의해 용이하게 제거가 가능하다.

도 13에 투 스트립의 고순도 CNT 테이프(31A, 31B)의 합성 방법을 나타낸다. 양극 전극으로서 외경 10mm, 내경 4mm의 2개의 중공 탄소전극(11A, 11B)을 사용하고, 음극 전극으로서 지름 35mm의 원주상 탄소전극(2A)을 단일 사용하였다. 음극 전극을 회전시키는 동시에 중공 탄소전극(11A, 11B)을 함께 음극 전극의 축방향으로 직선적으로 이동시키고, 나선의 피치가 동일하게 되도록 음극 전극위에 투 스트립의 나선을 그리는 형태로 음극점을 이동시켰다. 또한, 아아크 방전은, 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서 실시하고, 중공 전극내에서부터 송급하는 가스로서는 순 아르곤 가스를 사용하며, 유량은 각각 1리터/분으로 하였다. 방전 조건은 전류 100A, 전압 20V(아아크 길이 약 1mm)이다.

단일의 양극 전극에 의한 도 11의 고순도 CNT 테이프의 합성 방법에서는 아아크 발생점의 적정 상대이동 속도는 이미 설명한 바와 같이 약 170mm/분이었지만, 복수의 양극 전극에 의한 도 13의 고순도 CNT 테이프의 합성 방법에서는 아아크 발생점의 적정 상대이동 속도는 단일의 양극 전극의 경우의 약 1.8배인 310mm/분이었 다. 이것은, 2개의 열원이 서로 영향을 주기 때문에, 적정한 온도이력이 얻어지는 전극의 상대이동의 속도가 단일의 양극 전극의 경우에 비하여 약 1.8배가 된 것이라고 추측되었다. 이러한 예열 또는 가열 정도의 증가에 따른, 테이프상 물질이 생성되는 최적의 아아크 발생점의 상대이동 속도의 상승 현상은 다음에 설명하는 다른 실시 형태에서도 관찰되었다.

음극표면의 온도이력에 영향을 주는 인자를 여러 가지로 변화시킨 검토의 결과, 본 발명을 실현함에 있어서는, 상기 아아크 발생점의 상대이동 속도가 10mm/분 ~ 1000mm/분의 범위, 바람직하게는 상대이동 속도가 50mm/분 ~ 500mm/분의 범위, 더욱이는 상대이동 속도가 100mm/분 ~ 350mm/분의 범위이면 극히 양호한 카본 나노튜브가 밀집한 테이프상 물질을 생성할 수 있는 것을 알았다. 상대이동 속도가 10mm/분 미만의 극히 느린 이동에서는, 음극표면의 온도이력에 영향을 주는 인자를 여러 가지로 변화시켜도 적정한 범위의 온도이력을 얻는 것은 어려웠다. 즉, 소정의 피크 온도가 얻어지도록 아아크 입열 등을 설정하면, 그 후의 냉각 속도가 현저하게 저하하기 때문에, 생성된 카본 나노튜브가 장시간 고온에 노출되어 순도가 저하한다. 또한, 상대이동 속도를 1000mm/분 초과했을 경우도, 마찬가지로 적정한 범위의 온도이력을 얻는 것은 어려웠다. 즉, 예를 들면 소정의 피크 온도가 얻어지도록 하기 위해서는, 단위 시간당의 아아크 입열(入熱)을 크게 설정해야 하고, 그렇게 된다면 양극의 소모가 현저해져서 장시간의 운전은 곤란해진다. 또한, 피크 온도부근에서의 체류 시간이 짧아져서, 생성되는 카본 나노튜브의 두께도 극단적으로 얇아지므로 테이프상 물질이 생성되지 않게 된다.

