JP5347964B2 - カーボンナノチューブ膜を用いる半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ膜を用いる半導体装置及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜を用いる半導体装置及びその製造方法に関し、従来技術と比較して、シート抵抗が小さく、透明性が確保できる単層ＣＮＴ膜からなる電極や配線を有する半導体装置、ならびに、オン電流とオン／オフ比を同時に増大できる単層ＣＮＴ膜からなるチャネルを持つトランジスタなどの半導体装置、及びその製造方法に関する。
炭素の同素体の中で、単層ＣＮＴは最も新しい炭素物質である。一般に、単層ＣＮＴとは、６員環炭素からなる２次元のグラフェン（単層グラファイト）が１枚だけ、継ぎ目なく巻かれた円筒状ナノ物質を指す。単層ＣＮＴは、典型的には、直径がナノメートルオーダー、長さはマイクロメートルオーダーというアスペクト比がかなり大きい１次元構造を持つ。単層ＣＮＴはその直径と螺旋度（カイラリティ）に依存して、半導体から金属へと構造依存的に電子状態を変化するという特異な電子物性を有する。単層ＣＮＴは６員環の配列方式により、アームチェア型、ジグザグ型、カイラル型に分類され、アームチェア型は常に金属、ジグザグ型とカイラル型は直径と螺旋度に応じて半導体と金属が現われる。単層ＣＮＴが全くランダムに生成すると仮定すると、統計的には金属と半導体の比率は約１：２となる。
単層ＣＮＴは代表的なナノテク材料、ナノエレクトロニクス材料として、昨今、最も注目を集めている。その理由は単層ＣＮＴが大変好ましい諸物性を持ち、現在主流の半導体材料であるシリコンを凌駕する可能性があるためである。例えば、構造特性の観点からは、単層ＣＮＴは自己組織化による理想的な１次元量子細線であること、化学的に非常に安定な表面物質（単層ＣＮＴは中空で表面しかない）であること、ダイヤモンドに匹敵する高い熱伝導率を持つこと、柔軟で機械的に強い構造を持つこと、などが挙げられる。電子物性の観点からは、単層ＣＮＴはバリステック伝導も期待される高い電子速度を有すること、１本の単層ＣＮＴ当たり２０μＡ、電流密度に換算すると、約３×１０９Ａ ｃｍ−２にも及ぶ高い電流耐性があること、螺旋度や直径を決定すれば、バンドギャップを制御できること、などが挙げられる。これらの優れた特性がエレクトロニクス分野で単層ＣＮＴをしてポストシリコンを担う新規材料として期待せしめる所以である。
単層ＣＮＴを産業に応用するための従来技術には、単層ＣＮＴからなる膜の電気的特性を活かした電極や配線への応用がある。例えば、配線パターンなどの用途のために、電解もしくは無電解めっき法により、ＣＮＴを金属中に混合させる複合材料およびその製造方法が特許文献１乃至２に開示されている。また、非特許文献１に示されるように、単層ＣＮＴの薄膜が比較的高い電気伝導性と透明性を持つことから、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）代替の透明電極として利用しようという提案も見られる。さらに、半導体型の単層ＣＮＴを活用すべく、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）のチャネルとして利用する研究開発が精力的に行われている。一般に、ＦＥＴはキャリアの供給源であるソース、その開閉門として働くゲート、その排出口であるドレインの各金属電極と、その通路である半導体のチャネルから成り立ち、ゲートとチャネルは酸化物などを介して電気的に絶縁される構造を持つ。単層ＣＮＴトランジスタはチャネルの形態から、２種類に分類することが出来る。１つは、１本の半導体型の単層ＣＮＴの一端がソース電極に、もう一端がドレイン電極に橋渡しして電気的に接続するタイプである。橋渡しは必ずしも１本である必要はなく、複数本の場合もある。しかしながら、このタイプのトランジスタは、もし、利用する単層ＣＮＴに金属型が混入していると、それがソース電極とドレイン電極をショートさせてしまうので、ゲート制御が効かなくなる。そのため、トランジスタとして動作させるには、必ず、半導体タイプの単層ＣＮＴのみを使用する必要がある。このタイプのトランジスタは、ポストシリコンを狙った超微細・超高速デバイス用途である。もう１つのチャネルの形態は、非特許文献２乃至３に示されるように、多数の単層ＣＮＴがランダムに散らばった膜をチャネルとして利用するタイプである。このトランジスタでは、個々の単層ＣＮＴが独立してソース・ドレイン電極間を橋渡しするのではなく、多数の隣り合う単層ＣＮＴ同士が電気的に接続しつつ、リレー方式でソース・ドレイン電極間をつないでいる。従って、チャネル長が単層ＣＮＴの長さよりも十分長ければ、必ずしも半導体型の単層ＣＮＴのみを使用する必要はなく、金属型と半導体型が混在していても良い。このタイプのトランジスタは塗布や印刷で製造できる長所があり、低コスト・軽量・フレキブルなエレクトロニクス用途である。
特開２００４−１５６０７４号公報 特開２００７−９３３３号公報 アプライド・フィジックス・レターズ誌、８８巻、１２３１０９‐１−１２３１０９‐３頁、２００６年 （Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８８、１２３１０９‐１−１２３１０９‐３、２００６） アプライド・フィジックス・レターズ誌、８８巻、０３３５１１‐１−０３３５１１‐３頁、２００６年 （Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８８、０３３５１１‐１−０３３５１１‐３、２００６） ナノ・レターズ誌、７（５）巻、１１９５−１２０２頁、２００７年 （Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ、‘（５）、１１９５−１２０２、２００６）
しかしながら、単層ＣＮＴ膜を利用する電極、配線、トランジスタなどの半導体装置にはいくつかの問題がある。
第１の問題点は、単層ＣＮＴ膜を電極や配線として用いる場合、膜のシート抵抗が高いということである。例えば、非特許文献１に開示された技術によると、プラスチック上の単層ＣＮＴ膜は、５５０ｎｍの可視光に対して、透過率が８０％の時、シート抵抗は約２００Ω／ｓｑ．である。現在主流の透明電極であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜は、同条件下で、シート抵抗は概ね２０Ω／ｓｑ．であり、単層ＣＮＴ膜のそれと比較して、１０分の１である。従って、ＩＴＯ膜の代替として実用化するためには、単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を現状より、１桁以上低減する必要がある。また、特許文献１乃至２に開示される技術で製造される配線は、ＣＮＴが金属マトリックスに埋もれているために、シート抵抗は金属の伝導率で決まるので低いはずであるが、透明性が十分でない点が課題となる。単層ＣＮＴ膜のシート抵抗が高い原因は、単層ＣＮＴ膜の伝導機構に起因する。電極や配線として用いる場合、単層ＣＮＴ膜は、そのシート抵抗が膜厚に反比例するバルク伝導を示す。この領域において、シート抵抗は膜の一部を構成する金属型の単層ＣＮＴ間の接触抵抗に支配されており、その接触抵抗が１０６Ωとかなり大きいことが理由である。この従来技術の問題点が単層ＣＮＴ膜を電極や配線として利用することを阻んでいる。
