CN101236872B

CN101236872B - 场发射阴极碳纳米管发射阵列的制备方法

Info

Publication number: CN101236872B
Application number: CN2008100467583A
Authority: CN
Inventors: 方国家; 刘逆霜; 杨晓霞; 李春; 李军
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101236872A

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，包括：采用金属掩模板掩模或光刻胶掩模，在基底上沉积低熔点金属层，再沉积催化剂层，形成低熔点金属-催化剂复合点阵。然后在火焰中烧1-10分钟，电场退火老化处理后形成稳定的碳纳米管发射阵列。本发明具有操作简单、成本低廉；可以在开放的大气环境下(无需真空设备)生长碳纳米管阵列；无需氮化物或氧化物过渡层；而且具有可将碳纳米管的生长和冷阴极阵列的组装一次性制备完成。所制得的碳纳米管阵列具有大面积、均匀、定域生长、优良的场发射特性等优点。本发明所制得的碳纳米管阵列可作为发射阴极在场发射显示器或发光光源、X-射线电子源、质谱仪电子源及其它需要电子源的场合进行应用。

Description

场发射阴极碳纳米管发射阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，尤其是通过火焰燃烧的工艺制备碳纳米管阵列冷阴极的方法，属于纳米材料制备与应用领域，也属于真空微电子领域。

背景技术

碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，还具有高长径比，极其微小尖端半径，较高机械强度和大电流承载能力，可作为优良的场发射源，在平面显示器、X射线源、微波放大器、照明灯具等真空电子领域有重要应用前景。碳纳米管有望成为下一代场发射显示器的场发射源的首选材料之一。一般碳纳米管阴极阵列的制作是利用传统半导体工艺光刻技术在衬底材料上形成催化剂阵列，再通过化学气相沉积的方法(Zexiang Chen，Guichuan Cao，Zulun Lin，and Daniel den Engelsen，Synthesis and emission properties of carbon nanotubes grown bysandwich catalyst stacks，J.Vac.Sci.Technol.B 24(2)：1017，2006)，在催化剂上催化生成碳纳米管，或者先利用化学气相沉积法批量合成碳纳米管，再利用平面丝网印刷方法印制碳纳米管阵列(Kwon SJ，Effects on field emission characteristics of Ar ion bombardment forscreen-printed carbon nanotube emitters，JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICSPART 1-REGULAR PAPERS BRIEF COMMUNICATIONS&REVIEW PAPERS 46(9A)：5988-5991 SEP 2007)。但前者成本昂贵，难以批量大面积生产；或者碳纳米管与衬底结合力较差，且由于后处理时有机物难以除去，因而发射效率相对较差。如何进一步在保证一定发射效率前提下，大面积、低成本、高效率制备碳纳米管冷阴极阵列是其走向应用亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，可大面积制备碳纳米管阵列场发射阴极，且制备的碳纳米管具有良好的基底附着力和稳定优良的发射性能。

本发明提供的技术方案是：一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：在基底上沉积熔点为30-660℃的金属层作为缓冲层及活化层，再沉积催化剂层，形成低熔点金属-催化剂复合点阵。然后在火焰中烧1-10分钟，得到场发射阴极碳纳米管发射阵列。电场退火老化处理后形成碳纳米管发射阵列。

上述基底为金属片、普通玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、镀有SnO₂:Sb(ATO)、ZnO:Al(AZO)导电膜的衬底或硅片。

所述催化剂为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或者它们的组合，催化剂层镀制厚度为5-100nm。

所述金属为铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铟(In)、镓(Ga)、铋(Bi)、铅(Pb)、锑(Sb)或者它们的组合，金属层镀制厚度为10-100nm。

本发明可在真空度高于1×10^-3帕的真空腔体内进行电场老化，所加电场为10伏/微米，时间为0.5-10小时；

上述火焰所用燃料为有机燃料，如甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙炔、乙烯、沼气、天然气或液化石油气等。

