CN111318180A - 一种含有取向性碳纳米管的膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有取向性碳纳米管的膜材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备含有功能化碳纳米管、膜基质、发泡剂与溶剂的铸膜液，所述铸膜液中功能化碳纳米管的质量浓度为0.01～20％；(2)将铸膜液倾倒至基底表面，并通过一定方式去除溶剂，形成干燥的碳纳米管复合薄膜；(3)选用与碳纳米管复合薄膜相溶性合适的刻蚀溶剂，以一定速度冲洗碳纳米管复合薄膜表面，碳纳米管复合薄膜表面裸露出取向性纳米管。所述方法制得的膜材料，碳纳米管的密度和分布可控，产率高，可以在多种基底表面取向性排布。

Description

一种含有取向性碳纳米管的膜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种利用湿法刻蚀技术在基底表面制备取向性碳纳米管的方法和产品。

背景技术

碳纳米管是一种由单层或多层石墨烯绕同轴缠绕而成的柱状或层套状的管状物，其一维纳米结构造就了独特的各向异性，在光、电、热、力等方面具有多种优良特性，应用领域十分广泛。然而，在实际应用中利用碳纳米管的这些特性就必须保其结构和空间的规整性，这就要求碳纳米管在结构形态上保持延展，在空间排布上具有一定取向性。

目前，一维碳纳米管的取向性主要通过前处理法和后处理法实现[Su B,Wu Y,Jiang L.The art of aligning one-dimensional(1D)nanostructures[J].Chem.Soc.Rev.,2012,41(23):7832-7856.]。其中，前处理法主要通过预先设计的催化剂、反应模板或利用电磁场的影响在碳纳米管的形成过程中实现碳原子的有序堆积和生长，从而制备出取向性碳纳米管。后处理法主要通过将碳纳米管分散于溶剂、聚合物、液晶等介质中借助介质相对运行产生的剪切力，或在流体运行中施加电磁场力，或通过精细操作等技术实现碳纳米管的取向性排列。

当前，制备碳纳米管阵列是获得取向性碳纳米管的常用方法，在合成起始需要精细设计。公开号为CN 1757595 A、CN 101338452 B和CN 101353164 B的专利文献分别公开了不同碳纳米管阵列的制备方法。在阵列形成过程中，碳纳米管的密度较高，受周围碳纳米管的排拆影响，能够沿首垂直或平行于基底的方向生长，从而具有较好的取向性。

通过后处理方式获得取向性碳纳米管的方法也多有报道。公开号为CN 101254895A的专利文献将聚合物和碳纳米管混合物注入到缸体内，用活塞压缩使之通过层流场、磁场，或者用活塞压缩使之通过层流场、电场，使碳纳米管在聚合物中进行定向排列。公开号为CN103303898A的专利文献向由碳纳米管组成的集合体施加一拉伸力，受拉伸力作用，所述集合体表面少部分区域形成了定向排列碳纳米管。公开号为CN103723700A的专利文献将功能化碳纳米管沉积在两层高分子膜之间，形成“三明治”夹层结构，经热压处理后缓慢剥离，得到定向碳纳米管。公开号为CN105254336B和CN 1807359A的专利文献利用不同等离子体刻蚀法在基底表面制备出了取向性碳纳米管。

目前，制备取向性碳纳米管的方法虽多，但仍难以满足实际应用的需要。碳纳米管阵列中其数量密度过高，难以直接使用，往往需要拆分和转移；电磁场辅助制备的取向性碳纳米成本较高，难以广泛使用；等离子体刻蚀法制备的碳纳米管取向性较差，取向性碳纳米管在刻蚀过程中受损，且产率不高，密度较低，应用效果受限。因此，设计出操作简单、成本低廉的制备工艺，制备出取向性良好的碳纳米管在先进材料研发和应用领域具有重要的现实意义。

发明内容

本发明公开了一种含有取向性碳纳米管的膜材料及其制备方法，该膜材料适用范围广、制备方法简单、易于量产；所得碳纳米管的密度和分布可控，产率高，可以实现碳纳米管在多种基底表面的取向性排布，有利于取向性碳纳米管的广泛应用。

本发明首先提供一种含有取向性碳纳米管的膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备含有功能化碳纳米管、膜基质、发泡剂与溶剂的铸膜液，所述铸膜液中功能化碳纳米管的质量浓度为0.01～20％；

