CN110215851B - 一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜及其制备方法。该石墨烯中空纤维膜的特点在于石墨烯分离层被束缚在碳纳米管保护层和中空纤维支撑体之间。此结构不仅解决了石墨烯分离层在水中结构不稳定的问题以及有效减缓膜污染，而且还可以使石墨烯膜反冲洗再生。具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜的制备方法具有以下特征：先把石墨烯涂覆到多孔中空纤维基底上，再在石墨烯表面上负载一层碳纳米管。该制备方法简单可靠，无需昂贵的设备和药品。

Description

一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术因具有操作简单、环保高效以及占地面积小等优点而广泛应用于废水处理、资源回收和饮用水纯化等领域。分离膜是膜分离技术的核心，其性能的好坏往往决定了分离过程的效率和能耗。近年来，基于石墨烯(包括其衍生物)的分离膜得到了广泛的关注。理论和试验研究都表明，石墨烯层层堆叠可以形成超窄分布的二维孔道。此外，该二维孔道还允许水分子在其内无摩擦地流动。因此，基于石墨烯的分离膜展现出优异的选择性和渗透性。
然而目前，绝大多数关于石墨烯膜的研究集中在其选择性和渗透性上，而关于如何提高其自身的抗污染能力以及污染后如何再生的问题则鲜有研究报道。对于传统分离膜，反冲洗是污染后再生的主要手段之一。然而，目前还未有研究能够证明现有石墨烯膜可以经受住反冲洗过程。这是因为石墨烯分离层在反冲洗力的作用下很容易从支撑体上脱落。尽管有研究表明，利用羟基自由基的强氧化性能可以清除膜污染(Jiang,W.L.,Xia,X.,Han,J.L.,Ding,Y.C.,Haider,M.R.,Wang,A.J.Environ.Sci.Technol.2018,52,9972-9982；Han,J.L.,Haider,M.R.,Liu,M.J.,Wang,H.C.,Jiang,W.L.,Ding,Y.C.,Hou,Y.N.,Cheng,H.Y.,Xia,X.,Wang,A.J.Environ.Sci.Technol.2019,53,1501-1508)，但是这些活性氧自由基也可以氧化分解石墨烯本身(Radich,J.G.,Krenselewski,A.L.,Zhu,J.,Kamat,P.V.Chem.Mater.2014,26,4662-4668)，从而造成膜性能的下降以及膜结构的损坏。由此可见，开发具有抗污染性能的石墨烯膜以及探索石墨烯膜的可靠再生方法具有重要的价值和意义。
发明内容
本发明主要是针对现有石墨烯膜存在的不足，即抗污染能力需要进一步提高、再生方法需要改进，而提出一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜，基本构思是将碳纳米管涂覆到石墨烯分离层上形成一个具有多孔结构的保护层。一方面，该保护层可以通过机械束缚力有效提高石墨烯膜的结构稳定性，还可以作为预过滤微系统，提高石墨烯膜整体的抗污染能力；另一方面，该保护层还可以作为反冲洗时的支撑层，有利于实现膜再生。
一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜，包括石墨烯分离层、碳纳米管保护层和支撑体；所述的石墨烯分离层被束缚在碳纳米管保护层和支撑体之间。
所述的石墨烯为通过化学剥离石墨得到的石墨烯及其衍生物，具体为氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、羟基化的石墨烯、羧基化的石墨烯、氨基化的石墨烯或磺化的石墨烯的一种或两种以上混合。
所述的碳纳米管保护层为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或两种以上混合。
一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜的制备方法，步骤如下：首先将石墨烯涂覆到多孔中空纤维支撑体上，然后把碳纳米管涂覆到石墨烯层上，最后将制得的分离膜自然干燥或在不高于50℃的温度下烘干。
将石墨烯涂覆到多孔支撑体上的方法为真空抽滤或静电层层组装；将碳纳米管涂覆到石墨烯分离层上的方法为真空抽滤或电沉积。
本发明的有益效果是：本发明所描述的具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜结构稳定，具有较强的抗污染能力以及可进行反冲洗再生；所描述的制备方法简单可靠，无需昂贵的试剂和仪器。
附图说明
图1为实施例1制得的具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜的低倍扫描电镜图片；
图2为实施例1制得的具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜的高倍扫描电镜图片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
实施例1
(1)利用Hummers方法制备氧化石墨烯。称取一定量的氧化石墨烯粉末超声分散在水中，制成浓度为50mg L-1的分散液。
