JP2004534662A - 電子の電界放出特性を高めたナノチューブ基材料の作成方法（連邦政府の資金援助による研究または開発に関する声明）本発明の少なくともいくつかの態様は、契約番号ｎ０００１４−９８−１−０５９０７の下で政府によって支援された。政府は、本発明において一定の権利を有し得る。 - Google Patents

Abstract

電子的な仕事関数を減少する方法、電子の電界放出に対する電界閾値を減少する方法、半導性の性質を金属の性質に変換する方法、フェルミ準位状態の電子密度を増加する方法、および電子の電界放出位置での密度を増加する方法であって、ナノチューブ含有材料中に開口を形成する工程と、その開口の少なくともいくつか中にアルカリ金属などの外来種を導入する工程と、その開口を閉じて、その外来種で満たされたカプセルを形成し、これらのカプセルを用いて電界放出カソードとフラットパネルディスプレイとを形成する工程とを含む方法。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブおよびナノ微粒子の基材料のある特性を改良する方法に関する。例えば、本発明は、ナノ構造またはナノチューブの含有材料に外来種（ｆｏｒｅｉｇｎ ｓｐｅｃｉｅｓ）をインターカレートすることにより、その材料が、仕事関数の減少、電子の電界放出に対する電界閾値の減少、半導性材料の金属への変換、導電率の増加、フェルミ準位状態における電子密度の増加、および電子の電界放出位置での密度の増加、のうちの１つ以上を示すようにする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次の本発明の背景技術の記載において、ある構造や方法に対する参照がなされるが、そのような参照は、これらの構造と方法が適切な法律の条文の下での従来技術としての資格を有することの認可として、必ずしも解釈されるべきではない。出願人は、参照された要旨のいずれもが本発明に関して従来技術を構成しないことを示す権利を留保する。
【０００３】
用語「ナノ構造の」（“ｎａｎｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ”）あるいは「ナノ構造」材料 （“ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ” ｍａｔｅｒｉａｌ）は、Ｃ_６０フラ−レンや、フラ−レンタイプの同心状の黒鉛粒子などのナノ微粒子、シリコン、ゲルマニウム、ＳｉＯ_ｘ、ＧｅＯ_ｘなどのナノワイヤ／ナノロッド、またはカーボン、Ｂ_ｘＮ_ｙ、Ｃ_ｘＢ_ｙＮ_ｚ、ＭｏＳ_２、およびＷＳ_２などの単一の、または、複数の元素で構成されたナノチューブを含む材料を指定するために、この技術に精通した人によって使用されている。「ナノ構造の」または「ナノ構造」材料の共通の特徴の１つは、それらの基本の基礎単位（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）である。単一のナノ微粒子またはカーボンナノチューブは、少なくとも一方向で５００ｎｍ未満である寸法を持っている。これらのタイプの材料は、さまざまなアプリケ−ションへの関心をもたらすある特性を現すことが示されてきた。
【０００４】
米国特許第６，２８０，６９７号（「ナノチューブ基の高エネルギー材料とその製造方法」の名称の出願第０９／２５９，３０７号）は、カーボンナノチューブ基の電子放出構造にその全体が参照文献として組み込まれる。
【０００５】
米国特許第＊＊号（審査中）（「カーボンナノチューブ電界エミッター構造を有するデバイスとそのデバイスの製造方法」の名称の出願０９／２５６，５７２号）は、カーボンナノチューブ基の電子エミッター構造にその全体が参照文献として組み込まれる。
【０００６】
米国特許第＊＊号（審査中）（「薄膜カーボンナノチューブ電界エミッター構造を有するデバイス」の名称の出願０９／３５１，５３７号）は、高放出電流密度を有するカーボンナノチューブ電子エミッター構造にその全体が参照文献として組み込まれる。
【０００７】
米国特許第＊＊号（審査中）（「パターン化されたカーボンナノチューブ薄膜の製造方法」の名称の出願０９／３７６，４５７号）は、基板上に、粘着性のパターン化されたカーボンナノチューブ薄膜の製造方法にその全体が参照文献として組み込まれる。
【０００８】
米国特許第６，３３４，９３９号（「ナノチューブ基の高エネルギー材料とその製造方法」の名称の出願０９／５９４，８４４号）は、その構成要素の１つとしてアルカリ金属を用いるナノ構造合金にその全体が参照文献として組み込まれる。そのような材料は、あるバッテリーアプリケ−ションにおいて役に立つものであると記述されている。