단일의 양극 전극에 의한 도 11의 고순도 CNT 테이프의 합성 방법에 있어서, 중공 탄소전극(11)의 직선 이동을 정지한 상태에서, 음극 전극인 원주상 탄소전극(2A)를 회전시켜 동일 원주위에서 반복해서 방전을 했을 경우, 음극 전극이 1주 하는 동안은 테이프상의 카본 나노튜브가 연속해서 생성하지만, 2주째 이후에는 카본 나노튜브는 생성되지만 테이프상으로 하여 회수할 수 있는 비율이 급격하게 저하하였다. 이것은, 1주째의 방전에서, 방전 궤적부의 음극재질이 변화, 예를 들면 방전에 의한 열 때문에 흑연화가 촉진되어 전기 저항률이 감소 혹은 열전도도가 증가하고, 2주째 이후의 온도이력이 크게 변화하는 것, 및 1주째의 방전에서 음극재료 표면의 산화가 일어나고, 표면 거칠기가 증대해서 테이프상으로 박리하기 어려워졌기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 중공(中空) 탄소전극(11)을 직선 이동시키고, 아아크 방전의 궤적을 나선상으로 해서 음극 표면상의 일단 음극점이 형성된 영역에 다시 음극점이 위치하지 않도록 이동시켰을 경우는, 방전 발생부의 궤적 전체에 걸쳐 테이프상의 카본 나노튜브를 합성, 채취할 수 있었다. 더욱이 아아크 방전에 의한 음극재료의 변질 및 표면산화는 방전 발생부 근방에서도 일어나기 때문에, 궤적끼리의 간격은 4mm 이상, 보다 바람직하게는 8mm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 음극표면의 아아크 방전 발생부 궤적이 교차하지 않도록 상대 이동함으로써, 안정하게 테이프상의 카본 나노튜브를 합성할 수 있다. 또한 음극의 열에 의한 변질부는 표면층에만 한정되어 있기 때문에, 변질 부분을 연삭 또는 연마 등에 의해 간단히 제거할 수 있고, 그 후에 다시 사용할 수 있다.

도 14 및 도 15는 모두 본 실시 형태의 CNT 테이프를 사용한 전계 방출형 전 극을 모식적으로 나타낸 도면이다. 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질(31)은, 카본 나노튜브의 순도도 높고, 또한 합성된 채로의 상태, 즉 1개 1개의 카본 나노튜브가 서로 부분적으로밖에 접하고 있지 않고, 그 세속성(細束性)을 유지한 상태에서 균일한 얇은 막상(膜狀)이므로, 그대로 2개의 기판(50, 50) 사이에 끼우거나, 혹은 그대로 기판(50)이나 전극위에 접착하여 고성능의 전계 방출형 전극으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 테이프상 물질(31)을 2개의 기판(50, 50) 사이에 끼우고, 테이프상 물질(31)의 한쪽 끝이 밖으로 나오는 형태로 하면 좋다. 혹은, 기판(50)의 한쪽 면에 도전성 접착제 등(51)을 도포하고, 테이프상 물질(31)을 붙이면 좋고, 그 후의 표면처리 등은 불필요하기 때문에 제조 공정 및 제조 비용의 저감을 꾀할 수 있다. 여기서, 도전성 접착제(51)로서는, 은이나 니켈, 알루미늄 등의 금속분말, 또는 그라파이트 분말을 용제와 혼합한 도전성 페이스트 등을 사용할 수 있다. 용제의 함유율이 높으면 페이스트의 점성이 내려가고, 페이스트가 모세관 현상에 의해 테이프상 물질(31)의 세부(細部)에까지 배어들어 테이프를 구성하는 카본 나노튜브가 다발상으로 집결해버린다. 테이프 표면의 카본 나노튜브가 다발상으로 집결해버릴 경우, 어떠한 표면 처리를 하지 않으면 양호한 전계 방출 특성을 얻을 수 없다. 이러한 것을 방지하기 위해서, 점성의 높고, 용제의 함유율이 낮은 페이스트를 사용하여 테이프상 물질(31)을 붙이는 것이 바람직하다. 점성이 높은 페이스트라도 테이프 내부에의 침투가 어느 정도 있지만, 테이프상 물질(31)의 표면의 카본 나노튜브에까지 침투가 미치지 못하면 전계 방출 특성에 영향은 미치지 않는다. 또한 테이프상 물질(31)을 페이스트로써 접착하고 기판 사이에 끼우는 형태로 해도 좋다.

이와 같이 하여, 카본 나노튜브가 밀집한 테이프상 물질(31)을 사용함으로써, 카본 나노튜브를 전자원으로서의 특성을 발휘하기 쉬운 형태로 한 전계 방출형 전극을 간단히 제조할 수 있다.

도 21은 CNT 테이프를 사용한 전계 방출형 전극의 제조 방법의 다른 실시예를 설명하는 모식도이다. 이 실시예에서는, 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질(110)이, 2개의 기판(121, 122)사이에 끼워져서 가압된 후, 벗겨냄으로써 이들 기판(121, 122)에 부착된다.

우선, 두께 50 ~ 500㎛ 정도의 테이프상 혹은 시트상의 테이프상 물질(110)을 한 쌍의 기판(121, 122) 사이에 배치한다 [도 21의 (a)]. 이어서, 테이프상 물질(110)을 끼워 가압한다 [도 21의 (b)]. 다시, 한 쌍의 기판(121, 122)을 떼어 놓는다 [도 21의 (c)].