有益效果：

本发明利用了应力诱导生长机制。由于镀制在催化剂层下的低熔点金属薄膜在应力作用下容易破裂收缩成小岛(球)，从而可以在整个催化剂区域产生纳米催化剂颗粒，而这种纳米催化剂颗粒具有相当高的活性，可以生长高质量的碳纳米管，也可得到定域生长的碳纳米管阵列；同时由于低熔点金属活化层的引入，也省略了沉积氮化物作为缓冲层的步骤，从而大大的节省了成本；再利用场退火老化处理可得到具有稳定场发射特性的场发射阴极碳纳米管发射阵列；这种方法可以利用酒精、甲烷、石油液化气等常见可燃烧碳-氢气体，在大气环境下无污染制备碳纳米管冷阴极。可以利用大火焰、多个喷嘴火焰、移动喷嘴火焰等方法大面积制备碳纳米管冷阴极。

本发明工艺简单、成本低廉，可大面积制备碳纳米管阵列场发射阴极，且制备的碳纳米管具有良好的基底附着力和稳定优良的发射性能。本发明所制备的碳纳米管发射阵列的场致电子发射性能可以与采用化学气相沉积(CVD)及等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等复杂工艺及大型设备制备的一维碳纳米材料的场致电子发射性能相媲美。该场发射阴极发射体材料可用于平板显示、发光光源、X-射线电子源、质谱仪电子源及其它需要电子源的场合。

附图说明

图1.在硅片上制备的碳纳米管阵列的光学显微镜图片。

图2.在金属钼片上制备的碳纳米管阵列的光学显微镜图片。

图3.在金属钽片上制备的碳纳米管阵列的光学显微镜图片。

图4.在普通玻璃上以低熔点金属铝(Al)为过渡层制备的碳纳米管阵列的光学显微镜图片。

图5.在ITO导电玻璃上制备的碳纳米管阵列的光学显微镜图片。

图6.在普通玻璃上以低熔点金属镓(Ga)为过渡层制备的碳纳米管阵列的光学显微镜图片。

具体实施方式

1.利用金属掩模做模板在干净的衬底上沉积10-100纳米厚低熔点金属如：铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铟(In)、镓(Ga)、铋(Bi)、铅(Pb)、锑(Sb)或者它们的组合作为阻挡层(过渡层)及活化层；或者利用半导体光刻技术在干净的衬底上沉积50-100纳米厚低熔点金属如：铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铟(In)、镓(Ga)、铋(Bi)、铅(Pb)、锑(Sb)或者它们的组合作为阻挡层(过渡层)及活化层。而传统的碳纳米管制备方法则需要沉积一层氮化物或氧化物作为阻挡层(过渡层)。

2.使用热蒸发或溅射镀膜的方法，直接在基底上沉积铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或者它们的组合等催化剂层，镀制5-100nm过渡金属催化剂层(如：唐伟忠著，薄膜材料制备原理、技术及应用，冶金工业出版社1998第一版)。

3.将衬底的镀有催化剂面向下，正向燃烧的碳-氢气体(如甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙炔、乙烯、沼气、天然气或液化石油气等)扩散火焰，在其中烧1-30分钟，然后在空气中自然冷却，即可得到碳纳米管场阵列。

4.在真空度高于1×10^-3帕的真空腔体内进行电场老化，所加电场为10伏/微米，时间为0.5-10小时；即可制备碳纳米管场发射阵列。

具体实施例：

实施例1：在本例中，以硅片为衬底，以金属掩模为例来说明。具体步骤如下：

1.使用半导体标准清洗硅片的工艺(如：闫志瑞，半导体硅片清洗工艺发展方向，电子工业专用设备，2003，9月，p23-26)，对单面抛光的硅片进行清洗。

2.将有孔洞并且规则排列的金属掩模紧贴在干净的硅片上，用磁控溅射镀金属Sn膜，厚度约50纳米。再在其上镀制Ni催化剂层，厚度约20纳米。形成Ni/Sn二元复合催化剂阵列层。

3.将衬底镀有Ni/Sn二元复合催化剂阵列的面向下，正对燃烧的乙醇(分析纯)的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂边缘生长碳纳米管。图1为碳纳米管阵列的光学显微镜照片。将长有碳纳米管的硅片放在阴极并平行正对阳极极板，在真空度为3×10^-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。

4.电极制备。在制备出碳纳米管阵列阴极发射体后，要对其场致电子发射进行测试，必须在硅片背面引出电极。电极采用溅射法制备，溅射一层Al或在硅片反面均匀地刷上铟镓电极。