第２の問題点は、非特許文献２乃至３に開示された技術で製造される単層ＣＮＴ膜トランジスタの場合、オン電流とオン／オフ比を同時に向上させることが出来ないことである。オン電流を増加できない原因は、第１の問題と同じく、単層ＣＮＴ膜の伝導機構に起因する。チャネルとして利用する場合、単層ＣＮＴ膜は、そのシート抵抗が、単層ＣＮＴの面密度の１以上のべき乗（理論値：４／３）に反比例するパーコレーション伝導を呈する。この領域で、トランジスタがオン状態の時、シート抵抗は半導体型の単層ＣＮＴ同士間の接触抵抗で決定され、その値は３×１０８Ωと非常に大きいことがオン電流を律速する理由である。また、オン／オフ比を高く出来ない原因は、オン電流とオフ電流を独立に制御できないことに起因する。その理由は、オン電流を増大させるために、単層ＣＮＴの密度を上げると、それに連動してオフ電流も増大してしまうことにある。これら従来技術の問題点は、単層ＣＮＴ膜をトランジスタのチャネルとして利用する場合の大きな障害となっている。
本発明の目的は、単層ＣＮＴ膜を構成する個々の単層ＣＮＴ間を金属で架橋することにより、透明性を維持しつつ、従来技術と比較してシート抵抗が低い単層ＣＮＴ膜からなる電極や配線、ならびに、単位幅当たりのオン電流とオン／オフ比を同時に増大できるＣＮＴ膜チャネルを持つ半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
本発明に係る半導体装置は、
単層カーボンナノチューブからなる膜を有する電極、配線およびチャネルの少なくとも何れか１つを有する半導体装置であって、
前記膜において隣接する単層カーボンナノチューブ間が金属粒子を介して架橋されていることを特徴とする半導体装置である。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
単層カーボンナノチューブからなる膜を形成する工程と、
前記形成された膜における単層カーボンナノチューブ表面に還元能力を付与する工程と、
前記還元能力を付与した単層カーボンナノチューブ表面の還元作用で金属イオンを金属原子に還元する工程と、
前記還元された金属原子を核として金属粒子へ成長させ、前記膜において隣接する単層カーボンナノチューブ同士を金属粒子で架橋する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１の効果は、単層ＣＮＴ膜を構成する個々の単層ＣＮＴ間を金属で架橋することにより、従来技術よりシート抵抗が低く、透明性を維持した単層ＣＮＴ膜からなる電極や配線を有する半導体装置及びその製造方法を提供することが出来る。シート抵抗の低減により、半導体装置の構成を簡易化することが可能で、半導体装置を小型・軽量化するとともに、低消費電力化に資することが出来る。また、金属架橋された単層ＣＮＴ膜は伝導パスが確実に固定化されるので、歩留まりが良くなり、半導体装置の信頼性と生産性を向上させることが出来る。
第２の効果は、単層ＣＮＴ膜を構成する個々の単層ＣＮＴ間を金属で架橋することにより、従来技術より単位幅当たりのオン電流とオン／オフ比を同時に増大することが可能で、なおかつ透明性を損なわないＣＮＴ膜チャネルを持つ半導体装置及びその製造方法を提供することが出来る。単位幅当たりのオン電流の増大により、チャネル幅を小さくすることが可能なので、半導体装置の構成を簡略化出来るとともに、半導体装置の小型・軽量化に資することができる。また、半導体装置を小型化することで、半導体装置を高集積化することが容易となり、同時に、高速化と低消費電力化を達成することができる。金属架橋された単層ＣＮＴ膜は伝導パスが確実に固定化されるので、歩留まりが良くなり、半導体装置の信頼性と生産性を向上させることが出来る。
さらに、本発明の製造方法は、大気中、常圧、室温から高くとも１００℃程度の温度、液相反応の条件下で行われるので、装置が安価で低コストであり、フレキブルな半導体装置の製造方法である塗布や印刷技術に適合する。
本発明の実施の形態を示す図。 単層ＣＮＴ同士間が金属粒子により架橋される原理を示す図。 単層ＣＮＴ膜のシート抵抗と面密度の関係を示す図。 単層ＣＮＴと電極の電気的接続を表す図。 金属架橋がない場合の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を記述するモデルを表す図。 金属架橋がある場合の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を記述するモデルを表す図。 本発明の製造方法において、金属被覆とエッチングにより金属架橋を形成する方法を説明する図。 金属架橋前後の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗の比と反応時間の関係を表す図。 金属架橋前後の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗の比と反応温度の関係を表す図。 金属架橋前後の単層ＣＮＴ膜トランジスタのドレイン電流増加率の頻度を表す図。
符号の説明
１ 単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２ 基板
３ 金属粒子
４ 還元性の表面官能基もしくは吸着した還元剤
５ 還元された金属原子
６ 電極
７ 金属型単層ＣＮＴの内部抵抗（ＲＭ＝ρＭ×Ｌ）
８ 金属型もしくは半導体型単層ＣＮＴと電極金属の間の接触抵抗（ＲＣ）
９ 金属型単層ＣＮＴ
１０ 金属型単層ＣＮＴと金属型単層ＣＮＴの間の接触抵抗（ＲＭ−Ｍ）
１１ 金属型単層ＣＮＴと半導体型単層ＣＮＴの間の接触抵抗（ＲＭ−Ｓ）
１２ 半導体型単層ＣＮＴ
１３ 半導体型単層ＣＮＴと半導体型単層ＣＮＴの間の接触抵抗（ＲＳ−Ｓ）
１４ 半導体型単層ＣＮＴの内部抵抗（ＲＳ＝ρＳ×Ｌ）
１５ ｎ行のｎ個の単層ＣＮＴ同士の接続
１６ ｎ個の単層ＣＮＴ同士の接続
１７ 第１行のｎ個の単層ＣＮＴの抵抗（Ｒ１）
１８ 第２行のｎ個の単層ＣＮＴの抵抗（Ｒ２）
１９ 第ｉ行のｎ個の単層ＣＮＴの抵抗（Ｒｉ）
２０ 第（ｎ−１）行のｎ個の単層ＣＮＴの抵抗（Ｒｎ−１）
２１ 第ｎ行のｎ個の単層ＣＮＴの抵抗（Ｒｎ）
２２ 金属原子で被覆された単層ＣＮＴ
本発明の半導体装置は、多数の単層ＣＮＴが互いに接続した膜からなる電極、配線およびチャネルのいずれか１つを少なくとも有する。単層ＣＮＴ膜からなる電極、配線、チャネルは、隣接する単層ＣＮＴ同士が金属粒子で架橋される。金属による架橋により、単層ＣＮＴのシート抵抗は著しく低下する一方で、金属架橋は単層ＣＮＴの接続部分のごく一部に存在するだけなので、膜の透明性を損なわない。架橋に使用する金属は単層ＣＮＴとの接触抵抗が低いものが望ましい。一般に、金属の仕事関数が単層ＣＮＴの真性仕事関数より大きいほど、金属−単層ＣＮＴ間の接触抵抗は小さい。単層ＣＮＴの真性仕事関数はおよそ４．５ｅＶなので、金属の仕事関数は４．５ｅＶ（電子ボルト）以上であれば十分である。例えば、銅（Ｃｕ、仕事関数は４．７ｅＶ）、銀（Ａｇ、同４．５ｅＶ）、金（Ａｕ、同５．１ｅＶ）、ニッケル（Ｎｉ、同５．２ｅＶ）、パラジウム（Ｐｄ、同５．１ｅＶ）、白金（Ｐｔ、同５．７ｅＶ）などが望ましい。また、仕事関数が４．５ｅＶ以上であれば、他の金属を選んでも良い。