이 때, 테이프상 물질(110)은 두께 방향으로 2매로 떼어지기 때문에, 기판(121, 122)에는 각각 떼어진 테이프상 물질(111, 112)(이하, "테이프상 박리 물질"이라 함)이 부착해 있다. 즉, 기판(121)과 테이프상 박리 물질(111)에 의해 전계 방출형 전극(141)이, 기판(122)과 테이프상 박리 물질(112)에 의해 전계 방출형 전극(142)이 각각 형성되어 있다.

기판재료로서는 도전성의 금속이나 금속 화합물 및 부도체인 유리나 수지 등, 여러 가지 재료가 사용 가능하다.

도 22는 상기한 도 21의 제조 방법으로 제작된 전계 방출형 전극을 모식적으 로 나타내는 도면이며, 도 21과 같은 부분에는 같은 부호를 부여하고 있다.

기판(121)에 테이프상 박리 물질(111)이 부착[부착면을 (111B)라고 함]하고, 테이프상 박리 물질(111)의 표면(111T)에서는 카본 나노튜브 섬유의 보풀이 일고 있다 (이하, 상세히 설명한다).

접합면

도 23은 상기한 도 21의 제조방법으로 제작된 전계 방출형 전극에 있어서의, 기판(121)과 테이프상 박리 물질(111)과의 접합면(111B) 근방의 전자 현미경 사진이며, 상기 가공에 의해 얻어진 테이프상 박리 물질(111)의 박리면(111T) 위에 점착 테이프를 일단 붙인 후, 이 점착 테이프를 떼어내고, 기판(121)을 절단 연마한 것이다.

원소분석 결과에 의하면, 사진 중앙부의 흰 부분이 카본 나노튜브 섬유, 그것보다 아래쪽은 알루미늄 기판인 것이 확인되고 있고, 점착 테이프에 의한 박리정도에서는, 대부분의 카본 나노튜브 섬유가 기판(121)의 표면상에 잔존해 있다.

즉, 카본 나노튜브 섬유와 기판(121)은 틈새가 없이 밀착하고, 카본 나노튜브 섬유와 기판과의 접합 강도가 카본 나노튜브 섬유와 점착 테이프와의 접합 강도보다도 큰 것이 나타나 있다.

더욱이 접합전의 알루미늄 기판은 표면凹凸이 0.1㎛ 이하까지 거울면(鏡面) 가공된 것이지만, 가압후는 전체적으로 凹凸이 수㎛ 정도로 증대하고 있으므로, 가압에 의한 기판의 미소변형이 일어나 있다. 이로 부터, 가압에 의해 카본 나노튜브 섬유와의 접촉 면적의 증대나 밀착, 더욱이는 카본 나노튜브 섬유의 이 기판에 대한 잠식이 생겨, 소위 기계적 접합의 상태도 존재하는 것이라고 추정된다.

따라서, 기판(121, 122)에 대한 카본 나노튜브의 부착 기구는, 가압에 의해, 카본 나노튜브의 일부가 기판(121, 122)의 재료표면의 凹凸에 억지로 들어가서 기계적인 고착에 의해 결합력을 발생하는, 소위 투묘 기구(投錨機構) (기계적 결합), 기판(121, 122)의 재료표면이 변형해서 카본 나노튜브가 깊이 박힘으로써 나타내는 동일한 효과, 카본 나노튜브를 구성하고 있는 탄소원자의 일부가 기판(121, 122)의 원자와 결합하는 화학적 접합, 및 판 델 바알스 힘 등의 물리적 결합 중의 어느 한가지 또는 각종의 결합력이 조합해서 작용하고 있는 것이라 생각된다.

박리면

도 24 및 도 25는 상기한 도 21에 나온 제조 방법에 있어서의 테이프상 박리 물질(111)의 박리면(111T)을 나타내는 전자 현미경 사진이며, 도 24는 박리면(111T)을 위에서 본 것, 도 25는 박리면(111T)을 수직으로 절단한 것이다.

도 24 및 도 25에 있어서, 카본 나노튜브 섬유층의 표면에 깃털과 같은 모양이 전면에서 관찰된다. 또한, 깃털과 같은 개소를 가로 방향에서 보면, 카본 나노튜브 섬유가 보풀이 일어서 개방 공간을 향해서 연장하고 있다. 즉, 서로 얽혀 있었던 카본 나노튜브 섬유가 상기 제조 방법에 의해 풀어 헤쳐진 것이라고 추정된다.

