CN101183631B - 一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，包括：在导电基底上沉积氮化物阻挡层，采用金属掩模板掩模或光刻胶掩模，再沉积催化剂层，形成催化剂阵列。然后在火焰中烧1-10分钟，得到碳纳米管阵列场发射阴极。电场退火老化处理后形成稳定的碳纳米管发射阵列。本发明具有操作简单、成本低廉；可以在开放的大气环境下(无需真空设备)生长碳纳米管阵列；而且可将碳纳米管的生长和冷阴极阵列的组装一次性制备完成优点。所制得的碳纳米管阵列具有大面积、均匀、定域生长、优良的场发射特性等优点。本发明所制得的碳纳米管阵列可作为发射阴极在场发射显示器或发光光源、X-射线电子源、质谱仪电子源及其它需要电子源的场合进行应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，尤其是通过火焰燃烧的工艺制备碳纳米管阵列冷阴极的方法，属于纳米材料制备与应用领域，也属于真空微电子领域。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)具有高长径比，极其微小尖端半径，较高机械强度和大电流承载能力，可作为优良的场发射源，在平面显示器、X射线源、微波放大器、照明灯具等真空电子领域有重要应用前景。碳纳米管有望成为下一代场发射显示器的场发射源的首选材料之一。一般碳纳米管阴极阵列的制作是利用传统半导体工艺光刻技术在衬底材料上形成催化剂阵列，再通过化学气相沉积的方法(Zexiang Chen，Guichuan Cao，Zulun Lin，andDaniel den Engelsen，Synthesis and emission properties of carbon nanotubes grown by sandwichcatalyst stacks，J.Vac.Sci.Technol.B 24(2)：1017，2006)，在催化剂上催化生成碳纳米管，或者先利用化学气相沉积法批量合成碳纳米管，再利用平面丝网印刷方法印制碳纳米管阵列(Kwon SJ，Effects on field emission characteristics of Ar ion bombardment for screen-printedcarbon nanotube emitters，JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 1-REGULARPAPERS BRIEF COMMUNICATIONS & REVIEW PAPERS 46(9A)：5988-5991 SEP 2007)。但前者成本昂贵，难以批量大面积生产；或者碳纳米管与衬底结合力较差，且由于后处理时有机物难以除去，因而发射效率相对较差。如何进一步在保证一定发射效率前提下，大面积、低成本、高效率制备碳纳米管冷阴极阵列是其走向应用亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，可大面积制备碳纳米管阵列场发射阴极，且制备的碳纳米管具有良好的基底附着力和稳定优良的发射性能。
本发明提供的技术方案是：一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：在导电基底上沉积氮化物阻挡层，或再在氮化物阻挡层上沉积低熔点的金属层(熔点为156-660℃)，采用金属掩模板掩模或光刻胶掩模(半导体光刻工艺)，再沉积催化剂层，形成催化剂阵列。然后在火焰中烧1-10分钟，得到碳纳米管阵列场发射阴极。电场退火老化处理后形成稳定的碳纳米管发射阵列。
在导电基底上沉积氮化物阻挡层后，在氮化物阻挡层上沉积低熔点的金属层(熔点为156-660℃)，再沉积催化剂层。
上述导电基底为金属片、镀有导电膜的衬底或硅片。
所述氮化物为氮化钛、氮化铪、氮化锆、氮化铝、氮化铜铝、氮化硅、氮化钽、氮化碳或氮化硼；氮化物阻挡层镀制厚度为100-200nm。
所述催化剂为铁、钴和/或镍，催化剂层镀制厚度为5-50nm。
所述低熔点金属为铝、锌、锡、铟、铋、铅和/或锑，金属层镀制厚度为50-100nm。
本发明可在导电基底背面涂敷、蒸镀或溅射金属电极，在真空度高于1×10-3帕的真空腔体内进行电场老化，所加电场为10伏/微米，时间为0.5-10小时；
上述火焰所用燃料为有机燃料，如甲烷、乙烷、甲醇、乙炔、乙烯、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、沼气、天然气或液化石油气等。
有益效果：
本发明利用了金属掩模镀膜不均匀性(掩模板边缘薄膜的不均匀性)，在快速升温条件下易导致边缘催化剂膨胀破裂，使其具有较高的催化活性，碳纳米管极易在催化剂边缘处生长，从而很方便的得到定域生长的碳纳米管；或者利用这种破裂诱导生长机制，在催化剂下层镀制低熔点金属促使其破裂，从而可以在整个催化剂区域生长碳纳米管，也可得到定域生长的碳纳米管阵列；再利用场退火老化处理可得到具有稳定场发射特性的碳纳米管阵列场发射阴极；这种方法可以利用酒精、甲烷、石油液化气等常见可燃烧碳-氢气体，在大气环境下无污染制备碳纳米管冷阴极。可以利用大火焰、多个喷嘴火焰、移动喷嘴火焰等方法大面积制备碳纳米管冷阴极。