【０００９】
米国特許第＊＊号（審査中）（「電界放出カソードを用いるＸ線発生のメカニズム」の名称の出願０９／６７９，３０３号）は、ナノ構造含有材料を組み込むＸ線発生デバイスにその全体が参照文献として組み込まれる。
【００１０】
米国特許第＊＊号（審査中）（「高められた電界放出を用いるコーティングされた電極と着火（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）の特徴」の名称の出願０９／８１７，１６４）は、第１の電極物質と、付着促進層と、すくなくともその付着促進層の一部の上に配列されたカーボンナノチューブ含有材料とを含む電極と、そのような電極を組み込んだ予想されるデバイスとにその全体が参照文献として組み込まれる。
【００１１】
上記で証明されるように、これらの材料は、優れた電子の電界放出材料であることが示された。この点で、そのような材料は、特に、他の従来の電子放出材料と比べると、放出された電子流の高い密度能力と同様に、電界値に適用される低い電子放出閾値（ｌｏｗ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｆｉｅｌｄ ｖａｌｕｅ）を持っていることが示された。
【００１２】
例えば、カーボンナノチューブ材料の電子の仕事関数は、これは電子放出の電界の閾値（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｆｉｅｌｄ）を決定する臨界パラメ−タの１つであるが、４.６−４.９ｅＶ（電子ボルト）の範囲であるのが示された。例えば、「未処理時（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）およびＣｓがインターカレートされた時の単一壁カーボンナノチューブ管束の仕事関数と原子価結合状態」 Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ．７６， Ｎｏ．２６，ｐｐ．４０７−４０９，Ｊｕｎ．２６，２０００を参照してください。
【００１３】
また、セシウムなどのアルカリ金属がインターカレートされると、カーボンナノチューブ材料の電子的な仕事関数が実質的に減少され得ることが示された。例えば、上記および「単一壁カーボンナノチューブ管束電界放出特性に関するセシウム沈着効果」 Ｗ．Ａ．Ｓｔａｌｌｃｕｐ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８（Ｎｏ.１），ｐｐ. １０８−１１０，Ｊａｎ．１，２００１を参照。
【００１４】
図１で例示されるように、未処理の単一壁カーボンナノチューブのフェルミ準位のスペクトル強度は非常に小さい。一方、明確なフェルミエッジがセシウムがインターカレートされたサンプルに対して観測される。フェルミ準位におけるスペクトル強度から、セシウムがインターカレートされたサンプルのフェルミ準位状態の密度が未処理の物質よりもおよそ２オーダー大きいと結論することができる。さらに、図２で例示されるように、その結果は、増加するセシウム沈着時間に従って単一壁カーボンナノチューブの仕事関数が減少することを示している。（スペクトルは室温でヘリウムランプＨＶ＝２１.２２ｅＶを使用することで測定された。）
【００１５】
カーボンナノチューブ材料の電子的な仕事関数を減少させることによって、電子放出を引き起こすのに必要な印加される電界の大きさは、実質的に低減することができる。この関係は、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ式から理解することができる。
【００１６】
Ｉ＝ａＶ^２ｅｘｐ（−ｂφ^{３ / ２}／ｂＶ）
ここで、Ｉ＝放出電流、Ｖ＝印加電圧、φ＝電子的な仕事関数、およびβ＝電場増強ファクター、ａ、ｂ＝定数である。
【００１７】
上の式から明白なように、仕事関数値φの減少は、放出電流Ｉに対して指数的な効果を有する。実験的な証拠は上記述べた関係を証明した。
【００１８】
レ−ザアブレ−ション、化学蒸着法、およびア−ク放電法などの最新の技術によって合成されるカーボンナノチューブなどのナノチューブは、通常、グラフェン殻によってサイドと両端とが閉じた中空コアを持つ閉じた構造を有している。カーボンナノチューブ、特に単一壁カーボンナノチューブは、側壁上に非常に低い欠陥および空格子点密度を持っている。完全なグラフェン殻には、外来種が入り込めない。通常、ナノチューブの内部空間は充填（ｆｉｌｌｉｎｇ）および／またはインターカレーションに利用されにくい。欠陥が多壁カーボンナノチューブの側壁上に一般的に観察されるが、同心状のグラフェン殻間の空間だけが部分的に利用可能である。
