JP2012153540A - カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶欠陥及び触媒金属の含有量が少なく、所望の優れた特性を有するＣＮＴ集合体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】化学気相合成法によって、基板表面にＣＮＴ垂直配向膜を形成し、そのＣＮＴ垂直配向膜からＣＮＴ集合体を製造する方法において、基板上にＣＮＴ垂直配向膜を形成した後に、酸素プラズマエッチングによって、ＣＮＴ垂直配向膜の上部を除去する。これにより、結晶欠陥を多く含むＣＮＴ部分や、ＣＮＴ垂直配向膜の上部に付着した触媒金属を、効果的に除去できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えばカーボンナノチューブからなる紡績糸やシートなどのカーボンナノチューブ集合体、及び、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記すことがある）は、１９９１年に発見された新しい炭素材料である。このＣＮＴは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。

ＣＮＴは非常に安定した化学構造を有し、ＣＮＴを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。また、ＣＮＴは、電気的特性、熱伝導性、及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。

ＣＮＴは、上記のとおり、微細な構造を有するため、そのままでは、取り扱い性や加工性が悪い。このため、肉眼で確認しながら取り扱うことが可能な大きさのＣＮＴの集合体を製造することが試みられている。このＣＮＴの集合体としては、例えば、複数のＣＮＴから成るＣＮＴ紡績糸が挙げられる。さらに、このＣＮＴ紡績糸を用いて、ＣＮＴの織布やシートを製造することができる。（特許文献１〜５参照）
これらの従来技術としては、例えば図１０（ａ）に示す様に、基板上にＣＮＴを合成するＦｅやＣｏ等の触媒金属を用意し、化学気相合成法によって基板に垂直に配向したＣＮＴからなる膜、詳しくは立設されたＣＴＮが密集して平面状に広がるＣＮＴ垂直配向膜を作製し、その膜から紡績することにより紡績糸を製造する方法が知られている。

特許第３８６８９１４号公報 特開２００７−１６１５７０号公報 特許第４５１２７５０号公報 特表２００８−５２３２５４号公報 特表２００８−５１７１８２号公報

しかしながら、上述した従来技術では、図１０（ｂ）に示す様に、ＣＮＴは合成初期には方向が乱れた状態で成長を開始し、その後、（基板面には垂直方向しか自由度が無いため）基板の垂直方向に成長するので、下記の様な問題があった。

即ち、ＣＮＴが密集して成長したＣＮＴ垂直配向膜の上部（図１１（ａ）参照）は、その中間部（図１１（ｂ）参照）に比べて、方向が乱れた結晶欠陥の多いＣＮＴから構成されており、一部にはＣＮＴ先端成長により先端部に触媒金属を含んだもの、さらには、成長初期に基板から剥がれた触媒金属も付着している（図１１（ａ）の左下の写真参照）。なお、図１１は、倍率３万倍の電子顕微鏡写真であり、このうち、図１１（ａ）の左下の写真は要部を３０万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。

そのため、この様な構造のＣＮＴ垂直配向膜から製造したＣＮＴ紡績糸には、触媒金属が混ざるとともに欠陥の多いＣＮＴ部位を含んでおり、その結果、このＣＮＴ紡績糸で各種の製品（例えばＣＮＴ紡績糸で編んだ織布など）を製造した場合には、熱伝導性や電気伝導度が所望の特性とは異なるという問題や、機械的強度が低下するという問題があった。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、触媒金属の含有を抑制し、結晶性の高い部位のＣＮＴから構成されるＣＮＴ集合体及びその製造方法を提供することにある。

（１）請求項１の発明は、化学気相合成法によって、基板表面にＣＮＴ垂直配向膜を形成し、そのＣＮＴ垂直配向膜からＣＮＴ集合体を製造する方法において、前記ＣＮＴ垂直配向膜を形成した後に、気相エッチングによって、前記ＣＮＴ垂直配向膜の上部を除去することを特徴とする。

本発明は、基板上に形成したＣＮＴ垂直配向膜の上部を気相エッチングによって除去するので、ＣＮＴ垂直配向膜の上部の結晶欠陥を多く含む部分のＣＮＴや、先端に触媒金属を含む部分のＣＮＴ、さらには、ＣＮＴ垂直配向膜の上部に付着した触媒金属を効果的に除去することができる。