즉, 테이프상 물질을 구성하고 있는 카본 나노튜브 섬유의 1개 1개는 서로 복잡하게 서로 얽히면서 테이프를 구성하고 있다. 그리고 카본 나노튜브는 압축되면 서로 결집하는 성질이 있기 때문에 가압시에는 카본 나노튜브는 결집하지만, 그 결집력은 기판에 대한 부착력보다 약한 것이다. 따라서, 가압한 후, 기판(121, 122)을 떼어내면, 기판(121, 122)에 부착해 있는 서로 얽힌 카본 나노튜브 섬유는 그 결집부에서부터 풀어 헤쳐져서(떼어져서) 절단되기 때문에, 그 절단된 카본 나노튜브 섬유는 박리 방향으로 평행[기판(121, 122)이 서로 마주보는 면에 수직]하게 배향 된 것이라 생각된다.

즉, 테이프상 물질(110)을 구성하는 카본 나노튜브 섬유는, 그 길이가 충분히 길고, 또한 복잡하게 서로 얽혀 있기 때문에, 박리한 후, 박리면(111T,112T)이 보풀이 인 형태를 가지고 있는 것이라고 추정된다.

따라서, 기판(121, 122)과 테이프상 박리 물질(111, 112)과의 부착면(111B, 112B)에 있어서의 도전성이 보증되고, 또한 박리면(111T, 112T)에 있어서의 전자 방출특성이 우수한 전계 방출형 전극이 간단히 제조된다.

즉, 박리된 그대로의 상태에서 전기기기 또는 전자장치에 설치할 수 있기 때문에, 카본 나노튜브 섬유가 밀집한 테이프상 물질을 사용함으로써, 카본 나노튜브를 전자원으로서의 특성을 발휘하기 쉬운 형태로 부착시킨 전계 방출형 전극을 간단히 제조할 수 있다.

도 26은 CNT 테이프를 사용한 전계 방출형 전극의 제조 방법의 또 다른 실시예를 설명하는 모식도이며, 상기한 도 21과 동일한 부분에는 동일한 부호를 부여하고 있다.

이 실시예에서도, 기본적으로 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질(110)이, 2개의 기판(122, 123)사이에 끼워져 가압된 후, 벗겨짐으로써, 이들 기판(121, 123)에 부착되는데, 여기서는 한 쪽의 기판(123)이 다른 쪽의 기판(122)보다도 변형능력이 높은 물질 (이하, "변형판"이라 함)로 구성되어 있다. 우선, 테이프상 물질(110)을 기판(122)과 변형판(123)의 사이에 배치한다 [도 26의 (a)]. 이어서, 테이프상 물질(110)을 끼워 가압한다 [도 26의 (b)]. 다시, 기판(122)과 변형판(123)을 떼어 놓는다 [도 26의 (c)].

이 때, 테이프상 물질(110)은 두께 방향으로서 2매로 떼어지기 때문에, 기판(122) 및 변형판(123)에는 각각 테이프상 박리 물질(112, 113)이 부착해 있다.

즉, 기판(122)과 테이프상 박리 물질(112)에 의해 전계 방출형 전극(142)이, 그리고 변형판(123)과 테이프상 박리 물질(113)에 의해 테이프상 물질 부착 변형판(143)이 각각 형성되어 있다.

또한 변형판(123)의 표면이 가압에 의해 변형하기 때문에, 테이프상 물질 부착 변형판(143)의 표면에서 테이프상 박리 물질(113)의 주위에 돌출부(124)가 형성되어 있다. 즉, 변형판(123)이 소성유동을 일으킴으로써, 상대쪽 기판(122)에 대하여 그 표면전체에 가압력이 균일하게 작용하게 된다. 이 결과, 불균일한 부착이 없는, 보다 균일한 카본 나노튜브의 부착면(112B)을 얻을 수 있다.

특히, 기판(122)의 표면이 완벽히 평활하지 않을 경우이더라도, 기판(122)의 비교적 돌출한 부분 및 비교적 함몰한 부분의 어느 부분에도 가압력이 균일하게 작용하기 때문에 균일한 부착이 얻어진다. 따라서, 박리되었을 때에, 부착면(112B)이 기판(122)의 표면으로부터 부분적으로 박리하는 일이 없다. 즉, 부착면(112B)에 있어서의 균일한 부착 강도가 보증되게 된다.