(2)把1g碳纳米管粉末和0.2g十二烷基硫酸钠加入200mL水中，超声30分钟后把未分散的碳纳米管离心去除。利用重量法测定碳纳米管的浓度，并将其稀释成100mg L-1。
(3)将长20cm、粗0.7mm的聚丙烯腈中空纤维膜一端封闭并浸没在50mg L-1的氧化石墨烯分散液中，另一端连接真空泵抽滤20分钟。之后再把聚丙烯腈中空纤维膜浸没在100mg L-1的碳纳米管分散液中，继续抽滤15分钟。得到的具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜在室温下干燥。
用扫描电镜对上述方法制备的石墨烯膜进行表征。如图1和图2所示，制得的膜呈现典型的中空结构，并且石墨烯分离层被夹在碳纳米管层和聚丙烯腈基底之间。
实施例2
(1)利用实施例1中的方法制备浓度为50mg L-1的氧化石墨烯分散液，用5％wt的碳酸钠溶液将其pH值调到9-10后加入600mg硼氢化钠。该混合液在80℃并在搅拌条件下反应1小时。生成的沉淀物通过离心分离出来，并用水清洗数次后重新超声分散到水中。称取46mg对氨基苯磺酸和18mg亚硝酸钠加入到冰浴的HCl溶液中，制得芳基重氮盐。随后把该重氮盐溶液加入到上述部分还原的氧化石墨烯分散液中，在冰浴条件下反应2小时。得到的产物通过离心分离出来，清洗数次后重新分散到水中。加入一定量的水合肼后，该混合物在100℃下反应24小时。最后得到的磺化石墨烯清洗数次后备用。
(2)把2g碳纳米管粉末样品放入120mL浓硝酸和浓硫酸的混合液中(体积比1:3)，在搅拌条件下加热到60℃并保温4小时。之后，在剧烈搅拌下把此混合物慢慢倒入5L水中。碳纳米管通过真空抽滤方法回收后，再分散到水中。多次重复此过程直到过滤液的pH接近7。最后，碳纳米管固体在60℃下烘干备用。
(3)利用实施例1中的方法将磺化石墨烯抽滤到直径为1.0mm的聚偏氟乙烯中空纤维膜上，之后室温下干燥。
(4)把100mg酸化后的碳纳米管超声分散在100mL异丙醇中，再加入30mg的七水硝酸镁。随后把上述得到的黑色均匀液体倒入电泳沉积系统中，以不锈钢网为阳极，以附着有磺化石墨烯的聚偏氟乙烯中空纤维膜为阴极，在160V的电压下沉积1分钟。制得的具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜在室温下干燥。
实施例3
(1)称取40mg氧化石墨烯超声分散在无水四氢呋喃中形成悬浮液。再称取70mg氢化钙和200mg丙二腈加入到四氢呋喃中，冰浴下搅拌30分钟形成溶液。将处理后的丙二腈溶液缓慢滴加到氧化石墨烯悬浮液中，60℃搅拌反应24小时。冷却后固体先后用稀盐酸、清水、丙酮洗涤，最后样品真空干燥。称取30mg丙二腈氧化石墨烯超声分散在无水四氢呋喃中，然后加入150mg氢化铝锂室温还原24小时。最后得到的石墨烯先后用稀盐酸、清水和乙醇洗涤后真空干燥。称取一定量的氨基化石墨烯超声分散在水中制成浓度为50mg L-1的分散液。
(2)把亲水的碳纳米管中空纤维膜浸没到氨基化的石墨烯分散液中10分钟，室温干燥后再把碳纳米管中空纤维膜浸没到氧化石墨烯分散液中10分钟。重复上述过程10次。
(3)利用实施例1中的方法将碳纳米管抽滤到石墨烯上。制得的石墨烯膜室温下干燥。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的情况下，还可做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜，其特征在于，所述的石墨烯中空纤维膜由石墨烯分离层、碳纳米管保护层和支撑体组成；所述的石墨烯分离层被束缚在碳纳米管保护层和支撑体之间；所述的支撑体为多孔中空纤维支撑体；将石墨烯涂覆到多孔中空纤维支撑体上的方法为真空抽滤或静电层层组装；将碳纳米管涂覆到石墨烯分离层上的方法为真空抽滤或电沉积；该保护层通过机械束缚力提高石墨烯膜的结构稳定性，该保护层还可作为预过滤微系统，提高石墨烯膜整体的抗污染能力；当反冲洗过程时，该保护层作为反冲洗时的支撑层，有利于实现膜再生。
2.根据权利要求1所述的具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜，其特征在于，所述的石墨烯为通过化学剥离石墨得到的石墨烯及其衍生物，具体为氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、羟基化的石墨烯、羧基化的石墨烯、氨基化的石墨烯或磺化的石墨烯的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求2所述的具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜，其特征在于，所述的碳纳米管保护层为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或两种以上混合。
4.权利要求1-3任一所述的具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：首先将石墨烯涂覆到多孔中空纤维支撑体上，然后把碳纳米管涂覆到石墨烯层上，最后将制得的分离膜自然干燥或在不高于50℃的温度下烘干。
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