従って、この欠陥の多い上部が除去されたＣＮＴ垂直配向膜には、触媒金属が殆ど含まれず、しかもＣＮＴの形状（向きや太さ）が揃ったものとなるので、ＣＮＴ垂直配向膜から（例えばＣＮＴ紡績糸等の）ＣＮＴ集合体を製造すると、所望の熱伝導性や電気伝導度を得ることができるとともに、高い機械的強度も得ることができる。

（２）請求項２の発明では、前記気相エッチングの際に、前記基板上の前記ＣＮＴ垂直配向膜を下方、斜め下方、又は横方向に向けて配置することを特徴とする。
本発明では、ＣＮＴ垂直配向膜を下方や斜め下方や横方向に向けるので、ＣＮＴ垂直配向膜の上部を気相エッチングによって除去した際に、除去した部分に付着していた触媒金属を、重力によって効果的に下方に脱落させることができる。

これにより、気相エッチングの際に、触媒金属がＣＮＴ垂直配向膜に再付着することを防止できる。
（３）請求項３の発明では、前記ＣＮＴ垂直配向膜を構成するＣＮＴの先端を開口する程度に、前記気相エッチングを行うことを特徴とする。

ＣＮＴは中空の糸状体であるので、基板からＣＮＴを分離する際には、ＣＮＴの基板側の端部が開口する。従って、本発明の様に、気相エッチングにより先端側を開口する場合には、基板からＣＮＴを分離する際に、ＣＮＴの両側が開口した中空のパイプ状にすることができる。

従って、この両端が開口したＣＮＴを用いて（例えばＣＮＴ紡績糸の様な）ＣＮＴ集合体を製造する場合には、ＣＮＴ集合体の（有効に利用できる）表面積を大きくすることができる。

なお、この（有効に利用できる）表面積とは、例えばＣＮＴ集合体を吸着剤やキャパシタ電極として利用する場合の様に、ＣＮＴの内側や外側に気体や液体を導入して反応を行う場合に、実質的に導入や排出される気体や液体に接触できる表面積である。つまり、一方のみが開口しているＣＮＴの場合には、細径なチューブの内側に気体や液体は殆ど流れ込まないので、実質的には、ＣＮＴの外側表面が有効に利用できる表面積となる。

また、ＣＮＴの先端が開口する程度としては、ＣＮＴ垂直配向膜の表面からＣＮＴ直径長さ以上除去すればよく、この程度除去すれば、ＣＮＴ垂直配向膜における各ＣＮＴの上部は、通常、８０％以上開口する。なお、開口の程度としては、多いほど良いが、９０％以上が好ましい。

（４）請求項４の発明では、前記気相エッチングは、酸素プラズマによるエッチングであることを特徴とする。
本発明は、好ましい気相エッチングを例示したものである。本発明者らの実験によれば、酸素プラズマによるエッチングでＣＮＴ垂直配向膜集合体の上部を除去したものから、好適にＣＮＴ紡績糸を製造することができた。

なお、酸素プラズマによるエッチング以外の方法としては、例えば酸素雰囲気下での紫外線照射やレーザー光線による切断が考えられる。
（５）請求項５の発明では、前記ＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ紡績糸又はＣＮＴシートであることを特徴とする。

本発明は、ＣＮＴ集合体を例示したものである。なお、ＣＮＴ紡績糸から織布などを製造することができる。
（６）請求項６の発明は、多数のＣＮＴが密集した集合体であるＣＮＴ集合体において、前記ＣＮＴは、軸方向の両端が開口した構造を有することを特徴とする。

本発明のＣＮＴ集合体は、両端が開口したＣＮＴが集合したものであるので、その（有効に利用できる）表面積は、従来の（先端側が閉塞した）ＣＮＴからなるＣＮＴ集合体より大きい。

従って、この様な構造のＣＮＴ集合体は、有効な表面積が多いので、気体の吸着や電荷の蓄積が増大する効果がある。
ここで、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは、全てのＣＮＴの両端が開口していることが望ましいが、両端が開口しているＣＮＴの割合は、少なくとも８０％以上、更に好ましくは９０％以上であればよい。