本発明の半導体装置の製造方法は、単層ＣＮＴ膜を形成する工程と、単層ＣＮＴ表面に還元性を付与する工程と、単層ＣＮＴ表面上で金属イオン（Ｍ＋）を中性金属原子（Ｍ０）に還元する工程と、還元された金属原子を核として金属粒子を成長させ、隣接する単層ＣＮＴ同士を架橋する工程を有する。その工程は、大気中、常圧、室温から高くとも１００℃以下の条件下である。従って、高額の半導体プロセス装置を使用することがなく、安価な装置のみで製造出来るので、非常に低コストである。また、基本的に液相反応のみを利用しているので、軽量でフレキシブルな半導体装置の製造に用いられる塗布や印刷との適合性が高い。
本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１を参照すると、本発明の実施の形態を示す模式図が示されている。（Ａ）は基板２上に展開する単層ＣＮＴ１からなる膜の模式図である。個々の単層ＣＮＴの配置はランダムで、単層ＣＮＴ同士が互いに接続することで、電気伝導パスが形成される。この単層ＣＮＴ膜のシート抵抗は、後述するように条件で異なるが、概ね、単層ＣＮＴ同士間の接触抵抗が主成分で、この値が非常に大きい。（Ｂ）は本発明の実施の形態を示し、単層ＣＮＴ膜を構成する単層ＣＮＴ同士の間が金属粒子３で橋渡しされている。すなわち、（Ａ）の場合の単層ＣＮＴ同士の接続が、金属粒子と単層ＣＮＴとの間の接続に置き換わっている。金属粒子と単層ＣＮＴ間の接触抵抗は、単層ＣＮＴ同士の接触抵抗より桁違いに小さいので、金属架橋を行うことで、単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を著しく低下させることが出来る。また、金属架橋は膜全体から見ると、ほんの一部なので、膜の透過率に影響を殆ど及ぼさない。
図２は上記の金属架橋を可能とする原理を示している。（Ａ）は単層ＣＮＴ膜中の隣り合う２本の単層ＣＮＴ１を示し、４は単層ＣＮＴ表面に導入された還元性のある官能基、もしくは、単層ＣＮＴ表面に吸着している還元剤である。還元性のある官能基は、単層ＣＮＴを酸化することで生じるアルデヒド基（−ＣＨＯ）、アルコール性水酸基（−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）などである。または、吸着させる還元剤は、単層ＣＮＴに吸着し易いものが選択される。例えば、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）やアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）などのアルデヒド類、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）などのカルボン酸、果糖やグルコース等の糖類などである。（Ｂ）を参照すると、単層ＣＮＴ膜に金属イオン（Ｍ＋）を含む溶液を滴下するか、もしくは、単層ＣＮＴ膜を金属イオン溶液に浸漬すると、還元性の官能基もしくは吸着した還元剤４と、金属イオンの間で酸化還元反応が起こる。つまり、還元性の官能基もしくは吸着した還元剤は酸化される一方で、金属イオンは０価の金属原子５（Ｍ０）に還元される。（Ｃ）を参照すると、この金属原子５を核として金属粒子３が単層ＣＮＴ表面で成長し、隣り合う単層ＣＮＴを架橋する。この金属架橋により、単層ＣＮＴと単層ＣＮＴとの間の大きな接触抵抗が、単層ＣＮＴと金属粒子との間の小さな接触抵抗に置換されるため、単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を１桁から２桁半程度まで著しく低下させることが可能となる。
上記の実施の形態が有効であることを説明するために、第１に、単層ＣＮＴ膜の伝導機構について説明する。
図３は単層ＣＮＴ膜のシート抵抗と重量面密度の関係を表す。面密度が大きい時、シート抵抗は面密度に反比例する。この関係は対数表示で図のような直線となる。この理由は通常の膜と同様、シート抵抗が膜厚に反比例するためである。この領域での単層ＣＮＴの伝導をバルク伝導と呼ぶ。しかし、ある面密度より低くなると、直線から上方に外れ、その後、シート抵抗は急激に上昇する。この理由は、単層ＣＮＴ膜の伝導機構が、バルク伝導からパーコレーション伝導に移行したためである。パーコレーション伝導とは、シート抵抗をＲ、面密度をＮとすると、Ｒ∝（Ｎ−ＮＣ）−αの関係がある伝導のことである。ＮＣはパーコレーション臨界値であり、これ以下では、膜はパーコレーションを形成することが出来ず、シート抵抗は無限大に発散する。αは膜の次元性に関係する量で、２次元の場合、理論値は４／３である。このように、単層ＣＮＴ膜のシート抵抗は面密度に依存して、バルク伝導からパーコレーション伝導へと伝導機構が連続的に変化する。一般に、透明性の電極や配線のシート抵抗は概ね２０Ω／ｓｑ．以下であるべきなので、単層ＣＮＴ膜をそれらに利用する場合、必然的に単層ＣＮＴ膜はバルク領域に位置する。一方、単層ＣＮＴ膜をトランジスタのチャネルとして利用する場合は、膜がゲート電極による電界を遮蔽してはならないので、単層ＣＮＴは１層分程度以下であるべきで、単層ＣＮＴ膜はパーコレーション領域にある。
第２に、単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を定量的に理解するために、金属架橋のない単層ＣＮＴ膜の場合についてモデルを用いて説明する。
図４を参照すると、金属型単層ＣＮＴ９、半導体型単層ＣＮＴ１２、電極６の接続を表す模式図である。電極６と金属型単層ＣＮＴ９、ならびに、電極６と半導体型単層ＣＮＴ１２の間の接触抵抗をＲＣ８、金属型単層ＣＮＴの抵抗をＲＭ７、金属型単層ＣＮＴ同士の間の接触抵抗をＲＭ−Ｍ１０、金属型と半導体型の単層ＣＮＴ間の接触抵抗をＲＭ−Ｓ１１、半導体型単層ＣＮＴ同士の間の接触抵抗をＲＳ−Ｓ１３、半導体型単層ＣＮＴの抵抗をＲＳ１４で示す。金属型単層ＣＮＴ９の抵抗率をρＭ、有効長をＬとすると、ＲＭ＝ρＭ×Ｌとなり、半導体型単層ＣＮＴ１２の抵抗率をρＳ、有効長をＬとすると、ＲＳ＝ρＳ×Ｌとなる。表１に上記の抵抗パラメーターの実測値の一覧を示す。なお、半導体型の単層ＣＮＴ１２は、電界印加時のオン状態と無電界時のオフ状態で抵抗率が６桁も異なるので、場合分けして、それぞれ、ρＳ ｏｎ、ρＳ ｏｆｆで表記する。
Figure 0005347964
図５は、金属架橋がない場合のパーコレーション領域にある単層ＣＮＴ膜のモデルである。ｎ個の単層ＣＮＴが隣同士で接続して１つの行１６を形成し、それがｎ行１５あり、縦横比は１：１である。金属型と半導体型の単層ＣＮＴの並び方はランダムで、隣り合う行間では伝導パスはない。１本の単層ＣＮＴにある２個の接続点間距離をＬとする。このモデルは、単層ＣＮＴの面密度が十分に疎で、パーコレーション伝導の条件を満たしている。なお、金属型単層ＣＮＴ９と半導体型単層ＣＮＴ１２の存在比は、通常の存在比の１：２とし、ｎは十分大きいと仮定する。金属型と金属型、金属型と半導体型、半導体型と半導体型の単層ＣＮＴが隣り合う確率は、それぞれ、（１/３）２、２×（１/３）×（２/３）、（２/３）２であるので、ｉ行の直列抵抗：Ｒｉ１９は次式で表される。
Ｒｉ＝２Ｒｃ＋ｎ（１/３ＲＭ＋２/３ＲＳ）＋（ｎ−１）（１/９ＲＭ−Ｍ＋４/９ＲＭ−Ｓ＋４/９ＲＳ−Ｓ） …（１）
シート抵抗をＲとすると、ＲはＲ１１７からＲｎ２１までの並列抵抗の和なので、次式が成り立つ。
１/Ｒ＝Σ１/Ｒｉ＝ｎ/Ｒｉ …（２）
（２）式と（１）式を代入し、ｎが十分大きいことに注意すると、２ＲＣ/ｎ＝０と近似できるので、結局、ｎに依存しない次式が得られる。
Ｒ＝（１/３ＲＭ＋２/３ＲＳ）＋（１/９ＲＭ−Ｍ＋４/９ＲＭ−Ｓ＋４/９ＲＳ−Ｓ） …（３）