本发明工艺简单、成本低廉，可大面积制备碳纳米管阵列场发射阴极，且制备的碳纳米管具有良好的基底附着力和稳定优良的发射性能。本发明所制备的碳纳米管阵列场发射阴极的场致电子发射性能可以与采用化学气相沉积(CVD)及等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等复杂工艺及大型设备制备的一维碳纳米材料的场致电子发射性能相媲美。该场发射阴极发射体材料可用于平板显示、发光光源、X-射线电子源、质谱仪电子源及其它需要电子源的场合。
附图说明
图1是实施例1利用金属掩模制备的碳纳米管阵列的低倍率扫描电镜照片；
图2是实施例1利用金属掩模制备的碳纳米管阵列的放大后点阵边缘高倍率扫描电镜照片；
图3是实施例1所属制备的碳纳米管场发射阵列的场电子发射时，荧光屏点亮照片；
图4是实施例2所属制备的碳纳米管阵列的低倍率扫描电镜照片；
图5是实施例2所属制备的碳纳米管阵列的放大后点阵边缘高倍率扫描电镜照片；
图6是实施例2所属制备的碳纳米管场发射阵列的场电子发射时，荧光屏点亮照片；
图7是实施例3所属制备的碳纳米管阵列的扫描电镜照片；
图8是实施例3所属制备的碳纳米管场发射阵列的场电子发射时，荧光屏点亮照片；
图9是实施例4所属制备的碳纳米管阵列的扫描电镜照片；
图10是实施例4所属制备的碳纳米管场发射阵列的场电子发射时，荧光屏点亮照片；
图11是实施例5所属制备的碳纳米管阵列的扫描电镜照片；
图12是实施例5所属制备的碳纳米管场发射阵列的场电子发射时，荧光屏点亮照片。
具体实施方式
1.在干净的导电基底上沉积50-200纳米厚氮化物阻挡层(过渡层)。
2.使用电子束蒸发或溅射镀膜的方法，采用金属掩模板掩模或光刻胶掩模，直接在导电基底上沉积铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或者它们的组合等催化剂层；或者使用热蒸发或磁控溅射镀膜的方法，采用金属掩模板掩模或光刻胶掩模(半导体光刻工艺)，先在镀有氮化物的导电基底上沉积低熔点金属层如：铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铟(In)、铋(Bi)、铅(Pb)、锑(Sb)等(或者它们的组合)，再在这些低熔点金属层上沉积催化剂层如：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等(或者它们的组合)。镀制厚度为10-50nm(如：唐伟忠著，薄膜材料制备原理、技术及应用，冶金工业出版社1998第一版)。
3.将衬底的镀有催化剂面向下，正向燃烧的碳-氢气体扩散火焰，在其中烧1-30分钟，然后在空气中自然冷却，即可得到碳纳米管场阵列。
4.在导电基底背面涂敷、蒸镀或溅射金属电极，在真空度高于1×10-3帕的真空腔体内进行电场老化，出去自然卷取层，所加电场为10伏/微米，时间为0.5-10小时；即可制备碳纳米管场发射阵列。
具体实施例：
实施例1：在本例中，以金属掩模为例来说明。具体步骤如下：
1.使用半导体标准清洗硅片的工艺(如：闫志瑞，半导体硅片清洗工艺发展方向，电子工业专用设备，2003，9月，p23-26)，对单面抛光的硅片进行清洗。
2.采用射频反应磁控溅射镀膜工艺，在干净的硅片表面沉积200纳米厚氮化钛阻挡层。
3.将有孔洞并且规则排列的金属掩模紧贴在镀有氮化钛的硅片上，采用射频溅射镀金属Ni，厚度20纳米。
4.将衬底镀有镍阵列的面向下，正对燃烧的乙醇(分析纯)的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂边缘生长碳纳米管。图1和2为在扫描电子显微镜下观察所得到的碳纳米管的形貌图片。
5.将长有碳纳米管的硅片放在阴极并平行正对阳极极板，在真空度为3×10-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。
6.电极制备。在制备出碳纳米管阵列阴极发射体后，要对其场致电子发射进行测试，必须在硅片背面引出电极。电极采用磁控溅射法制备，溅射一层Al或在硅片反面均匀地刷上铟镓电极。
7.用Keithley 6517A静电计测试场致电子发射性能。测得碳纳米管阵列场发射阴极的场致电子发射使阳极荧光屏点亮发光的照片如图3。
实施例2：在本例中，以低熔点金属，采用传统光刻技术为例来说明。具体步骤如下：
1.采用射频反应磁控溅射镀膜工艺，在干净的硅片沉积150纳米厚氮化碳阻挡层。
2.利用传统半导体光刻技术，在氮化碳上采用热蒸发镀膜工艺镀制Al点阵列(厚度为40nm)，再采用电子束蒸发镀膜工艺在其上镀制Fe催化剂层(厚度为20nm)。形成Fe/Al复合催化剂阵列层。
3.将衬底镀有FeAl复合催化剂阵列的面向下，正对燃烧的乙炔的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂上生长碳纳米管。图4和5为在扫描电子显微镜下观察所得到的碳纳米管的形貌图片。
4.将长有碳纳米管的硅片放在阴极并平行正对阳极极板，在真空度为3×10-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。
5.(其它后续处理同实例1)。用Keithley 6517A静电计测试场致电子发射性能。测得碳纳米管阵列场发射阴极的场致电子发射使阳极荧光屏点亮发光的照片如图6。
实施例3：在本例中，以采用低熔点金属，以金属掩模工艺为例来说明。具体步骤如下：
1.采用射频反应磁控溅射镀膜工艺，在干净的钼片上片沉积200纳米厚氮化铪阻挡层。