なお、このＣＮＴ集合体として、ＣＮＴの軸方向が所定方向（特に一定方向）に揃ったものが好ましい。例えばＣＮＴ紡績糸においては、各ＣＮＴは螺旋方向に撚る方向が揃っており、ＣＮＴ紡績糸全体としては、軸方向に揃っている。

（７）請求項７の発明では、前記ＣＮＴ集合体は、前記請求項３又は４に記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。
（８）請求項８の発明では、前記ＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ紡績糸又はＣＮＴシートであることを特徴とする。

本発明は、ＣＮＴ集合体を例示したものである。

（ａ）は基板上に形成されたＣＮＴ垂直配向膜の状態を模式的に示す説明図、（ｂ）はＣＮＴ垂直配向膜の上部をエッチングにより除去した状態を模式的に示す説明図である。 酸素プラズマエッチング装置によるエッチングを示す説明図である。 エッチング後のＣＮＴ垂直配向膜の上部の表面を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）は形成されたＣＮＴの断面を示す説明図、（ｂ）はエッチング後のＣＮＴの断面を示す説明図、（ｃ）は基板から脱離後のＣＮＴの断面を示す説明図である。 ＣＮＴ垂直配向膜からＣＮＴ紡績糸を作製する手順を示す説明図である。 ＣＮＴ垂直配向膜から撚り合わせてＣＮＴ紡績糸を作製する状態を示す説明図である。 ＣＮＴ紡績糸を示す電子顕微鏡写真である。 （ａ）はＣＮＴ垂直配向膜からＣＮＴシートを作製する状態を示す説明図、（ｂ）はＣＮＴシートからＣＮＴ複合シートを作製する方法を示す説明図である。 （ａ）は酸素プラズマエッチング装置中の基板の他の配置方法を示す説明図、（ｂ）は更に他の配置方法を示す説明図である。 （ａ）は従来技術の触媒金属の状態を示す説明図、（ｂ）はＣＮＴの形成初期の状態を示す説明図である。 （ａ）は従来技術のＣＮＴの上部を示す電子顕微鏡写真、（ｂ）はＣＮＴの上部を示す電子顕微鏡写真である。

次に、本発明のＣＮＴ集合体及びその製造方法ついて、図面に基づいて説明する。

ここでは、ＣＮＴが多数集合したＣＮＴ集合体としてＣＮＴ紡績糸を例に挙げて説明する。
ａ）以下に、本実施例のＣＮＴ紡績糸の製造方法について説明する。

(1)＜ＣＮＴを形成するための基板を作製する工程＞
まず、直径６インチ、厚さ６５０μｍのＰ型シリコン基板を熱酸化して、その表面に厚さ１００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

次に、スパッタリング装置を用いて、基板の表面（熱酸化膜上）に、Ｆｅ−Ａｌからなる触媒金属層を形成した。例えば、組成比Ｆｅ／Ａｌ＝０．５８のＦｅ−Ａｌ（合金）からなる膜厚が３．０ｎｍの触媒金属層を形成した。

なお、この触媒金属層の形成の際には、特願２０１０−１６４１１８号に開示されているように、例えばＡｌのターゲットの上にＦｅのターゲットを乗せ、それらの面積比を変えることにより、Ｆｅ−Ａｌ層の組成比を調整した。また、膜厚は、スパッタリングの実施時間により調整した。

(2)＜触媒金属層を形成した基板上にＣＮＴを形成する工程＞
まず、触媒金属層を形成した基板を電気炉（図示せず）に挿入し、電気炉内に、水蒸気、アルゴン、及び水素を流した。アルゴンの流量は３００ｃｃ／ｍｉｎとし、水素の流量は５０ｃｃ／ｍｉｎとし、水蒸気の流量は、電気炉から出たＡｒガス中に占める水蒸気濃度が６０ｐｐｍとなる量とした。

その状態で電気炉内を昇温してゆき、ＣＮＴ合成温度（７００℃）に達した後、電気炉内にエチレンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、基板上にＣＮＴを合成した。合成時間は１０分間とした。