【００１９】
カーボンナノチューブ材料にインターカレートする従来の技術は、未処理のカーボンナノチューブ材料とインターカレートされる材料（例えば、アルカリ金属）の間の気相反応、電気化学法などの技術を含んでいた。この方法でインターカレートされたカーボンナノチューブ材料の検査は、単壁ナノチューブ管束（バンドル）内部の単壁ナノチューブ間の空間中に、あるいは多壁カーボンナノチューブ中の同心状のグラフェン殻間の空間中に、アルカリ金属原子がインターカレートされることを明らかにした。
【００２０】
しかしながら、そのようなインターカレートされたカーボンナノチューブの材料はある欠点を有している。
【００２１】
最初に、アルカリ金属は空気に非常に敏感であるので、カーボンナノチューブ材料との相互作用は、真空環境中で起こらなければならない。このことは、これらの材料を処理することが難しく、実際のデバイス中に組み込むことが難しい。
【００２２】
２番目に、アルカリ金属は比較的高い蒸気圧を持っており、比較的低温度で容易に蒸発させることができる。したがって、カーボンナノチューブ材料上に沈積されたアルカリ金属は、電子放出の間、非常に不安定であり、少なくとも一部でカーボンナノチューブからインターカレートされた金属が蒸発することによって、短時間で容易に劣化する。
【００２３】
３番目に、カーボンナノチューブは閉じられたかごのような構造の状態であり、通常、そこには比較的わずかな欠陥しかない。このことは単一壁カーボンナノチューブに対して特に正しい。したがって、インターカレートされるアルカリ金属原子は閉じられているかごのようなナノチューブ自体の内部よりはむしろナノチューブの管束（バンドル）中に沈積される傾向がある。これは、ナノチューブの内部空間が、カーボンナノチューブ管束中の格子間位置よりはるかに大きな容積を示すので好ましくない。これは、カーボンナノチューブ材料中にインターカレートされることができる金属の量を制限する。
【００２４】
したがって、この技術分野において、特に、アルカリ金属のような電子ドナー、または同等の電子アクセプターをインターカレートする技術に関して、カーボンナノチューブなどのナノチューブやナノ微粒子材料の電子的な仕事関数を減少する方法と結びつけられる上記説明した欠点に取り組む必要性がある。
【００２５】
＜発明の概要＞
本発明は、本技術分野の状態等に関連付けられる上記説明した欠点に取り組むものである。
【００２６】
例えば、本発明は、ナノチューブまたはナノ微粒子自体の中に密閉されたアルカリ金属あるいは他の外来種を含んだ、閉じこめられた構造を形成するための手段を提供する。これらの閉じこめられた構造は、空気中や溶媒などの他の環境中で安定である「カプセル」を形成する。アルカリ金属または外来種はこれらのカプセル中に閉じこめられているので、もはやその材料が環境にさらされた場合ほどその環境に敏感ではない。したがって、上記のカプセルを、任意の環境でさらに処理することができる。カプセル中に置かれたインターカレートされたアルカリ金属または他の外来種は、容易に蒸発しない。そのうえ、カプセル中にインターカレートされるアルカリ金属または他の外来種は、化学的な反応性が低くなる、すなわち、比較的化学的には不活性である。カプセルの内部空間は、カーボンナノチューブ管束などの隣接する構造間の格子間位置よりも大きいので、より多くのアルカリ金属あるいは他の外来種が貯蔵され得る。インターカレートされたアルカリ金属から周囲の構造への電荷移動により、その結果としての材料は、より低い電子的な仕事関数値とフェルミ電子準位における状態のより高い密度とを有する。さらに、上記説明した電荷移動現象のために、半導性材料と金属材料の両方を通常含むカプセルは、本発明に従って実施された上記説明のインターカレーションの後に、すべて金属的な性質になる。この電荷移動効果は、さらに電子放出特性を改良するように作用する。
【００２７】
１つの実施形態によると、本発明は、（ａ）未処理のナノ構造あるいはナノチューブ含有の材料であって閉じられた構造を含む材料を生成するステップと、（ｂ）前記未処理の材料を精製するステップと、（ｃ）前記精製した材料を処理することにより、前記閉じられた構造に開口を形成する工程と、（ｄ）少なくともいくつかの前記開口の内部に電子ドナーあるいは電子アクセプターとなる外来種を導入するステップと、（ｅ） 前記開口を閉じることにより、前記外来種で満ちたカプセルを形成するステップと、を有する製造方法を提供する。
【００２８】