(2)将铸膜液倾倒至基底表面，并通过一定方式去除溶剂，形成干燥的碳纳米管复合薄膜；

(3)选用与碳纳米管复合薄膜相溶性合适的刻蚀溶剂，以一定速度冲洗碳纳米管复合薄膜表面，碳纳米管复合薄膜表面裸露出取向性纳米管。

其中，上述步骤(3)以一定速度冲洗碳纳米管复合薄膜，随着溶剂逐渐将复合薄膜的部分基底溶解，与薄膜法线(将所述薄膜铺平，所述薄膜的垂线称为薄膜法线)夹角较大(例如大于65°)的那部分碳纳米管掉落，而与薄膜法线夹角较小(例如小于65°，优选小于等于45°)的那部分碳纳米管一段埋在膜基质中，一段暴露在膜基质外部，从而呈现出一定的取向性；即得所述含有取向性碳纳米管的膜材料。

本发明中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一者或两者的混合物。

本发明中所述功能化碳纳米管的制备方法有化学改性、物理吸附等，具体方法主要依据高分子基质与溶剂的特性而定，可以选择的处理方式为酸化处理、羟基化处理，或亲水性有机物改性等。

本发明中所采用的膜基质选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酸酸纤维素、聚砜、聚醚砜等，重均分子量为30000至80000。

本发明中所述发泡剂选择聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量为200-5000，优选800-2000。

本发明中所采用的溶剂依据基质的性质而定。作为优选，步骤(2)中所采用的溶剂选自N-N二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮等中的一种或多种。

作为优选，所述的分散处理方式为超声波、搅拌、震荡等。

作为优选，所述的去除溶剂方式主要是直接挥发、溶剂交换、冷冻干燥等；作为基底，可以是任何与所述铸膜液和刻蚀溶剂不相溶的板状基材，例如玻璃。

本发明中所采用的刻蚀溶剂依据基质的性质而定。作为优选，步骤(3)中所采用的刻蚀溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂的用量少于水的用量。选自N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮、四氢呋喃等中的一种或多种与水形成的混合溶剂。优选的，使得有机溶剂与水的体积比为10～40.0：60-90，优选20-40：60-80，冲洗速度为5mL/min～50mL/min，优选10mL/min～30mL/min，冲洗时间为3-10min，所得含有取向性碳纳米管的膜材料平均每平方微米含有1-10个，优选2-8个取向的碳纳米管。

还优选的，所述膜基质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的一种，所述的碳纳米管为稀硝酸和稀硫酸以1-3：1的比例混合酸化的碳纳米管，或者是经由氧化或等离子体处理后带有羟基和羧基的碳纳米管，对应的刻蚀溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的混合溶剂，其中二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的体积比为20-40：60-80。

还优选的，所述的膜基质为聚砜或聚醚砜，所述的碳纳米管为甲酸、乙酸或草酸酸化的碳纳米管，或者为甲醇或乙醇处理的碳纳米管，对应的刻蚀溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺分别与水的混合溶剂，更优选的，对应的刻蚀溶剂为四氢呋喃和二甲亚砜中的一种或两种(溶剂I)、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种(溶剂II)、以及水，组成的混合溶剂。其中溶剂I：溶剂II：水的体积比为10～20：10～20：60-80。

本发明另外提供一种前述方法制备得到的含有取向性碳纳米管的膜材料。

本发明另外也提供前述制备得到的含有取向性碳纳米管的膜材料作为有机分离膜的用途。

发明原理

本发明属于后处理法制备定向碳纳米管，首先将碳纳米管掺杂入高分子基质溶液中，在溶剂去除的过程中碳纳米管会随着溶剂的扩散而迁移至高分子基质表面。迁移过程所产生的剪切力可使碳纳米管在基质中的迁移具有一定取向性。此后，利用混合溶剂对碳纳米管复合薄膜表面进行刻蚀时，有机高分子物质以及与薄膜表面法线夹角较大的纳米管容易被溶解脱落，从而逐渐暴露出残留下的与薄膜表面法线夹角较小的碳纳米管末端，从而在薄膜表面呈现具有取向性的碳纳米管。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

(1)本发明专利不需要定制碳纳米管，所述碳纳米管仅采用现有技术中已知的方式进行酸化、羟基化或其它亲水性处理。

(2)本发明所述方法同时完成了碳纳米管的取向和含有取向碳纳米管的薄膜的制备，工艺方法简单可控，且所制备得到的薄膜材料中取向碳纳米管密度高，所述方法碳纳米管的产率高。