（３）式右辺の各項の相対的な大きさを考慮すると、Ｒがどの抵抗パラメーターに支配されるかを見積もることが出来る。典型的には単層ＣＮＴの長さは、１０ｎｍ以上１００μｍ以下程度なので、０．０１μｍ＜Ｌ＜１００μｍと仮定する。まず、半導体型単層ＣＮＴがオン状態の場合、ＲＭ＜１×１０７Ω、ＲＳ＜１×１０７Ωであり、表１の値を考慮すると、（３）式は４/９ＲＳ−Ｓの項が他項に比べて十分大きい。すなわち、オン状態のシート抵抗は半導体型と半導体型の単層ＣＮＴ間の接触抵抗が支配的である。一方、半導体型単層ＣＮＴがオフ状態の場合は、ＲＳ＞１０９Ωなので、（３）式の２/３ＲＳの項が圧倒的に大きい。すなわち、オフ状態のシート抵抗は半導体型単層ＣＮＴの内部抵抗が支配的である。以上、金属架橋がなく、パーコレーション領域にある単層ＣＮＴ膜のシート抵抗は、単層ＣＮＴの長さが１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で、次の近似式で表される。
金属架橋なしで、オン状態の時、 Ｒ＝４/９ＲＳ−Ｓ …（４）
金属架橋なしで、オフ状態の時、 Ｒ＝２/３ρＳ ｏｆｆＬ …（５）
次に、バルク伝導領域にある単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を説明する。この場合、単層ＣＮＴの面密度が高いことに起因して、一方の電極から他方の電極間に金属型単層ＣＮＴのみから構成される伝導パスが必ず存在する。言い換えると、電極間は金属型単層ＣＮＴの連なりによって短絡している。一方、半導体単層ＣＮＴは伝導に寄与せず、電気伝導的には存在しないに等しい。従って、バルク領域にある単層ＣＮＴ膜のシート抵抗は、金属型単層ＣＮＴのみを考慮すれば良く、（３）式の導出方法を踏襲すると、次の（６）式で近似される。なお、（６）式の各項の大小関係は単層ＣＮＴの長さ：Ｌに依存する。例えば、Ｌが１０μｍより、十分小さければ、第２項のＲＭ−Ｍが支配的であり、１０μｍより十分大きければ、第１項のρＭ×Ｌが支配的となる。
金属架橋なしで、バルク伝導領域にある時、 Ｒ＝ρＭＬ＋ＲＭ−Ｍ …（６）
第３に、金属架橋のある単層ＣＮＴ膜のシート抵抗についてモデルを用いて説明する。図６を参照すると、金属架橋を施したパーコレーション領域にある単層ＣＮＴ膜のモデルである。図６の電極６と単層ＣＮＴの配置は図５の場合と同じであるが、図６では単層ＣＮＴと単層ＣＮＴの間に金属粒子３による架橋がある。つまり、図５の金属架橋のない場合の単層ＣＮＴ同士間の接触抵抗のすべてが、図６では単層ＣＮＴと金属粒子３の間の接触抵抗に置き換わることになる。単層ＣＮＴと金属粒子間の接触抵抗をＲＣ’とすると、ＲＣ’は単層ＣＮＴとバルク金属間の接触抵抗であるＲＣと同程度の大きさである。例えば、金属が金の場合は、ＲＣ’＝１×１０５Ωである。単層ＣＮＴと金属の接触抵抗は、両者の仕事関数差で決まる。すなわち、単層ＣＮＴの真性仕事関数より金属の仕事関数が大きければ、接触抵抗は小さくなる。単層ＣＮＴの真性仕事関数は約４．５ｅＶであるので、この値より仕事関数が小さい金属ならば、ＲＣ’は１０５Ωのオーダーである。ここで重要な点は、ＲＣ’が単層ＣＮＴ同士間の接触抵抗よりも桁違いに小さいことで、このことが金属架橋によるシート抵抗の低減効果を産み出す。さて、１つの金属粒子は２箇所で単層ＣＮＴと接続することに注意すると、（３）式の括弧で括られる第２項が２ＲＣ’で置換された次式が、金属架橋があるパーコレーション領域の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗（Ｒ’）を表す式となる。
Ｒ’＝（１/３ＲＭ＋２/３ＲＳ）＋２ＲＣ’…（７）
半導体型単層ＣＮＴがオン状態の場合、（７）式の各項の大小関係は単層ＣＮＴの長さ：Ｌに依存する。ＲＣ’＝１×１０５Ωと仮定すると、Ｌ＜１μｍの時、（７）式で、ＲＭ＝ρＭ×Ｌ＜１０５Ω、ＲＳ＝ρＳ ｏｎ×Ｌ＜１０５Ω、であるので、第３項の２ＲＣ’が支配的である。１μｍ≦Ｌ＜１０μｍの時は、１０５Ω＜ＲＭ＜１０６Ω、１０５Ω＜ＲＳ＜１０６Ωとなるので、各項は同程度の大きさになる。同様に、１０μｍ＜Ｌの時は、ＲＭ＞１０６Ω、ＲＳ＞１０６Ωであるので、（７）式の括弧内の２項が相対的に大きくなる。次に、半導体型単層ＣＮＴがオフ状態にある場合、Ｌがどの範囲にあっても、ρＳ ｏｆｆ＝１×１０１１Ωであるために、ＲＳ＝ρＳｏｆｆ×Ｌが圧倒的に大きいので、（７）式の第２項が支配的になる。この結果は金属架橋のない場合と同じであり、オフ状態では金属架橋はシート抵抗に対して何ら影響を及ぼさない。これは特筆すべき点で、金属架橋がオン／オフ比を向上させる原理を説明する。金属架橋が以上をまとめると、（７）式は次の近似式で分類される。
金属架橋ありで、オン状態の時、 Ｒ’＝（１/３ρＭ＋２/３ρＳ ｏｎ）Ｌ＋２ＲＣ’…（８）
金属架橋ありで、オフ状態の時、 Ｒ’＝２/３ρＳ ｏｆｆＬ…（９）
バルク伝導領域にある単層ＣＮＴ膜は、（６）式の導出の時に説明した通り、金属型単層ＣＮＴのみを考慮すれば十分である。金属架橋が施された場合、金属型単層ＣＮＴ同士間の接触抵抗が金属粒子と単層ＣＮＴ間の接触抵抗に置き換わる。金属粒子と単層ＣＮＴの接続１箇所に付き、２つの接触抵抗があることに注意し、（６）式を参考にすると、金属架橋ありのバルク伝導領域にある単層ＣＮＴ膜のシート抵抗は次の（１０）式で表される。（６）式の場合同様、（１０）式の場合でも、各項の大小関係は単層ＣＮＴの長さ：Ｌに依存する。例えば、Ｌが１０μｍより、十分小さければ、第２項の２ＲＣ’が支配的であり、１０μｍより十分大きければ、第１項のρＭＬが支配的となる。
金属架橋ありで、バルク伝導領域にある時、 Ｒ’＝ρＭＬ＋２ＲＣ’…（１０）
第４に、本発明の要である金属架橋の有無による単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を吟味する。表２は上記で導出したパーコレーション伝導領域、ならびにバルク領域の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗の近似式と、単層ＣＮＴの長さが０．０１μｍ＜Ｌ＜１００μｍの範囲にある時の具体的な抵抗値に関して、金属架橋がない場合とある場合を比較した表である。なお、ここではＲＣ’＝１×１０５Ωとして計算している。重要な第一点は、オン状態のパーコレーション膜、ならびにバルク膜において、金属架橋を行うと、シート抵抗が、単層ＣＮＴの長さに依らず、必ず低下することである。パーコレーション膜では、単層ＣＮＴの長さが短いほど、効果が顕著で、Ｌ＝０．０１μｍで約６６６分の１にシート抵抗が低下する。Ｌ＝１μｍではシート抵抗は４４４分の１、Ｌ＝１０μｍで１１１分の１、Ｌ＝１００μｍでも約１３分の１に下がる。すなわち、パーコレーション伝導領域にある単層ＣＮＴ膜に対して、金属粒子の架橋は、１桁から２桁半程度までシート抵抗の低下させる効果がある。バルク伝導領域にある単層ＣＮＴ膜でも、金属粒子による架橋は、シート抵抗を約１０〜８０％低減する効果がある。一方、上記でも指摘したように、オフ状態のパーコレーション伝導領域にある単層ＣＮＴ膜に対しては、金属架橋は効果を及ぼさない。これも金属架橋の顕著な効果の１つである。なぜならば、この効果により、トランジスタの重要な性能指標の１つであるオン／オフ比を向上するからである。つまり、金属架橋によりオン電流は１桁から２桁半程度まで増加するのに対して、オフ電流は変化しない。結果として、金属架橋を施すと、オン／オフ比は、オン電流の増加で決まり、１桁から２桁半上昇する。このことは、オン電流の増加と相まって、トランジスタの性能が著しく向上することを意味する。