さらなる実施形態によると、本発明は、カーボンナノチューブ含有材料の電子的な仕事関数を減少する方法、閾値電界放出値を減少する方法、半導性の性質を金属の性質に変換する方法、フェルミ準位状態の電子密度を増加する方法、および電子放出位置の密度を増加する方法を提供し、その方法は、（ａ）カーボンナノチューブ含有材料に開口を形成するステップと、（ｂ）少なくともいくつかの前記開口の内部に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の混合物、アルカリ土類金属の混合物、または、アルカリ金属とアルカリ土類金属との混合物、を含む外来種を導入するステップと、（ｃ）前記開口を閉じることにより、前記外来種で満たされたカーボンナノチューブカプセルを形成する工程と、を有する。
【００２９】
別の実施形態によると、本発明は、（ａ） 保持体表面に垂直に配列されたカーボンナノチューブを生成するステップと、（ｂ） 絶縁層を塗るステップと、（ｃ） 前記ナノチューブの先端を開口するステップと、（ｄ）前記ナノチューブの前記開口された先端中および内部の空間に外来種を導入するステップと、（ｅ） 前記ナノチューブの前記開口された先端を閉じるステップと、（ｆ） 前記満たされたナノチューブを活性化するステップとを有する製造方法を提供する。
【００３０】
本発明は、ここで説明されたいずれかの方法によって形成されたカプセルを有する電子の電界放出デバイスも提供する。このデバイスは、Ｘ線管、気体放電デバイス、点燈デバイス、マイクロ波増幅器、イオン銃、または電子線リソグラフィ−デバイスを含むことができる。
【００３１】
更なる一実施形態によれば、本発明は、ここで説明されたいずれかの方法によって形成されたカプセルを有する製造物品を提供する。その物品は、２Ｖ／μｍ以下で、０.０１ｍＡ／ｃｍ^２の電子放出電流密度が得られるための電子放出のターンオン電界をもっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の原理と一致して、および好ましい実施形態に従って、実行される方法は、図３で図式的に例証される。
【００３３】
このプロセスは、カーボンナノチューブ含有材料１１０などの未処理（ｒａｗ）のナノ微粒子のあるいはナノチューブ含有の材料を用いて始まる。この未処理のナノチューブ材料１１０は、単一壁カーボンナノチューブおよび多壁で囲まれたカーボンナノチューブの少なくとも一方を含むことができる。好ましい実施形態によると、未処理のカーボンナノチューブ含有材料１１０は、単一壁カーボンナノチューブを含む。この未処理のカーボン含有材料１１０は、類似する多くの異なった技術によって、製造することができる。例えば、レーザアブレ−ション技術（例えば、米国特許番号第６，２８０，６９７号（出願９／２５９，３０７号）参照）、その内容は、その全体が参照文献としてここで組み込まれる、化学蒸着法の技術（例えば、Ｃ．Ｂｏｗｅｒ他，「曲がった表面上にカーボンナノチューブのプラズマで導入されたコンフォーマル配列」，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．６，ｐｇｓ．８３０−３２（２０００）参照）、、あるいは、ア−ク放電の技術（例えば、Ｃ．Ｊｏｕｒｎｅｔ 他、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３８８、ｐ．７５６（１９９７）参照）によって製造することができる。
【００３４】
Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ（Ｂ＝ほう酸、Ｃ＝カーボン、およびＮ＝窒素）の組成を有するナノチューブ構造、または、ＭＳ_２（Ｍ＝タングステン、モリブデン、または酸化バナジウム）の組成を有するナノチューブのまたは同心状フラ−レンの構造の形態である未処理の材料が利用され得ることも、本発明によって予想される。これらの未処理の材料は、上記説明したアーク放電技術などの適当な技術によって形成され得る。
【００３５】
次に、未処理のカーボンナノチューブ含有材料１１０は，精製にさらされる。この未処理材料を精製する多くの技術が予想される。１つの好ましい実施形態によると、この未処理のカーボンナノチューブ含有材料１１０は、酸性媒体、有機溶媒溶液、またはアルコ−ル好ましくはメタノ−ルなどの適当な液体媒体中に置かれる。このナノチューブは、数時間、高出力の超音波ホーンを使用して液体媒体の中で懸濁され、そして、このけん濁液を微細孔膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を通過して精製する。別の実施例において、この未処理材料は、過酸化物（Ｈ_２Ｏ_２）と水の組み合わせの適当な溶媒中で、例えば、１〜４０容積％のＨ_２Ｏ_２濃度、好ましくはおよそ２０容積％のＨ_２Ｏ_２濃度で還流することによって精製され、続いてＣＳ_２中およびその後メタノ−ル中でのすすぎと、続いて濾過が続く。推奨すべき技術によると、およそ１０−１００ｍｌの過酸化物は、媒体中にナノチューブの１−１０ｍｇごとに対して媒体中に導入され、そして、この還流反応は、２０〜１００℃の温度で実行される（例えば、米国特許番号第＊＊号（審査中）（出願９／６７９，３０３号）を参照）。