더욱이 아아크 방전에 의해 테이프상 물질(110)을 합성할 때에 양극 쪽에 위치한 테이프상 물질(110)의 면 쪽이 음극 쪽의 면보다 기판에 대한 부착력이 강하다 (테이프상 물질의 음극 전극 쪽은 다소 음극의 탄소재료가 부착해서 카본 나노튜브의 순도가 양극 쪽에서도 나쁘다). 또한, 변형능력이 큰 변형판(123) 쪽이 기판(122)보다도 부착력이 강하다. 이 때문에, 테이프상 물질(110)의 양극 쪽의 면을 기판(122) 쪽으로 하고, 음극 쪽의 면을 변형판(123) 쪽에 배치하면, 각각의 면에 있어서의 부착 강도가 거의 같아지고 (그들의 차이가 적어지고), 또한 기판(122)에 불균일한 부착이 없는, 보다 균일한 카본 나노튜브의 부착면(112B)을 얻을 수 있다.

또한, 기판(122)의 재료로서는 도전성의 금속이나 금속 화합물 및 부도체인 유리나 수지 등, 여러 가지 재료가 사용가능하다.

예를 들면, 기판(122)을 스테인레스 원반 (예를 들면, 지름 5mm)으로 했을 경우, 변형판(123)으로서 인듐의 블록을 사용할 수 있다. 또한, 납, 땜납, 알루미늄 등을 사용해도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

도 27은 CNT 테이프를 사용한 전계 방출형 전극의 제조 방법의 또 다른 실시예를 설명하는 모식도이며, 상기한 도 26과 동일한 부분에는 동일한 부호를 부여하고 있다.

이 실시예에서는, 우선 도 27의 (a)와 같이 기판(122)과, 변형판(123)과, 테이프상 물질(110)의 평면시 형상을 각각 거의 동일하게 하고, 이 평면시 형상과 동일한 형상의 관통 구멍을 가진 암(雌) 모울드(150)(다이스에 상당) 속에 배치한다.

이어서, 도 27의 (b)와 같이 암 모울드(150) 속의 변형판(123)을 펀치(160)에 의해서 압압(壓押)한다. 이 때, 변형판(123)의 외곽은 암 모울드(150)에 구속되어서 외곽방향으로 변형하지 않기 때문에, 테이프상 물질(110)에의 가압이 확실해진다.

그 후, 도 27의 (c)와 같이 기판(122)과 변형판(123)을 떼어 놓는다. 이렇게 함으로써, 상기한 도 26과 마찬가지로 기판(122)과 이것에 부착된 테이프상 박리 물질(112)에 의해 전계 방출형 전극(142)이 형성되고, 변형판(123)과 이것에 부착된 테이프상 박리 물질(113)에 의해 테이프상 물질 부착 변형판(143)이 형성된다.

이와 같이, 테이프상 물질(110)을, 이것과 평면적으로 동일 형상의 기판(122) 및 변형판(123)에 의해 양쪽에서 끼우고, 이들과 평면적으로 동일 형상의 관통 구멍을 가진 암 모울드(150) 속에 배치하여, 펀치(160)에 의해서 압압함으로써, 변형판(123)이 가압에 의해 외주 쪽으로 변형하는 일도 없고, 그 표면이 돌출하는 일도 없어, 보다 균일한 부착을 얻을 수 있다. 또한 박리는, 통상, 암 모울드(150)의 밖에서 실시된다.

도 28은 본 발명에 의한 전계 방출형 전극의 전계 방출 특성을 종래법과 비교한 것인데, 진공 중에서, 전계 방출형 전극을 음극으로 하고, 양극과의 거리를 0.1mm로 하여, 소정의 전류밀도(10mA/cm²)가 얻어질 때의 인가 전압을 비교한 것이다.

종래법에 비하여, 본 발명에 의한 전계 방출형 전극은 소정의 전류밀도가 얻어질 때의 인가 전압이 각별히 감소하고, 전자 방출능력이 극히 높은 것이 확인되고 있다.

즉, 분말상의 카본 나노튜브를 함유하는 페이스트를 인쇄한 것은 인가 전압이 680V인데 대해서, 테이프상 물질을 붙인 것은 인가 전압이 440V이었다. 더욱이 기판끼리 사이에 삽입해서 붙이는 방법이나 기판과 변형판 사이에 삽입해서 붙이는 방법에 의한 것은 인가 전압이 210V 또는 192V이어서, 전자 방출능력이 향상해 있는 것이 확인되었다.

[실시 형태 6]

본 발명의 실시 형태 6에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법의 기본원리는 상기한 도 4에서 설명한 그대로이며, 거기에 전극의 상대이동에 의한 음극 전극상의 아아크 발생점의 이동이 가해진 것이다.