Figure 0005347964
以上、金属粒子による単層ＣＮＴ間の架橋は、バルク伝導領域が用いられる電極や配線において、シート抵抗を最高で約８割も低減させる。また、パーコレーション伝導領域が用いられるトランジスタのチャネルにおいては、金属架橋はオン電流を最高で約６６６倍に増大させる一方で、オフ電流は変化させず、結果、オン／オフ比を約６６６倍に向上させる。何れの場合でも好ましい顕著な効果をもたらすことが上記モデルにより証明される。
（製法の説明）
次に、実施の形態の製造方法を説明する。
第１に、単層ＣＮＴ表面に金属イオンを還元する能力を付与する。還元性の付与の方法は大きく分けると２通りあり、１つは単層ＣＮＴに別の還元剤を物理吸着させる方法、もう１つは単層ＣＮＴのグラファイト骨格に化学結合した表面官能基を直接導入する方法である。前者の吸着法では、単層ＣＮＴに吸着し易く、還元作用のある物質として、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ギ酸、シュウ酸、クエン酸などのカルボン酸類、果糖やグルコースなどの糖類を使用する。この場合、単層ＣＮＴを適当な溶媒に超音波などで分散し、適量の還元剤を添加する。分散する溶媒としては、１，２−ジクロロエタン（ＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、単層ＣＮＴに対して分散性の良い溶媒を用いるが好ましいが、水、メチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、二硫化炭素、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などでも良い。吸着後は、ろ過など適当な方法で単層ＣＮＴを分離して、以下の工程に供する。
後者の直接導入法では、アルデヒド基、アルコール性水酸基、または、カルボン酸基を導入するために、単層ＣＮＴを酸化する。酸化の方法は、空気中もしくは酸素雰囲気下での気相酸化、単層ＣＮＴ分散液中での適当な酸化剤による液相酸化、固体酸化剤との混合による固相酸化などを用いることが出来る。気相酸化の場合、電気炉などの加熱装置に単層ＣＮＴを適量放置し、加熱装置を空気もしくは酸素で満たし、４００〜５００℃で、５〜４５分程度加熱する。液相酸化の場合、例えば、水に適量の単層ＣＮＴを超音波などにより分散させ、懸濁させる。その単層ＣＮＴ分散水溶液に、例えば、硝酸、硫酸、ニクロム酸カリウム（ＫＣｒ２Ｏ４）硫酸性水溶液、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）硫酸性水溶液などの酸化剤を添加し、加熱還流する。加熱温度は１００〜１５０℃程度、加熱時間は１〜１０時間程度である。冷却後、酸化した単層ＣＮＴを分離するために、適当な方法でろ過・洗浄し、乾燥する。固相酸化では、単層ＣＮＴと、固体のニクロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムなどを直接混合し、密封加熱する。気相、液相、固相酸化、どの場合を用いても、アルデヒド基、アルコール水酸基、カルボン酸基が導入される。ここで、官能基の還元性について説明する。通常、還元性があるのは、−ＣＨＯ→−ＣＯＯＨの酸化反応が起こり得るアルデヒド基、−ＣＯＨ→−ＣＨＯまたは−ＣＯＯＨの酸化反応が起こり得るアルコール性水酸基である。−ＣＯＯＨのカルボン酸基は酸化の最終形なので、一般には、これ以上は酸化されない、すなわち、還元性がない。しかしながら、−ＣＯＯＨ→ＣＯ２↑＋Ｈ＋＋ｅ−の反応が起こる場合はこの限りではない。例えば、例外として、ギ酸やシュウ酸が知られ、還元性を持つ。従って、単層ＣＮＴ表面のアルデヒド基やアルコール水酸基が還元性であることは勿論、カルボン酸基も還元性があると推測される。これらの官能基は、上記の酸化剤の種類と量、酸化時間を制御することで、任意の存在比で単層ＣＮＴ表面に導入できる。例えば、過マンガン酸カリウム硫酸溶液で約１時間液相酸化した単層ＣＮＴをＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行った結果、酸素のＯ１ｓと炭素のＣ１ｓのピーク強度比から見積もった酸素と炭素の存在比は約８：１００であった。また、Ｃ１ｓのピークに関して、未酸化、カルボキシル基、アルコール性水酸基、アルデヒド基のピーク強度の比は、およそ、８５：９：４：２であった。従って、アルデヒド基とアルコール性水酸基だけに限っても、単層ＣＮＴ表面の炭素１００個当たり３〜６個程度、カルボン酸も含めると５〜１５個程度の還元性官能基が導入されたことになる。この観察結果は、単層ＣＮＴ間架橋用の金属粒子の成長点となる金属原子を金属イオンから還元するために必要な還元性官能基が単層ＣＮＴ表面上に十分存在することを意味する。
第２に、単層ＣＮＴ膜単体、もしくは単層ＣＮＴ膜を有する電極や配線、トランジスタなどの半導体装置を製造する方法には２通りある。第１の方法は以下の通りで、パーコレーション領域からバルク伝導領域にある単層ＣＮＴ膜に適用できるが、特に、バルク伝導領域にある厚膜の単層ＣＮＴ膜の製造に適している。まず、面密度を規定するために、酸化した単層ＣＮＴを秤量し、一定の体積の溶媒に超音波などで分散する。分散する溶媒は上述の通りである。これにより、単層ＣＮＴの濃度が規定された分散液が得られる。この分散液を一定量取り、適当なろ過方法で、ろ紙上に単層ＣＮＴを展開する。ろ紙は、セルロース膜、多孔性プラスチック膜、多孔性アルミナ膜などどれでも良いが、乾燥後に反りや縮みのない多孔性アルミナ膜が望ましい。単層ＣＮＴの分散濃度と単層ＣＮＴ膜の表面積から、単層ＣＮＴ膜の面密度を見積ることが可能である。この方法で、面密度が１０−３〜１０２ｇ／ｍ２程度の単層ＣＮＴ膜が得られる。
次いで、単層ＣＮＴ膜をろ紙上から所望の基板上に移し取る。移動させる方法としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製のスタンプを用いる。ＰＤＭＳスタンプをろ紙上の単層ＣＮＴ膜に押し付けると、単層ＣＮＴ膜のみが形を崩さず、スタンプ側に写し取られる。次いで、単層ＣＮＴ膜が張り付いたスタンプを所望の基板上に押し付けることで、単層ＣＮＴ膜が基板上に移る。この方法は、鋼鉄、銅、アルミニウムなどの金属基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基板、ガラス基板、シリコンなどの半導体基板など広い材質に対して有効である。ＰＤＭＳスタンプの表面を標準的なリソグラフィー技術を用いて微細加工することでパターニングすると、そのパターン通りの単層ＣＮＴ膜が基板上に作製される。従って、単層ＣＮＴ膜からなる電極や配線、トランジスタなどの半導体装置を製造することが出来る。