【００３６】
別の実施例では、この未処理材料は、２００〜７００℃の温度で空気あるいは酸素環境中での酸化によって精製され得る。未処理材料中の不純物はナノチューブよりも速い速度（ｒａｔｅ）で酸化される。
【００３７】
次に、この未処理材料は、更に、カットされたナノチューブ１２０を形成するためにナノチューブの端部を短くして開くための処理にかけられる。カットされたナノチューブ１２０を形成するための多くの適当な技術が予想される。好ましい実施形態によると、カットされたナノチューブ１２０は機械的方法によって形成される。例えば、カットされたカーボンナノチューブ１２０は、この精製されたカーボンナノチューブ材料をボール粉砕（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）により形成することができる。この技術によると、精製されたカーボンナノチューブ材料のサンプルは、適切な粉砕媒体を伴って適当な容器中に置かれる。この容器は、次に閉じられて、ボ−ルミル粉砕機の適当なホルダー中に置かれる。本発明によると、このサンプルが粉砕される時間を変えることができる。粉砕時間の適当な長さは、粉砕されたナノチューブを点検することにより容易に決定することができる。
【００３８】
別の実施例によると、カットされたカーボンナノチューブ１２０は化学プロセスによって形成することができる。例えば、精製されたカーボンナノチューブ材料は、強酸中での酸化にさらされ得る。例えば、精製されたカーボンナノチューブ材料は、Ｈ_２ＳＯ_４とＨＮＯ_３とを含む酸溶液中の適切な容器中に置かれ得る。続いて、溶液中のカーボンナノチューブは、適切な時間の間、超音波処理にさらされる。超音波処理後、この処理されたナノチューブは、酸溶液から脱イオン水を用いる希釈を繰り返した後に濾過によってまたは遠心分離することによって集められる。
【００３９】
別の実施例によると、このナノチューブは、ナノチューブの端部に開口を形成するために処理される前に、最初にナノチューブの側壁に欠陥を生成するためにイオン衝撃（ｉｏｎ ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）によって処理される。この欠陥密度は、処理時間、イオンビ−ム強度、および使用されるイオンの性質によって制御されることができる。カーボンナノチューブの例では、イオン衝撃は，衝撃によりカーボン結合の破壊を引き起こす。続いて、イオン衝撃の後に、ナノチューブは、次に、それらの端部中に開口を形成するためにさらに処理され、それは、上記説明されたようなアルコールまたは酸中における粉砕または超音波処理を含む。
【００４０】
図５は、精製された単一壁カーボンナノチューブの顕微鏡像である。このナノチューブは、レーザアブレーション法によって作成され、Ｈ_２Ｏ_２による還流と続いて濾過によって精製された。図６は、Ｈ_２ＳＯ_４とＨＮＯ_３の３:１の容積比で、１０時間、超音波処理された後の単一壁カーボンナノチューブの顕微鏡像である。図７は、Ｈ_２ＳＯ_４とＨＮＯ_３の３:１の容積比で２４時間、超音波処理された後の精製された単一壁カーボンナノチューブの顕微鏡像である。
【００４１】
上記説明されたカットされたナノチューブ１２０は、最初に真空中、１００℃〜６００℃で乾燥され、次に、電子ドナー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）あるいは電子アクセプター（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）がインターカレートされる。好ましい実施形態によると、カットされたカーボンナノチューブ１２０に、アルカリ金属がインターカレートする。更なる好ましい実施形態によると、カットされたカーボンナノチューブ１２０に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの合金、ルイス酸、ハロゲン混合物、金属塩化物、金属臭化物、金属ふっ化物、金属オキシハライド、酸性の酸化物、および強酸が、インターカレートする。更なる実施例によると、ルイス酸はハロゲン元素Ｂｒ_２を含み、酸性の酸化物はＮ_２Ｏ_５あるいはＳＯ_３を含み、強酸はＨＮＯ_３あるいはＨ_２ＳＯ_４を含む。