(3)进一步优选的，本发明发现了，特定刻蚀溶剂组合有利于提高对应膜材料中取向碳纳米管的密度。更优选的，冲洗速率和时间的控制也能够进一步提高取向碳纳米管的密度。

(4)本发明所述的含有取向碳纳米管的膜材料可以做到很薄，强度能够满足要求，且取向碳纳米管分布均匀。例如可以做到100纳米至1微米。现有技术，例如采用等离子体刻蚀，纳米管加多了，影响膜的弹性和强度，加少了，起不到提高渗透性的作用，而本申请中由于能够最大限度地保留取向纳米管，所以，相对于等离子体刻蚀法，碳纳米管的原始加入量可以降低，并能够达到同样的取向碳纳米管密度以及更高的取向度。

(5)本发明所述的膜材料用作渗透复合膜时，能够提高盐截留率的同时，提高透水性。

附图说明

图1是湿法刻蚀制备取向性碳纳米管的示意图；

图2是实施例1在聚丙烯腈膜表面制备的取向性碳纳米管的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

本实施例提供了一种通过原位湿法刻蚀含0.1％功能化碳纳米管聚丙烯腈膜而获得取向性碳纳米管的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.2g酸化多壁碳纳米管(稀硝酸和稀硫酸以1-3：1的比例混合酸化的碳纳米管)在超声条件下分散于80g N-N二甲基乙酰胺中，超声2h后分散均匀，在搅拌状态下向该溶液中加入2g聚乙二醇(重均分子量约2000)和17.8g聚丙烯腈(重均分子量为30000)，搅拌2h后，形成均匀的铸膜液；

(2)将铸膜液脱泡处理后，倾倒在玻璃板一端，利用厚度为100μm的刮膜刀均匀刮过，立刻移入水内，2～3分钟后可见薄膜自动脱离玻璃板，在去离子水中浸泡24h，确保完全相转移，将膜放在两层滤纸间，室温风干，制备完成。膜厚约为50μm。

(3)将干燥后的膜贴在玻璃板上，保持正面朝上；选用N-N二甲基乙酰胺与水的质量比为30：70的混合溶剂溶液，以10mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约5分钟。处理后的表面形貌如图2所示。

观察图2可以发现，膜表面的碳纳米管末端被暴露出来，膜表面分布的碳纳米管末端具有一定取向，一部分碳纳米管以近似垂直膜表面的方式存在，一部分碳纳米管与膜表面形成一定夹角。膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到80％以上。厚度约49.5μm。

实施例2

仅将N-N二甲基乙酰胺与水的质量比由30：70改为20：80，其他操作同实施例1，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.1个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到82％以上。厚度约49.5μm。

实施例3

仅将N-N二甲基乙酰胺与水的质量比由30：70改为40：60，其他操作同实施例1，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.1个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到81％以上。厚度约49.3μm。

实施例4

仅将N-N二甲基乙酰胺与水的质量比由30：70改为10：90，其他操作同实施例1，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.0个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到75％左右。厚度约49.7μm。

对比例1

仅用纯的N-N二甲基乙酰胺代替N-N二甲基乙酰胺与水的混合溶剂，其他操作同实施例1，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米1.5个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到85％左右，厚度约49.0μm。

实施例5

实施方式与实施例1相同，仅改变碳纳米管的种类，选用经等离子体处理后管壁和两端带有羟基和羧基的单壁碳纳米管，所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.2个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到82％以上，厚度约49.5μm。

实施例6

实施方式与实施例1相同，仅将10mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约5分钟，改为30mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约10分钟。所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.1个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到80％左右，厚度约49.3μm。

实施例7

实施方式与实施例1相同，仅将10mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约5分钟，改为40mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约10分钟。所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米1.8个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到80％左右，厚度约49.0μm。

实施例8

实施方式与实施例1相同，仅将10mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约5分钟，改为5mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约10分钟。所得到的定向碳纳米管与实施例1中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米1.6个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到80％左右，厚度约49.6μm。

实施例9

(1)将0.2g酸化多壁碳纳米管(乙酸酸化的碳纳米管)在超声条件下分散于80g N-N二甲基乙酰胺中，超声2h后分散均匀，在搅拌状态下向该溶液中加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚砜，搅拌2.5h后，形成均匀的铸膜液；