5.Keithley 6517A静电计，248高压源测试阵列的场致电子发射性能。

实施例2：在本例中，以金属钼片为衬底，采用传统光刻技术为例来说明。具体步骤如下：

1.使用去离子水、丙酮及无水乙醇反复超声清洗钼片。

2.传统半导体光刻技术，用磁控溅射镀金属Zn膜，厚度约50纳米，在钼片上制作铟锡合金点阵。再采用溅射镀膜工艺在其上镀制Fe-Ni复合催化剂层催化剂层，厚度约20纳米。形成FeNi/Zn复合催化剂阵列层。

3.将衬底镀有FeNi/Zn复合催化剂阵列的面向下，正对燃烧的乙炔的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂上生长碳纳米管。图2为碳纳米管阵列的光学显微镜照片。

4.将长有碳纳米管的硅片放在阴极并平行正对阳极极板，在真空度为3×10^-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。

实施例3：在本例中，以金属钽片为衬底，采用传统光刻技术为例来说明。具体步骤如下：

1.使用去离子水、丙酮及无水乙醇反复超声清洗钽片。

2.传统半导体光刻技术，在钽片上利用溅射镀膜技术制作铟锡合金点阵，厚度约10纳米，再在其上镀制Ni催化剂层，厚度约10纳米。形成Ni/InSn复合催化剂阵列层。

3.衬底镀有Ni/InSn复合催化剂阵列的面向下，正对燃烧的乙丙醇的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂上生长碳纳米管。图3为碳纳米管阵列的光学显微镜照片。

4.长有纳米管的钽片放在阴极并平行正对阳极极板，在真空度为3×10^-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。

实施例4：在本例中，以普通玻璃为衬底，采用传统光刻技术为例来说明。具体步骤如下：

1.使用去离子水、丙酮及无水乙醇反复超声清洗普通玻璃。

2.利用传统半导体光刻技术，在玻璃片上镀制Al点阵列，厚度约100纳米，再在其上镀制Fe催化剂层，厚度约50纳米。形成Fe/Al复合催化剂阵列层。

3.将衬底镀有Fe/Al复合催化剂阵列的面向下，正对燃烧的石油液化气的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂上生长碳纳米管。图4为碳纳米管阵列的光学显微镜照片。

4.将长有碳纳米管的玻璃片放在阴极并平行正对阳极极板，可用导电铜胶带引出作为阴极，在真空度为3×10^-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。

实施例5：在本例中，以ITO导电玻璃为衬底，以金属掩模为例来说明。具体步骤如下：

1.使用去离子水、丙酮及无水乙醇反复超声清洗ITO玻璃。

2.将有孔洞并且规则排列的金属掩模紧贴在干净的ITO玻璃上，利用热蒸发制作铟点阵列，厚度约20纳米，再在其上镀制Co催化剂层，厚度约5纳米。形成Co/In复合催化剂阵列层。

3.将衬底镀有Co/In复合催化剂阵列的面向下，正对燃烧的甲烷的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂上生长碳纳米管。图5为碳纳米管阵列的光学显微镜照片。

4.将长有碳纳米管的ITO玻璃片放在阴极并平行正对阳极极板，可用导电铜胶带引出作为阴极，在真空度为3×10^-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。

实施例6：按照实施例4的方法，以镓(Ga)代替铝(Al)，可得到类似的结果。得到碳纳米管阵列的光学显微镜照片如图6所示。

实施例7：按照实施例4的方法，以铋(Bi)、铅(Pb)和/或锑(Sb)代替铝，可得到类似的结果。

Claims

1.一种场发射阴极碳纳米管发射阵列的制备方法，包括以下步骤：在基底上沉积熔点为30-660℃的厚度为10-100nm的金属层，再沉积厚度为5-100nm的催化剂层，然后在火焰中烧1-10分钟，电场退火老化处理后得到场发射阴极碳纳米管发射阵列。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：基底为金属片、普通玻璃、透明导电玻璃或具有导电膜的衬底。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为铁、钴和/或镍，催化剂层镀制厚度为5-100nm。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述金属层为铝、锌、锡、铟、镓、铋、铅和/或锑，金属层镀制厚度为10-100nm。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：电场退火老化在真空度高于1×10^-3帕的真空腔体内进行，所加电场为10伏/微米，时间为0.5-10小时。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：火焰所用燃料为有机燃料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述有机燃料为甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙炔、乙烯、沼气、天然气或液化石油气。