【００４２】
多くの適当な技術が、インターカレートされた種１３０を導入するために予想される。例えば、インターカレートされる種１３０は、気相移送法によって導入されるかもしれない。一般に、この技術は、カットされたカーボンナノチューブ１２０を気化されたインターカレートされる種１３０にさらすことを含む。例えば、上記のカットされたカーボンナノチューブがガラス管などの反応容器の片端に置かれ得る。アルカリ金属などのインターカレートされる種は、容器の反対の端に置かれ得る。その化学薬品（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が空気および／または水に対して敏感であるときには、不活性ガスで満たされた箱中で充填（ｌｏａｄｉｎｇ）が実行され得る。続いて、その反応容器は、不活性ガス環境下または真空下で封をされる。続いて、それは、炉の中で化学薬品が十分高い蒸気圧を有する温度で加熱される。アルカリ金属の場合では、通常、この温度は、２００〜５００℃である。この化学薬品からの蒸気はナノチューブと反応するだろう。
【００４３】
上記の代わりに、インターカレートされる種、あるいはこのインターカレートされる種を含む化合物または合金である１３０は、カットされたナノチューブ１２０との反応で導入されるかもしれない。例えば、アルカリ金属の場合では、アルカリ金属源として、ＡＨ（Ａ＝アルカリ金属、Ｈ＝水素）、ＡＢＨ_４（Ｂほう酸）、ＡＮ_３（アルカリ金属アジ化物）、ＡＦ（Ｆ＝フッ素）、およびＡＢｒ（Ｂｒ＝臭素）などの化合物を使用することができる。それらは、ナノチューブと混合され、次に、反応容器中で封をされることができる。続いて、その容器は化合物の分解温度以上の温度にまで加熱される。
【００４４】
別の実施例によると、インターカレートされた種は、溶液合成によって導入されるかもしれない。一般に、この技術は、まず例えば、ＴＨＦあるいは液体アンモニアであり得る溶媒中へのナノチューブの溶解か分散（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を伴う。アルカリ金属などの外来種は、その溶媒中に溶解される。しばらくの間撹拌した後、その溶液／懸濁液は、溶媒を除去するために加熱される。このインターカレートされたナノチューブは、溶媒の除去の後に採取され得る。
【００４５】
さらに別の実施例によると、インターカレートされる種１３０は、電気化学反応によって導入されるかもしれない。一般に、この技術は、それと同じ材料で形成された電極からこのインターカレートされる種１３０のイオンの放出と、続いて、それが放出された電極からカットされたナノチューブ材料１２０中へ移動する。カットされたナノチューブ１２０に達すると、化学反応が比較的低温度でさえ起こる（例えば、米国特許番号第＊＊号（審査中）（出願９／５９４，８８４号を参照）。
【００４６】
さらに別の実施例によると、インターカレートされる種は、ナノチューブ表面に蒸発させることができる。次に、このさらされたナノチューブは、ナノチューブ中へのこの種の拡散を容易にするために加熱される。空気に敏感な材料に対して、蒸発および加熱は、真空中か制御された環境で実行される。例えば、アルカリ金属は、アルカリ金属ディスペンサを使用することによって、あるいは、真空下で密閉された容器中にアルカリ金属を含むリザーバーを直接加熱することによって、ナノチューブ上に蒸発させられることができる。
【００４７】
その材料のフェルミ準位状態の電子の密度と同様の電子的な仕事関数および電気伝導度は、導入される外来種の量を制御することにより変更されることができる。例えば、仕事関数は、導入される外来種の量を変えることによって、０〜３ｅＶに変えられた。
【００４８】
図３で例示されるように、インターカレートされる種１３０は、隣接しているナノチューブ間の間と同様に、カットされるナノチューブ１２０中に導入される。
【００４９】
続いて、インターカレートされたナノチューブは、それらの開口された端部を閉じるためのさらなる処理にかけられる。この目的を達成するために多くの適当な技術が可能である。好ましい実施形態によると、インターカレートされたカーボンナノチューブは化学的に処理される。例えば、インターカレートされたナノチューブは、アルコールなどの適当な溶媒中に分散される。この溶媒は、隣接するナノチューブの間に配置されているインターカレートされた種１３０と反応する、または溶解する。さらに、その溶媒は、同様に、ナノチューブの開かれた端部で溶媒にさらされるインターカレートされた種と反応するだろう。この反応は、ナノチューブの開口端を閉じるために作用する不活性化層１４０の形成をもたらす。不活性化層１４０は、例えば、インターカレートされた種１３０の酸化物か水酸化物を含むことができる。