合成終了後、電子顕微鏡で基板上を観察したところ、基板上にて全面にわたりＣＮＴが合成され、ＣＮＴ垂直配向膜が形成されていることが確認できた。つまり、合成されたＣＮＴは、その一端が基板に固定されており、基板に対して垂直方向に均一に配向して、全体として膜状となっていた。

また、個々のＣＮＴの直径は１０〜３０ｎｍ程度であり、ＣＮＴの長さはほぼ揃っており平均で約２００μｍであった。なお、ＣＮＴの長さは、約１００〜８００μｍの範囲で、合成時間等により適宜調節が可能である。

このＣＮＴ垂直配向膜は、前記図１１（ａ）の写真及び図１（ａ）に模式的に示す様に、その上部のＣＮＴの方向は乱れており、上部の各所に触媒金属が含まれていた。
(3)＜ＣＮＴ垂直配向膜のエッチングの工程＞
次に、上述した様にして形成されたＣＮＴ垂直配向膜の上部を、酸素プラズマエッチング（気相エッチング：ドライエッチング）により除去した。

具体的には、ＣＮＴ垂直配向膜が形成された基板を、図２に示す様に、酸素プラズマエッチング装置（日立ハイテクノジーズ製プラズマクリーナＭ１０２０）１の反応室３内に入れた。このとき、ＣＮＴ垂直配向膜が下方に向く様に配置した。

そして、酸素プラズマエッチング装置１の反応室３内を真空状態とした後に、アルゴンで２０体積％に希釈した酸素を流し、真空度を１０ｍｔｏｒｒとした後、１３．５６ＭＨｚの周波数で、３００Ｗのマイクロ波を投入し、４分間エッチングを行った。

この酸素プラズマエッチングによって、ＣＮＴの上部（先端部分）では、ＣＮＴを構成するカーボンと酸素とが反応してＣＯやＣＯ₂の気体となって揮散する。
これにより、図１（ｂ）に模式的に示す様に、ＣＮＴ垂直配向膜の上部が２０μｍ程度除去された。このＣＮＴ垂直配向膜の上部を上方から撮影した写真を図３に示すが、ＣＮＴ垂直配向膜の上部のＣＮＴの乱れた部分（欠陥部分）がきれいに除去されていた。なお、図３は倍率５千倍の電子顕微鏡写真であり、このうち、図３の左下の写真は要部を１０万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。

そして、このＣＮＴの上部の揮散によって、ＣＮＴに保持されていた触媒金属は脱落することになるが、上述した様に、ＣＮＴ垂直配向膜は下方に向いているので、触媒金属は重力によって下方に落下して、ＣＮＴ垂直配向膜から好適に取り除かれる。

また、各ＣＮＴは、図４（ａ）に示す様に、先端が閉じた中空の糸状体であるので、その先端が酸素プラズマエッチングによって除去されることにより、図４（ｂ）に示す様に、先端が開口した状態となる。なお、後述する様に、ＣＮＴが基板から分離することにより、図４（ｃ）に示す様に、ＣＮＴは、先端側と後端側の両側が開口したパイプ状となる。

(4)＜ＣＮＴ紡績糸の形成工程＞
次に、図５及び図６に示すように、基板上のＣＮＴ垂直配向膜の端部（基板に沿った帯状の端部）に粘着テープを貼り付けて、ＣＮＴを基板表面に沿って引き出すとともに、１方向に回転させることにより、図７に示す様な多数のＣＮＴが撚りあわされたＣＮＴ紡績糸を作製した。なお、図５は、倍率１万倍の電子顕微鏡写真である。

この様にして作製されたＣＮＴ紡績糸においては、各ＣＮＴは同様な方向（捻られながら螺旋状に伸びている方向）に伸びているので、その両端の開口も同様な方向に沿って開口していることになる。

その後、特許第４００３４７６号公報に記載の様に、ＣＮＴ紡績糸の形態を安定化する処理を行った。具体的には、ＣＮＴ紡績糸に、例えばエタノール等の有機溶媒を加えた後に、自然乾燥させた。