2.利用金属掩模板掩模工艺，采用磁控溅射镀膜工艺，在氮化铪上镀制Sn点阵列(厚度为40nm)，再采用溅射镀膜工艺在其上镀制Co催化剂层(厚度为30nm)。形成Co/Sn复合催化剂阵列层。
3.将衬底镀有Co/Sn复合催化剂阵列的面向下，正对燃烧的石油液化气的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂上生长碳纳米管。图7为在扫描电子显微镜下观察所得到的碳纳米管的形貌图片。
4.将长有碳纳米管的钼片放在阴极并平行正对阳极极板，在真空度为3×10-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。
5.(其它后续处理同实例1)。用Keithley 6517A静电计测试场致电子发射性能。测得碳纳米管阵列场发射阴极的场致电子发射使阳极荧光屏点亮发光的照片如图8。
实施例4：在本例中，以采用光刻胶掩模(半导体光刻工艺)，低熔点金属为例来说明。具体步骤如下：
1.采用射频反应磁控溅射镀膜工艺，在干净的钽片上沉积50-200纳米厚氮化锆阻挡层。
2.利用传统半导体光刻技术，采用磁控溅射镀膜工艺在氮化锆上镀制Zn点阵列(厚度为40nm)，再采用溅射镀膜工艺在其上镀制Fe-Ni复合催化剂层(厚度为20nm)。
3.将衬底镀有催化剂阵列的面向下，正对燃烧的异丙醇的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂上生长碳纳米管。图9为在扫描电子显微镜下观察所得到的碳纳米管的形貌图片。
4.将长有碳纳米管的钽片放在阴极并平行正对阳极极板，在真空度为3×10-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。
5.(其它后续处理同实例1)。用Keithley 6517A静电计测试场致电子发射性能。测得碳纳米管阵列场发射阴极的场致电子发射使阳极荧光屏点亮发光的照片如图10。
实施例5：在本例中，以采用光刻胶掩模(半导体光刻工艺)，低熔点金属为例来说明。具体步骤如下：
1.采用射频反应磁控溅射镀膜工艺，在镀有SnO2:Sb(ATO)导电膜的石英玻璃片上沉积50-200纳米厚氮化钛阻挡层。
2.利用传统半导体光刻技术，采用热蒸发镀膜工艺在氮化钛上镀制铋-锡(Bi-Sn)点阵列(厚度为30nm)，再采用溅射镀膜工艺在其上镀制Ni催化剂层(厚度为20nm)。
3.将衬底镀有Ni催化剂阵列的面向下，正对燃烧的乙醇的火焰中部烧1-30分钟，在其催化剂上生长碳纳米管。图11为在扫描电子显微镜下观察所得到的碳纳米管的形貌图片。
4.将长有碳纳米管的石英玻璃片放在阴极并平行正对阳极极板，在真空度为3×10-5帕条件下，阳极加高电压，阴极和阳极间保持8V/μm的电场，老化4小时。
5.(其它后续处理同实例1)。用Keithley 6517A静电计测试场致电子发射性能。测得碳纳米管阵列场发射阴极的场致电子发射使阳极荧光屏点亮发光的照片如图12。
Claims (9)
1.一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：在导电基底上沉积氮化物阻挡层，采用金属掩模板掩模或光刻胶掩模，再沉积催化剂层，形成催化剂阵列；然后在火焰中烧1-10分钟，再在导电基底背面涂敷、蒸镀或溅射金属电极，电场退火老化处理后形成稳定的碳纳米管阵列场发射阴极。
2.一种碳纳米管阵列场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：在导电基底上沉积氮化物阻挡层，采用金属掩模板掩模或光刻胶掩模，再在氮化物阻挡层上沉积低熔点的金属层，然后沉积催化剂层，形成催化剂阵列；然后在火焰中烧1-10分钟，再在导电基底背面涂敷、蒸镀或溅射金属电极，电场退火老化处理后形成稳定的碳纳米管阵列场发射阴极。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：导电基底为金属片、镀有导电膜的硅片。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述氮化物为氮化钛、氮化铪、氮化锆、氮化铝、氮化铜铝、氮化硅、氮化钽、氮化碳或氮化硼；氮化物阻挡层镀制厚度为100-200nm。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为铁、钴和/或镍，催化剂层镀制厚度为5-50nm。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述低熔点的金属为铝、锌、锡、铟、铋、铅和/或锑，金属层镀制厚度为50-100nm。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：在真空度高于1×10-3帕的真空腔体内进行电场老化，所加电场为10伏/微米，时间为0.5-10小时。
8.如权利利要求1或2所述的制备方法，其特征是：火焰所用燃料为有机燃料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述有机燃料为甲烷、乙烷、甲醇、乙炔、乙烯、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、沼气、天然气或液化石油气。
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