즉, 본 실시 형태에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법은, 도 4와 같이 탄소재료로 된 양극으로서 앞서 설명한 실시 형태 5의 양극과 마찬가지의 축심부에 구멍(11a)을 가진 중공 전극(11)을 사용함과 아울러, 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말(21)을 수용한 촉매 혼입 용 기(22)의 속과 중공 전극(11)의 구멍(11a)을 접속하고, 개방 공간(대기압하·대기 분위기 중)에서, 촉매 혼입 용기(22)를 통해서 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 음극 전극(2)을 향해서 소량의 아르곤 가스 등의 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하는 동시에, 이 가스흐름에 편승시켜 촉매금속 분말 또는 금속 화합물 분말(21)을 주입하고, 더욱이 중공 전극(11)을 음극 탄소전극(2)에 대하여 상대 이동시키면서 아아크 방전을 실시하도록 한 점에 특징을 가지고 있다.

본 실시 형태에 있어서도 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 송급하는 가스로서, 순 아르곤 혹은 5％ 정도의 수소 가스나 헬륨 가스를 혼입한 아르곤 가스를 사용하였다. 특히, 아르곤에 수소 가스를 몇 % ~ 몇 십 % 혼합하면, 아아크의 안정성을 손상함이 없이 카본 나노튜브의 수득량을 증가할 수 있었다. 이것은 이미 설명한 바와 같이 수소 가스에 전극에서 승화한 탄소가 클러스터로서 성장하는 것을 방지하는 효과가 있어, 음극 전극에서 카본 나노튜브가 합성되기 쉬운 조건이 되기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서도 적정 가스 유량은, 앞서 설명한 실시 형태 5와 같이 중공 전극(11)의 구멍(11a)의 단면적에 의해 영향을 받는데, 구멍(11a)의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분이며, 이러한 적정 가스 유량으로 함으로써 플라즈마 가스로서 기능을 하게 하면서 양극 전극 중앙부만이 주변부에 비해 아아크 방전하기 쉬운 조건을 만들어 낼 수 있다. 그 결과, 음극점을 집중시킬 수 있어, 순도가 높은 카본 나노튜브를 양호한 수득율로 생성할 수 있다.

또한 본 실시 형태에서 사용되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말의 종류는 촉매기능이 있는 것이라면 무엇이든지 좋은데, 여기서는 Fe, Ni, Co, FeS 등의 단체(單體) 혹은 그것들의 혼합체를 사용하였다.

본 실시 형태에 있어서도 중공 전극(11) 내부의 구멍(11a)으로부터 아아크(3)를 향해서 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하고 있으므로, 아아크 방전에 의한 고온하에서 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 전리도가 상승하여, 도전성이 주변부에 비해 커진다. 또한, 중공 전극 내면에 양극점이 안정하게 형성되기 때문에, 가스흐름 경로를 따라 아아크가 발생하는 구속(拘束) 아아크 형태가 된다.

더욱이, 본 실시 형태에서는, 가스흐름에 편승하여 촉매금속 분말 또는 금속 화합물 분말(21)을 주입하고 있으므로, 촉매가 아아크 열에 의해 초미립화하고, 그것이 핵이 되어, 그것으로부터 단층의 카본 나노튜브가 성장해 간다. 즉, 고정된 음극점의 발생 위치(아아크의 중심부) 및 그 주변부에서 고순도의 단층 카본 나노튜브의 합성물을 제조할 수 있다. 그리고 중공 전극(11)을 이동시키면서 아아크 방전을 실시함으로써, 상기한 도 9에서 설명한 것과 마찬가지로 아아크(3)의 중심부(음극점)가 통과한 음극 전극위에서 고순도의 단층 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상의 물질(31)을 생성할 수 있다.

[실시 형태 7]

도 16은 본 발명의 실시 형태 7에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법의 설명도이며, 도면중에서, 앞서 설명한 실시 형태 5의 도 11과 동일부분에는 동일부호를 부여하고 있다.

아아크 방전에 의한 카본 나노튜브의 합성에서는, 주로 양극 탄소 전극에서 발생한 탄소증기 및 탄소 이온이 음극 쪽으로 확산하여, 양극보다 온도가 낮은 음극전극 표면에서 응축함으로써 카본 나노튜브 (특히 다층 카본 나노튜브)가 합성되는

것으로 생각되고 있다. 그 때문에, 음극의 온도는 낮은 쪽이 카본 나노튜브의 성장 속도가 빠르고, 음극재료는 내열성 전기 전도재료이면 탄소재료일 필요도 없다고 되어 있다.