単層ＣＮＴ膜製造の第２の方法は以下の通りで、特に、パーコレーション伝導領域にある極薄膜の単層ＣＮＴ膜の製造に適している。濃度が規定された単層ＣＮＴ分散液を製造するところまでは、第１の方法と同じである。次いで、得られた単層ＣＮＴ分散液を適当な塗布方法を用いて、所望の基板に直接塗布する。塗布方法としては以下の３つが用いられる。１つ目は、単層ＣＮＴ分散液を基板に滴下し、乾燥させる方法で、膜の均一性や処理速度を上げるために、基板を回転させるスピンコーターなどの装置を使用することが望ましい。単層ＣＮＴ分散液の濃度、スピンコーターの回転速度や時間を調整することで、基板上の単層ＣＮＴ面密度を制御することが出来る。２つ目は、単層ＣＮＴ分散液に基板を浸漬し、引き上げる方法で、膜の均一性を得るためにディップコーターなどの装置を用いることが出来る。単層ＣＮＴ分散液の濃度や引き上げ速度を制御することで、基板上の単層ＣＮＴ面密度を規定することが出来る。３つ目は、所謂、印刷法であり、印刷インクとして単層ＣＮＴ分散液を使用する。例えば、ディスペンサ印刷、イオンジェット印刷、輪転機方式のロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷などの方法が挙げられ、所望の基板上に、所望の素子・回路パターンを形成することに適している。１つ目と２つ目の製膜法は、基板全体に均一な単層ＣＮＴ膜を得るのに適しており、一方、３つ目の印刷による製膜法は、単層ＣＮＴ膜からなる電極や配線、トランジスタなどの半導体装置を製造することに適している。
第３に、単層ＣＮＴ膜を構成する単層ＣＮＴ同士を金属架橋する。これには以下の２つの方法がある。１つ目の方法は以下の通りである。基板上の単層ＣＮＴ膜を適当な金属イオンと微量の還元剤を含む溶液に、適当な時間、適当な温度で浸漬する。金属イオンとしては、塩化金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）からの金イオン（Ａｕ＋）、硝酸銀（I）（ＡｇＮＯ３）からの銀イオン（Ａｇ＋）、硫酸銅（II）（ＣｕＳＯ４）からの銅イオン（Ｃｕ＋）、塩化白金（IV）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）からの白金イオン（Ｐｔ＋）、塩化パラジウム（II）（ＰｄＣｌ２）からのパラジウムイオン（Ｐｄ＋）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ２）または硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ４）からのニッケルイオン（Ｎｉ＋）が用いられる。また、他の金属イオンを使用しても良い。微量添加する還元剤としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やその他のアルデヒド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール、ギ酸、シュウ酸、クエン酸などのカルボン酸類、果糖やグルコースなどの糖類、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、ヒドラジン類などが挙げられる。図２を参照すると、（Ａ）で示すように、単層ＣＮＴ表面上に存在する還元性の官能基もしくは吸着した還元剤が金属イオンを還元し、（Ｂ）で示すように、金属原子が単層ＣＮＴ表面に付着する。この金属原子が核となり、（Ｃ）で示すように、溶液中に存在する還元剤で金属イオンから還元された金属原子が粒子成長を起こし、最終的に単層ＣＮＴ同士間が金属粒子で架橋される。図７は２つ目の金属架橋の製造方法を示す。（Ａ）で示すように、単層ＣＮＴ１表面上の還元性の官能基もしくは吸着する還元剤４の存在比を高くした場合、多数の金属原子からなる成長核が単層ＣＮＴ上に現れる。（Ｂ）で示すように、多数の金属原子５からの核成長により、単層ＣＮＴが金属で覆われることになる。金属で被覆された単層ＣＮＴ２２を、（Ｃ）で示すように、適当な時間、適当なエッチャントに浸漬すると、単層ＣＮＴ間の接続部のみに金属を残す。この現象は次のように説明される。すなわち、単層ＣＮＴ間の接続部分と比較して、何もない単層ＣＮＴ表面上ではエッチャントの拡散が速いために、表面のみの金属がエッチングされるためである。エッチャントとしては、例えば、金の場合は王水（濃酸：濃酸＝３：１）、金属が銀の場合は硝酸、その他の金属では、塩酸、硫酸、硝酸の何れかが用いられる。どちらの金属架橋の製法を用いた場合でも、金属架橋の反応の後は、純水で十分洗浄し、乾燥する。結果、最終的に、金属架橋された単層ＣＮＴ膜が得られる。基板上で適切にパターニングされていれば、金属架橋された単層ＣＮＴ膜を持つ電極や配線、トランジスタなどの半導体装置が得られる。
単層ＣＮＴ膜からなる電極や配線おいて、金属粒子で架橋を行うことにより、単層ＣＮＴ膜の透明性は確保しつつ、膜のシート抵抗の成分の１つである金属型単層ＣＮＴ−金属型単層ＣＮＴ間の接触抵抗を、それよりも１桁程度低い金属粒子−単層ＣＮＴ間の接触抵抗に置き換えることが可能である。この接触抵抗の低減効果により、単層ＣＮＴ膜の電極や配線のシート抵抗は下がり、最高で約５分の１に低減される。
また、オン状態にある単層ＣＮＴ膜からなるチャネル層において、隣り合う単層ＣＮＴ同士を金属粒子で架橋しない場合は、膜のシート抵抗は半導体型単層ＣＮＴ−半導体型単層ＣＮＴ間の接触抵抗で決まり、シート抵抗の値は非常に大きく、およそ１．３×１０８Ω／ｓｑ．である。これに対し、架橋した場合は、半導体型単層ＣＮＴ同士間の接触抵抗が、それよりも３桁程度低い金属粒子−単層ＣＮＴ間の接触抵抗に置き換わる。この置き換え効果により、シート抵抗の値は数十分の１から数百分の１に低減できる。従って、この金属架橋による接触抵抗の低減効果により、単層ＣＮＴ膜チャネルを持つトランジスタのオン電流を約十倍から数百倍に増大すること出来る。また、金属架橋によってオフ電流は変化しないので、結果として、オン／オフ比を約十倍から数百倍に向上することが出来る。しかも、単層ＣＮＴ膜の透明度は損なわれない。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
（第１の実施例）
上記の製造方法で得られる単層ＣＮＴ膜のシート抵抗を評価した。まず、酸化処理していない単層ＣＮＴ１０ｍｇを１００ｍｌの１、２−ジクロロエタンに添加し、１〜１０時間程度、超音波分散した。得られた分散溶液を母液とし、適宜、１，２−ジクロロエタンで希釈を行い、１０−１〜１０−６ｇ／ｌの種々の濃度の未酸化単層ＣＮＴ分散液を用意した。この分散液を適量取り、多孔性アルミナ膜によってろ過することで、多孔性アルミナ膜上に各種の面密度を持つ単層ＣＮＴ膜を得た。この多孔性アルミナ膜上の未酸化単層ＣＮＴ膜を電気炉中、１５分間、空気酸化することで、酸化された単層ＣＮＴ膜を用意した。この工程はアルデヒド基、アルコール性水酸基、カルボキシル基を単層ＣＮＴ表面に導入するためである。次いで、酸化単層ＣＮＴ膜に対して、金属架橋の実験を行った。使用した金属は銀である。適量の硝酸銀を純水に溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を得る。これに１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を適量滴下し、アンモニア性のジアンミン銀（I）イオン（Ａｇ（ＮＨ３）２ ＋）の還元水溶液を得た。この還元水溶液に多孔性アルミナ膜上の酸化単層ＣＮＴを適当な温度、適当な時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。なお、反応の前後で、単層ＣＮＴ膜の外観に相違は見られず、透明性を確保していた。最後に、金属架橋の前後で、４端子法による電気測定で、単層ＣＮＴ膜のシート抵抗の変化を評価した。