【００５０】
別の実施例では、不活性化層１４０は、その満たされた材料を酸素あるいは酸素を含むガスにさらすことによって、形成され得る。
【００５１】
この満たされたナノチューブ材料あるいはナノ構造材料は、また更に、上記説明した処理ステップの１つあるいはそれ以上に起因する、反応生成物を取り除くための処理にされるかもしれない。
【００５２】
ナノ構造材料あるいはナノチューブ材料がインターカレートされた種と反応した後に、その材料が、カーボンナノ構造またはナノチューブである実施例では化合物、Ａ_ｘＣ、ここでｘが０〜１と等しく、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの合金、ルイス酸、 ハロゲン混合物、金属塩化物、金属臭化物、金属ふっ化物、金属オキシハライド、酸性の酸化物、および強酸の少なくとも１つを含む外来種である、が生成される。ルイス酸はハロゲンＢｒ_２を含むことができ、酸性の酸化物は、Ｎ_２Ｏ_５またはＳＯ_３を含むことができ、強酸はＨＮＯ_３またはＨ_２ＳＯ_４を含む。
【００５３】
不活性化層１４０の形成の後に、結果として生ずる構造では、含まれているインターカレートされた種１３０は、ナノチューブ壁１５０のみならず不活性化層１４０によって封入されており、その結果、封入された安定した構造すなわちカプセル１６０をもたらす。これらのカプセル１６０は空気中および溶媒中で安定している。したがって、このカプセル１６０には、スクリーン印刷、電気泳動析出、スピンコ−ティング、キャスティング、噴霧、およびスパッタリングなどの技術によって基板上への成膜（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの処理を更に容易にかけられる。さらに、このカプセルが比較的安定しているので、このようなカプセル１６０を処理され得る環境の厳格な制御は必要でない。このカプセル１６０は、カプセルに封入されたインターカレートされた種１３０の揮発度が、封入された構造によって減少させられているので、高められた電子放出の安定性を示す。このカプセル１６０は、また、比較的化学的に不活性である。
【００５４】
本発明の方法により製造されたカプセル１６０の更なる利点は、未処理のナノチューブの材料だけに関連する仕事関数の低減である。更に、インターカレートされた種１３０がアルカリ金属などの電子ドナーを構成する、または電子アクセプターである場合には、インターカレートされたアルカリ金属の電荷は周囲のナノチューブ構造に移送されて、その結果、放出特性における更なる改良が期待される。
【００５５】
任意の追加の処理ステップとして、不活性化層１４０を、水素プラズマをそれら上に通過するなどの適当な技術によって、取り除いてもよい。
【００５６】
上記説明されたタイプの封入されたカプセルを形成するために本発明による別の方法は、図４で図式的に例示される。図４で例示された方法は、上記説明された同じ技術と原理の多くを利用する。したがって、以下の記載は、別の方法の前に説明された要旨と異なっている実施部分を強調する。
【００５７】
このプロセスは、保持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）２１２の表面上に直接的に生長さする単一壁あるいは多壁のカーボンナノチューブ２１０のようなナノチューブの形成で始まる。このナノチューブは、上記説明された化学蒸着法の技術によって生長され得る。１つの実施例では、プラズマで強化された化学蒸着法が使用される。このプロセスではニッケル、コバルト、鉄、ロジウム、パラジウム、それらの合金などの適当な触媒、またはこれらの元素の少なくとも１つを含む化学薬品（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が使用される。好ましくは、ナノチューブ２１０は、図４で例示されるように実質的に縦方向に配列される。保持体２１２は、Ｓｉウエハなどの適当材料から形成され得る。１つの好ましい実施形態では、その触媒が保持している材料の表面に小さい島状の構造を形成するまで、触媒を含む保持材料はしばらく真空中で加熱される。その島のサイズは、好ましくは均一で、直径が１００ｎｍより小さい。カーボンナノチューブは、４００〜１２００℃に加熱される反応チャンバー中にその保持体を置き、プラズマを点火し、反応チャンバー中に炭化水素ガスを通過することにより、これらの触媒から生長する。
【００５８】
プラズマの影響を受けて、垂直に配向された（すなわち、保持体表面に垂直な）カーボンナノチューブが作製され得る。
【００５９】