그러나, 양극의 탄소증기 및 탄소 이온만을 증가시켜도 카본 나노튜브의 합성 비율은 낮은 것밖에 생성할 수 없고, 카본 나노튜브가 생성되는 음극의 온도를 적정한 온도범위로 유지하는 것이 순도가 높은 카본 나노튜브를 생성함에 있어서 중요하다는 것이 본 발명자들에 의한 실험의 결과 밝혀졌다. 즉, 앞서 설명한 실시 형태 5 또는 실시 형태 6과 마찬가지의 전극구성 및 조건하에서, 도 16과 같이 음극 전극(2A) 전체를 별도의 전원(교류 전원)에 의한 통전가열을 한 후에 아아크 방전을 실시하면, 음극점부의 온도는 예열이 없을 경우에 비해 높은 온도로 할 수 있고, 또한 순도가 높은 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을 합성할 수 있는 것을 알았다.

이와 같이, 높은 순도와 수득량의 카본 나노튜브를 합성하기 위해서는 음극점부의 온도를 어느 정도 높게 하는 것이 유리하다. 보통 전극으로서 사용되고 있 는 탄소전극의 전기 저항률 (=고유 저항)은 500 ~ 2000μΩ·cm 정도의 범위이지만, 4000μΩ·cm 이상의 전기 저항률을 가진 탄소재료를 음극재료로서 사용하면, 음극재료의 음극점 근방에서는 아아크 방전시에 높은 전류밀도가 되므로, 전기 저항 발열 때문에 음극점 근방이 고온도가 된다. 그 때문에, 음극을 가열한 것과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있고, 수득량 및 순도가 높은 카본 나노튜브를 생성할 수 있다.

또한, 보통 전극으로서 사용되고 있는 탄소전극의 열전도율은 50 ~ 200W/m·K의 범위이며, 탄소재료에 있어서의 전기 저항률과 열전도율은 거의 부(負)의 상관 관계가 있다. 즉, 전기 저항률이 큰 것은 열전도율이 낮아 열을 전달하기 어려우므로, 보다 음극점 근방이 고온도가 된다. 전기 저항률 4000μΩ·cm 이상인 탄소재료의 열전도율은 거의 40W/m·K 이하에 상당하다.

[실시 형태 8]

도 17은 본 발명의 실시 형태 8에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법의 설명도이며, 도면 중에서, 앞서 설명한 실시 형태 5의 도 11과 동일부분에는 동일부호를 부여하고 있다.

본 실시 형태의 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법은, 앞서 설명한 실시 형태 5 또는 실시 형태 6와 같은 전극구성 및 조건하에서, 도 17과 같이 아아크(3)의 음극점 혹은 음극 전극(2A) 위의 아아크 궤도에 있어서의 아아크 전방 부분을 레이저 발진기로부터의 레이저 광선에 의해 가열하면서 아아크 방전을 실시하도록 한 것이다.

본 실시 형태에서도, 음극점부의 온도는 가열이 없을 경우에 비해서 높은 온도로 할 수 있고, 또한 순도가 높은 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질을 합성할 수 있었다.

[실시 형태 9]

도 18은 본 발명의 실시 형태 9에 의한 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법의 설명도이며, 도면 중에서, 앞서 설명한 실시 형태 5의 도 11과 동일부분에는 동일부호를 부여하고 있다.

본 실시 형태의 카본 나노튜브를 함유하는 테이프상 물질 및 카본 나노튜브의 제조 방법은, 앞서 설명한 실시 형태 5 또는 실시 형태 6과 같은 전극구성 및 조건하에서, 도 18과 같이 아아크(3)의 음극점의 궤적위에서 생성되고 있는 생성물, 즉 고순도 CNT 테이프(3A)에, 가스 노즐로부터 가스를 분사하도록 한 것이다.

테이프상 물질 생성후에 생성물에 가스를 분사하고, 생성물을 냉각함으로써, 테이프상 물질의 박리를 촉진시킬 수 있다. 분사하는 가스는, 가연성의 것 이외의 냉각 효과가 있는 것이면 공기, 질소 등, 무엇이든지 사용가능하다. 테이프상 물질은 음극 전극(2A)에 얇은 막상으로 생성되어 있으므로, 가스를 분사함으로써 음극 전극(2A)보다 온도저하가 급속히 진행하고, 테이프상 물질과 음극 전극과의 사이에 열응력이 작용하여 박리가 현저하게 촉진된다.