これによって、形態が安定したＣＮＴ紡績糸が得られた。
ｂ）この様に、本実施例では、基板上に形成したＣＮＴ垂直配向膜の上部を気相エッチングによって除去するので、ＣＮＴ垂直配向膜の上部の結晶欠陥を多く含むＣＮＴ部分や、ＣＮＴ垂直配向膜の上部に付着した触媒金属を効果的に除去することができる。

従って、この上部が除去されたＣＮＴ垂直配向膜には、触媒金属が殆ど含まれず、しかも結晶性の良いＣＮＴからなるので、ＣＮＴ垂直配向膜からＣＮＴ紡績糸を製造すると、所望の熱伝導性や電気伝導度を得ることができるとともに、高い機械的強度も得ることができる。

また、本実施例では、酸素プラズマエッチングの際に、基板をＣＮＴ垂直配向膜を下方に向けて配置するので、ＣＮＴ垂直配向膜の上部に付着していた触媒金属を効果的に下方に脱落させることができる。これにより、触媒金属がＣＮＴ垂直配向膜に再付着することを防止できる。

更に、本実施例では、酸素プラズマエッチングによって、ＣＮＴ垂直配向膜の上部を除去することにより、各ＣＮＴの先端を開口するので、ＣＮＴ垂直配向膜からＣＮＴを分離する際に、ＣＮＴの両側が開口したパイプ状にすることができる。

従って、この両端が開口したパイプ状のＣＮＴを用いてＣＮＴ紡績糸を製造する場合には、ＣＮＴ紡績糸の（有効に利用できる）表面積を大きくすることができる。この有効な表面積が大きなＣＮＴ紡績糸を用いて例えば織布等の製品を製造すると、ガス吸着量や電荷の蓄積量を増大できる利点がある。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、ＣＮＴ集合体としてＣＮＴシートを製造する方法に関するものである。
本実施例では、基板上にＣＮＴ垂直配向膜を形成するまでは、前記実施例１と同様である。

その後、図８（ａ）に示す様に、基板上のＣＮＴ垂直配向膜の端部に粘着テープを貼り付けて、ＣＮＴを基板表面に沿ってシート状に引き出し、ＣＮＴシートを作製した。
更に、図８（ｂ）に示す様に、ＣＮＴシートの一方の側に基板フィルムを貼り付けて、ＣＮＴ積層シートを作製した。

本実施例でも、前記実施例１と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）例えば、前記実施例では、反応室内において、ＣＮＴ垂直配向膜を下方に向くように配置したが、図９（ａ）に示す様に、ＣＮＴ垂直配向膜を横方向（水平方向）に向くように配置してもよい。また、図９（ｂ）に示す様に、ＣＮＴ垂直配向膜を斜め下方に向くように配置してよい。

（２）前記実施例では、気相エッチングとして、酸素プラズマエッチングを例に挙げたが、それ以外に、例えば酸素を含む雰囲気下で紫外線による酸化を用いてもよいし、レーザー光線を用いて切断しても良い。

１…酸素プラズマエッチング装置
３…反応室

Claims (8)

1. 化学気相合成法によって、基板表面にカーボンナノチューブ垂直配向膜を形成し、そのカーボンナノチューブ垂直配向膜からカーボンナノチューブ集合体を製造する方法において、
   前記カーボンナノチューブ垂直配向膜を形成した後に、気相エッチングによって、前記カーボンナノチューブ垂直配向膜の上部を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
2. 前記気相エッチングの際に、前記基板上の前記カーボンナノチューブ垂直配向膜を下方、斜め下方、又は横方向に向けて配置することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブ垂直配向膜を構成するカーボンナノチューブの先端を開口する程度に、前記気相エッチングを行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
4. 前記気相エッチングは、酸素プラズマによるエッチングであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ紡績糸又はカーボンナノチューブシートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
6. 多数のカーボンナノチューブが密集した集合体であるカーボンナノチューブ集合体において、
   前記カーボンナノチューブは、軸方向の両端が開口した構造を有することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
7. 前記カーボンナノチューブ集合体は、前記請求項３又は４に記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ集合体。
8. 前記カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ紡績糸又はカーボンナノチューブシートであることを特徴とする請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブ集合体。