図８は銀による金属架橋前後の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗比と反応時間の関係を示す。縦軸は金属架橋前の単層ＣＮＴのシート抵抗であるＲと架橋後のＲ’の比、Ｒ’／Ｒ、横軸は金属架橋の反応時間である。なお、反応温度は室温（約２５℃）であった。図８を参照すると、反応前に比べ、反応時間が５分で、シート抵抗は約７５％、１５分以降は約４０％まで減少し一定となる。この観察結果は、１５分程度で金属架橋の反応がほぼ終結していることを示唆する。反応前の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗値は、０．４８±０．０４ｋΩ／ｓｑ．であるので、図３を参照すると、この単層ＣＮＴ膜はバルク伝導領域にある。また、別の基板上で、使用した単層ＣＮＴの長さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で評価したところ、長さ分布は、Ｌ＝０．２〜１μｍであった。従って、前述のバルク伝導領域におけるモデルから予想されるシート抵抗の変化は、表２を参照すると、Ｒ’／Ｒ＝２．１〜２．７×１０−１である。この理論値と比較して、実験値は若干減少幅が小さい。この理論値からずれは、モデル計算では、金属粒子−単層ＣＮＴ間の接触抵抗を、金の場合のＲＣ’＝１×１０５Ωと仮定していたことが原因である。金の仕事関数（５．１ｅＶ）と銀の仕事関数（４．５ｅＶ）の差を考慮に入れると、銀のＲＣ’は１×１０５Ωより大きいはずである。そこで、新たに銀の場合は、ＲＣ’＝２．５×１０５Ωと仮定すると、理論と実験は良く一致する。この一致は、本発明の金属架橋の原理を実証し、単層ＣＮＴ膜において金属架橋が実現していること支持する。なお、他の面密度の単層ＣＮＴ膜でも同様の結果が得られた。
図９は銀による金属架橋前後のシート抵抗比と反応温度の関係を示す。縦軸は金属架橋前後の単層ＣＮＴのシート抵抗の比、Ｒ’／Ｒ、横軸は金属架橋の反応温度である。なお、反応時間は１５分であった。図９から明らかなように、反応温度が高いほど、シート抵抗の減少が大きい傾向が見られる。これは反応温度が高いほど、金属架橋の反応が早く進行する傾向があることを意味する。ただし、２５℃以上では温度依存性はかなり小さく、室温以上では１５分間で金属架橋反応がほぼ終了すると思われる。すなわち、シート抵抗を低減する目的で単層ＣＮＴ間を金属架橋するには、少なくとも銀の場合、反応温度は室温で十分である。このことは塗布や印刷プロセスとの整合性が高いことを意味する。
なお、この実験では、金属粒子成長のための還元剤を積極的に添加していないが、添加したアンモニア、もしくは単層ＣＮＴから遊離した還元性の不純物が還元剤として働いていると推測される。従って、使用する金属の還元され易さに依存して、金属粒子成長のための還元剤は必ずしも添加する必要はないことを示唆する。
（第２の実施例）
第１の実施例と同様の方法で、金、パラジウム、白金、銅による単層ＣＮＴ膜の金属架橋実験を行った。金の場合、０．２ｍｏｌ／ｌの塩化金酸（III）水溶液を用意し、この水溶液に、室温で１５分間、多孔性アルミナ膜上の酸化単層ＣＮＴ膜を浸漬した。この工程は単層ＣＮＴ表面の官能基の還元作用により、単層ＣＮＴ表面に金原子を析出させることが目的である。次いで、析出した金原子から金属粒子を成長させるために、抱水ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を微量添加し、更に室温で１５分間放置した。反応後、純水で洗浄して乾燥させた。パラジウムと白金の場合は、０．２ｍｏｌ／ｌの塩化パラジウム（II）水溶液、０．２ｍｏｌ／ｌの塩化白金酸（IV）水溶液をそれぞれ用意し、金の場合と同様の条件で、パラジウムならびに白金による架橋を行った。銅の場合は、０．３ｍｏｌ／ｌの硫酸銅（II）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でアルカリ性にした１．２ｍｏｌ／ｌの酒石酸ナトリウム（ＮａＣ４Ｈ４Ｏ６）を混合した水溶液に、８０℃で１０分間、多孔性アルミナ膜上の酸化単層ＣＮＴ膜を浸漬した。その後、微量のホルマリンを添加し、さらに８０℃で１０分間放置した。反応後、純水で洗浄して乾燥させた。最後に、金、パラジウム、銅による金属架橋の前後で、単層ＣＮＴ膜のシート抵抗の変化を評価した。反応前の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗値が１．０３±０．０８ｋΩ／ｓｑ．であるので、図３を参照すると、単層ＣＮＴ膜はバルク伝導からパーコレーション伝導に移る境界辺りに位置する。
Figure 0005347964
表３を参照すると、銅、金、パラジウム、白金による金属架橋前後の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗変化を示す。どの場合でも、シート抵抗の減少が見られ、金属架橋の有効性が顕著に示される。銅、金、パラジウム、白金の仕事関数は、それぞれ、およそ４．７、５．１、５．１、５．７ｅＶである。金属の仕事関数が大きいほど、金属−単層ＣＮＴ間の接触抵抗は小さくなる。実験で得られたシート抵抗変化は、この規則に従っている。また、その絶対値も、前述の単層ＣＮＴ膜のモデルから得られる理論値とほぼ一致し、本発明の金属架橋の原理が正しく、金属架橋の効果を如実に示している。
（第３の実施例）
第１の実施例と同様の方法で、未酸化の単層ＣＮＴ膜を多孔性アルミナ膜上に製膜した。単層ＣＮＴ表面にホルムアルデヒドを吸着される目的で、多孔性アルミナ上の未酸化単層ＣＮＴを１０％のホルマリンに、室温で１０分間浸漬した。吸着後、純水で十分に洗浄し、約６０℃で３０分間乾燥させた。次いで、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液に１５分間、室温で浸漬し、吸着したホルムアルデヒドによる還元作用で、単層ＣＮＴ表面に銀を析出させ、さらに銀粒子に成長させた。反応後、純水で十分に洗浄し、乾燥させ、単層ＣＮＴ膜の４端子電気測定を行った。また、同様の実験を、還元剤をホルムアルデヒドからシュウ酸ならびにエチレングリコールに替えて行った。シュウ酸、エチレングリコールは、１ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液として使用し、反応温度は共に５０℃であった。なお、反応前の単層ＣＮＴ膜のシート抵抗値は、０．５７±０．０３ｋΩ／ｓｑ．であるので、単層ＣＮＴ膜はバルク伝導を呈する。
Figure 0005347964
表４は単層ＣＮＴに吸着させる還元剤としてホルムアルデヒド、シュウ酸、エチレングリコールを使用した場合の銀架橋前後のシート抵抗の比を表す。実施例１の銀架橋と比較して、還元剤がホルムアルデヒドの場合は、シート抵抗の減少率が同程度であるが、シュウ酸、エチレングリコールの場合は下回っている。後者２例で減少率が小さい原因は、単層ＣＮＴへの吸着能力の差による濃度差、還元能力の相違、反応速度の差などが考えられるが、反応条件を最適化すれば克服できる範囲内にある。何れにせよ、どの場合も、シート抵抗は反応後に着実に低下している。この結果は、単層ＣＮＴ表面に、還元性の官能基を直接導入しなくても、還元剤を吸着させるだけで、単層ＣＮＴ間に銀架橋が起こり、シート抵抗の低減に効果があることを示している。
（第４の実施例）