또한, 분사하는 가스가 산소를 함유하고 있을 경우나, 또는 산소를 함유하지 않고 있어도 대기 분위기 중에서는 가스를 분사함으로써 대기가 다소 혼입되므로, 테이프상 물질의 표면과 뒷면에 부착해 있는 다결정 흑연 및 비정질 탄소의 얇은 박피(薄皮)나 입자의 산화ㆍ연소를 촉진하는 작용이 있고, 그 결과, 테이프상 물질의 카본 나노튜브의 순도가 상승함과 아울러, 음극과 테이프상 물질의 부착력이 약해져서 테이프상 물질의 박리가 촉진된다.

또한 음극과 테이프상 물질의 부착력은, 음극재료의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)에 의해도 변동한다. 즉, 음극재료의 표면 거칠이 거친 경우[산술 평균 거칠기(Ra)가 4.0㎛ 이상인 경우], 음극과 테이프상 물질의 부착력이 높아져서 용이하게는 박리를 일으키지 않게 된다. 따라서, 음극 전극으로서, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3.2㎛ 이하인 탄소재료로 함으로써, 음극과 테이프상 물질의 부착력을 약화시키고, 열응력에 의해 자연 박리시킴으로써, 테이프상 물질의 회수를 극히 쉽게 할 수 있다.

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아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극으로서 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부에서부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 분위기 가스보다도 전리 능률이 높은 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하면서 그 동안에 아아크를 발생시킴으로써, 아아크 발생 경로를 구속하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극으로서 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부에서부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말과 함께 분위기 가스보다도 전리 능률이 높은 불활성 가스 혹은 이 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하면서 그 동안에 아아크를 발생시킴으로써, 아아크 발생 경로를 구속하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제60항 또는 제61항에 있어서, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스로서, 아르곤 혹은 아르곤과 수소 가스의 혼합 가스를 사용하고, 아아크 방전을 대기 분위기 중에서 일어나게 하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제60항 또는 제61항에 있어서, 중공 전극의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 분사하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 유량을, 중공 전극의 구멍의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분으로 한 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제60항 또는 제61항에 있어서, 아아크 방전시에, 음극 전극을 미리 500 ~ 2000℃로 가열해 두는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제60항 또는 제61항에 있어서, 음극 전극으로서, 전기 저항률이 4000μΩ·cm 이상 혹은 열전도율이 40W/m·K 이하인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극으로서 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부로부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 분위기 가스보다도 전리 능률이 높은 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하면서 그 동안에 아아크를 발생시킴으로써, 아아크 발생 경로를 구속하고, 동시에 양쪽 전극의 상대위치를 이동시킴으로써, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
아아크 방전을 함으로써, 카본 나노튜브를 합성할 때에, 양극 전극으로서 중공 전극을 사용하고, 중공 전극의 내부로부터 탄소재료로 된 음극 전극을 향해서 촉매가 되는 금속분말 또는 금속 화합물 분말과 함께, 분위기 가스보다도 전리 능률이 높은 불활성 가스 혹은 이 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스를 분사하면서 그 동안에 아아크를 발생시킴으로써, 아아크 발생 경로를 구속하고, 동시에 양쪽 전극의 상대위치를 이동시킴으로써, 아아크의 음극점을 음극재료 위에서 이동시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 양쪽 전극의 상대위치의 이동에 의해, 아아크의 음극점을 음극재료 표면 위에서 속도 10mm/분 ~ 1000mm/분의 범위에서 상대 이동시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스로서, 아르곤 혹은 아르곤과 수소 가스의 혼합 가스를 사용하고, 아아크 방전을 대기 분위기 중에서 일어나게 하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 중공 전극의 내부에서부터 음극 전극을 향해서 분사하는 불활성 가스 혹은 불활성 가스를 함유하는 혼합 가스의 유량을, 중공 전극의 구멍의 단면적 1mm²당 10 ~ 400ml/분으로 한 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 양쪽 전극을, 아아크의 발생과 종료 위치를 제외하고, 음극 표면상의 아아크 발생점이 동일한 온도이력을 거치도록 상대 이동시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 음극 표면상의 일단 음극점이 형성된 영역에 다시 음극점이 위치하지 않도록 이동시키는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 음극 전극 전체 또는 아아크의 음극점 혹은 음극 전극상의 아아크 궤도에 있어서의 아아크 전방 부분을 가열하면서 아아크 방전을 실시하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 음극 전극으로서, 전기 저항률이 4000μΩ·cm 이상 혹은 열전도율이 40W/m·K 이하인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 음극 전극으로서, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 3.2㎛ 이하인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 아아크의 음극점의 궤적 위에 생성되어 있는 생성물에, 아아크 방전 직후의 냉각 과정에서 가스를 분사하고, 합성하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.
제66항 또는 제67항에 있어서, 카본 나노튜브는 테이프상으로 집합체를 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브의 제조 방법.