(2)将铸膜液脱泡处理后，倾倒在玻璃板一端，利用厚度为100μm的刮膜刀均匀刮过，立刻移入水内，2～3分钟后可见薄膜自动脱离玻璃板，在去离子水中浸泡24h，确保完全相转移，将膜放在两层滤纸间，室温风干，制备完成。膜厚约为50μm。

(3)将干燥后的膜贴在玻璃板上，保持正面朝上；选用四氢呋喃与水的质量比为30：70的混合溶剂，以10mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约5分钟。

膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.1个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到80％左右，厚度约49.2μm。

实施例10

仅将四氢呋喃与水的质量比由30：70改为40：60，其他操作同实施例9，所得到的定向碳纳米管与实施例9中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.2个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到82％左右，厚度约49.0μm。

实施例11

仅将步骤(3)中的四氢呋喃改为N-N二甲基乙酰胺，其他操作同实施例9，所得到的定向碳纳米管与实施例9中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.0个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到80％左右，厚度约48.8μm。

实施例12

仅将四氢呋喃与水的质量比为30：70的混合溶剂替换为四氢呋喃：二甲基甲酰胺：水为15：15：70的混合溶剂，其他操作同实施例9，所得到的定向碳纳米管与实施例9中的类似，膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为每平方微米2.5个，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到82％左右，厚度约49.1μm。

对比例2

其它步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)不采用湿法刻蚀，而是采用等离子体刻蚀，具体步骤为：将干燥后的膜贴在玻璃板上，保持正面朝上，放入等离子体设备中，使用氧气(功率400瓦，时间60秒)对样品进行刻蚀处理。膜表面所暴露出碳纳米管末端的密度为平均每平方微米1.4个。，其中与膜表面法线夹角大于45°的部分占到70％左右，厚度约48.2μm。

Claims (10)

1.一种含有取向性碳纳米管的膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备含有功能化碳纳米管、膜基质、发泡剂与溶剂的铸膜液，所述铸膜液中功能化碳纳米管的质量浓度为0.01～20％；

(2)将铸膜液倾倒至基底表面，并通过一定方式去除溶剂，形成干燥的碳纳米管复合薄膜；

(3)选用与碳纳米管复合薄膜相溶性合适的刻蚀溶剂，以一定速度冲洗碳纳米管复合薄膜表面，碳纳米管复合薄膜表面裸露出取向性纳米管。

2.权利要求1所述的制备方法，所述功能化碳纳米管的制备方法为化学改性或物理吸附，所述化学改性选自酸化处理、羟基化处理、或亲水性有机物改性。

3.权利要求1所述的制备方法，所述膜基质选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酸酸纤维素、聚砜或聚醚砜，所述发泡剂选择聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。

4.权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中所采用的刻蚀溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂的用量少于水的用量。

5.权利要求4所述的制备方法，所述有机溶剂选自N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种与水形成的混合溶剂，且所述有机溶剂与水的体积比为10～40：60-90，优选20-40：60-80。

6.权利要求5所述的制备方法，步骤(3)中的冲洗速度为5mL/min～50mL/min，优选10mL/min～30mL/min，冲洗时间为3-10min。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法，所述膜基质为聚丙烯腈或聚偏氟乙烯，所述的碳纳米管为稀硝酸和稀硫酸以1-3：1的比例混合酸化的碳纳米管，或者是经由氧化或等离子体处理后带有羟基和羧基的碳纳米管，对应的刻蚀溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的混合溶剂，其中二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的体积比为20-40：60-80。

8.权利要求1-6任一项所述的制备方法，所述的膜基质为聚砜或聚醚砜，所述的碳纳米管为甲酸、乙酸或草酸酸化的碳纳米管，或者为甲醇或乙醇处理的碳纳米管，对应的刻蚀溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺分别与水的混合溶剂，更优选的，对应的刻蚀溶剂为四氢呋喃和二甲亚砜中的一种或两种(溶剂I)、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种(溶剂II)、以及水，组成的混合溶剂，其中溶剂I：溶剂II：水的体积比为10～20：10～20：60-80。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的含有取向性碳纳米管的膜材料。

10.权利要求9所述的含有取向性碳纳米管的膜材料作为有机分离膜底膜的用途。

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