第３の実施例と同様の方法で、多孔性アルミナ上の未酸化単層ＣＮＴを１０％のホルマリンに、室温で１０分間浸漬した。引き続き、ホルマリン溶液から取り出すことなく、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液を過剰量滴下したところ、単層ＣＮＴ膜は薄っすらと鈍い金属光沢を呈するようになった。これは単層ＣＮＴが銀で被覆されたことを示唆する。反応後、純水で十分に洗浄しても金属光沢は残ったままだった。次いで、０．１Ｎの希硝酸を用いて短時間で洗浄すると、単層ＣＮＴ膜の金属光沢は消失した。十分な量の純水で洗浄し、乾燥させた後、４端子電気測定によるシート抵抗評価を行った。上記の処理を行う前と比較して、処理後では、単層ＣＮＴ膜のシート抵抗は約４５％低下した。これらの観察結果は、希硝酸で洗浄することで、単層ＣＮＴを被覆する過剰な銀がエッチングされたものの、単層ＣＮＴ間の銀架橋は取り除かれずに残ったことを意味する。従って、単層ＣＮＴを金属被覆した後にエッチングする金属架橋法も有効であることが証明される。
（第５の実施例）
第１の実施例の方法で、酸化した単層ＣＮＴの１，２−ジクロロエタン分散液（濃度：５×１０−３ｇ／ｌ）を用意する。金電極がパターニングされたシリコン基板をスピンコーターに設置し、５００〜３０００ｒｐｍ（回転／分）の速さで回転させる。底に上記分散液の適量を滴下する。通常、滴下は２０〜１００回行う。なお、作製された膜は極薄で、パーコレーション伝導を呈する。シリコン基板は高ドープのｎ型で、上面は１００ｎｍの酸化シリコンで覆われ、下面はチタン／金が蒸着してある。トランジスタの構成は、所謂、バックゲート型電界効果トランジスタである。すなわち、高ドープｎ型シリコン基板自体がトランジスタのゲート電極として、酸化シリコンがゲート絶縁体として、また、上面にパターニングされた金電極はトランジスタのソース・ドレイン電極として働く。そして、滴下された酸化単層ＣＮＴ膜はトランジスタのチャネルとして機能する。次いで、実施例１と示される方法と同様に、酸化単層ＣＮＴ膜チャネルに対して、銀による金属架橋実験を行い、金属架橋の前後で、トランジスタの電気特性評価を行った。
図１０を参照すると、銀による金属架橋の前後における単層ＣＮＴ膜トランジスタのドレイン電流の増加率の頻度を表すヒストグラムである。実験では１００〜２００倍程度、金属架橋によりドレイン電流が増大する頻度が最も高い。３００倍以上の増加率を示す場合もある。また、オン／オフ比も、頻度にバラツキがあるものの、ドレイン電流と同程度の増加が観察された。前述のパーコレーション伝導領域のモデルにおいて、単層ＣＮＴの長さをＬ＝０．２〜１μｍ、第１の実施例から得られる銀粒子−単層ＣＮＴ間の接触抵抗はＲＣ’＝２．５×１０５Ωとして計算すると、ドレイン電流の増加率（シート抵抗の減少率）、ならびに、オン／オフ比の増加率は、両者とも約２２０〜２６０倍である。理論と実験は、若干の違いはあるものの、かなり良い一致を示している。この一致は、金属架橋の原理がパーコレーション伝導領域でも成り立つことを意味する。また、金属架橋した単層ＣＮＴ膜は、半導体装置の一部を構成しても有効に機能することを証明している。
この出願は、２００７年９月７日に出願された日本出願特願２００７−２３２５９６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明の活用例として、軽量、フレキシブル、低消費電力、低コストが特徴であるディスプレイや照明用機器、トランジスタ、論理回路、ならびに記憶素子回路などの半導体装置が挙げられる。

Claims (15)

  1. 単層カーボンナノチューブからなる膜を有する電極、配線およびチャネルの少なくとも何れか１つを有する半導体装置であって、
    前記膜において隣接する単層カーボンナノチューブ間が金属粒子を介して架橋されていることを特徴とする半導体装置。
  2. 前記金属粒子は、その仕事関数が単層カーボンナノチューブの真性仕事関数より大きい金属であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
  3. 前記金属粒子は、その仕事関数が４．５ｅＶ以上である金属であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
  4. 前記金属粒子として、銅、銀、金、ニッケル、パラジウムおよび白金の少なくとも何れか１つを有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
  5. 前記金属粒子は、前記単層カーボンナノチューブ表面の還元作用により、金属イオンから金属原子へ還元されることに起因して形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置。
  6. 前記還元作用は、単層カーボンナノチューブ表面に吸着した還元剤に因ることを特徴とする請求項５記載の半導体装置。
  7. 前記還元剤として、アルデヒド類、多価アルコール類、カルボン酸類および糖類のうち、少なくとも何れか１つを用いることを特徴とする請求項６記載の半導体装置。
  8. 前記還元剤として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、果糖、グルコースからなる群から選択される少なくとも何れか１つを用いることを特徴とする請求項６記載の半導体装置。
  9. 前記還元作用は、単層カーボンナノチューブ表面に導入された還元性の官能基に因ることを特徴とする請求項５記載の半導体装置。
  10. 前記還元性の官能基として、アルデヒド基、アルコール性水酸基およびカルボン酸基のうち、少なくとも何れか１つが導入されていることを特徴とする請求項９記載の半導体装置。
  11. 単層カーボンナノチューブからなる膜を形成する工程と、
    前記形成された膜における単層カーボンナノチューブ表面に還元能力を付与する工程と、
    前記還元能力を付与した単層カーボンナノチューブ表面の還元作用で金属イオンを金属原子に還元する工程と、
    前記還元された金属原子を核として金属粒子へ成長させ、前記膜において隣接する単層カーボンナノチューブ同士を金属粒子で架橋する工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  12. 前記単層カーボンナノチューブ表面に還元能力を付与する工程は、前記単層カーボンナノチューブ表面に還元剤を吸着する工程であることを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記単層カーボンナノチューブ表面に還元能力を付与する工程は、前記単層カーボンナノチューブ表面に還元性の官能基を導入する工程であることを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記還元性の官能基として、アルデヒド基、アルコール性水酸基およびカルボン酸基のうち、少なくとも何れか１つを導入することを特徴とする請求項１３記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記還元された金属原子を核として金属粒子へ成長させ、前記膜において隣接する単層カーボンナノチューブ同士を金属粒子で架橋する工程は、一旦、単層カーボンナノチューブ表面を金属で被覆した後に、エッチングにより金属架橋以外を取り除く工程であることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
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