適当な絶縁層２１１が供給される。図４で例示されるように、絶縁層２１４は少なくとも垂直に配向されたナノチューブ２１０間のスペースを占有し、例示された実施例ではその端部を被覆する。好ましい実施形態によると、絶縁層２１１は、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド類、またはエポキシなどの高分子である。
【００６０】
次に、ナノチューブ２１０は、それらのさらされた端部あるいは先端を開くために処理され、その結果、カットされたあるいは開口されたナノチューブ２２０を形成する。好ましい実施形態では、その開口されたナノチューブ２２０は、上記説明されたように、ナノチューブの端部を開口するのと同様に、絶縁層２１１を被覆している端部を取り除くために作用する化学エッチング、水素プラズマエッチング、または酸素プラズマによって形成され得る。この例示された好ましい実施形態によると、絶縁層２１１のナノチューブ間の部分は残っている。
【００６１】
次に、前に開示された外来種２３０のいずれかが、開口されたナノチューブ２２０の開口部と内部の空間に導入され得る。この外来種２３０は、前に説明された技術のいずれによって導入され得る。好ましい実施形態によると、外来種２３０は、上記説明されたような蒸発あるいは電気化学反応によって導入される。
【００６２】
次に、この満たされたナノチューブは、それらの開口端を閉じるために更に処理される。好ましい実施形態によると、不活性化層２４０は、上記説明された技術のいずれによって形成される。
【００６３】
あるアプリケ−ションでは、使用前にこの酸化物の不活性化層を取り除くことが好ましい。この場合には、サンプルは最初に、真空チャンバーに移される。不活性化層２４０は、次に、それらの上に水素プラズマを通過することによって取り除かれる。
【００６４】
本発明の方法は、それら自身がナノチューブ中に封入されているインターカレートされたアルカリ金属あるいは他の外来種を含むナノチューブ構造を形成するための改良された方法を提供する。これらの封入された構造は、空気中および溶媒などの他の環境中で安定である。したがって、アルカリ金属あるいは外来種がカプセル中に封入されているので、その材料がその環境にさらされた場合にも環境に対してもはや敏感でない。したがって、上記説明されたカプセルは、任意の条件下でさらに処理され得る。ナノチューブ中に配置されたインターカレートされたアルカリ金属あるいは他の外来種は、容易に蒸発させることができない。さらに、ナノチューブ中のこのインターカレートされたアルカリ金属あるいは外来種は、化学的に反応性が低い、すなわち、比較的化学的には不活性である。ナノチューブの内部のスペ−スは、ナノチューブのバンドル間の間隙よりも大きいので、より多くのアルカリ金属あるいは他の外来種が貯蔵され得る。このインターカレートされたアルカリ金属から周囲のナノチューブに電荷が転送されるために、その結果としての材料は、より低い電子的な仕事関数値とフェルミ電子準位状態のより高い密度とを有する。加えて、上記説明した電荷移動現象のため、本発明によって処理された上記説明されたインターカレーション後には、通常半導性の性質であるナノチューブは金属の性質になる。この電荷移動効果は、さらに電子放出特性を改良するために作用する。
【００６５】
本発明の方法は、多くの異なったアプリケーションにおける使用に対して有益な特性を有するナノチューブ材料を生成するのに有用である。一般に、本発明の方法は、Ｘ線発生装置、ガス放電管、点燈装置、マイクロ波出力増幅器、イオン銃、電子線リソグラフィ−装置、高エネルギー加速器、自由電子レーザ、電子顕微鏡、マイクロプローブ、およびフラットパネルディスプレイなどのデバイスのための、電子の電界放出カソード中に取り込むナノチューブ材料を供給する上で特に有益である。
【００６６】
本発明の方法によって形成されたカプセルを組み込む物品は、優れた特性を示す。例えば、本発明の方法で形成されたカプセルを有する製造物品は、２Ｖ／μｍ未満、好ましくは１Ｖ／μｍ未満、より好ましくは０.５Ｖ／μｍ未満で、０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の電子放出電流密度を得ｒｙための電子放出のターンオン電界を持つ。さらに、本発明の方法によって形成されたカプセルを含む物品は、１ｍＡ／ｃｍ^２以上、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で電子放出特性を維持できる。
【００６７】
本発明は、上記説明した実施例を引用して説明されたが、それらの変更や変形は当業者にとって明白であろう。したがって、本発明は、この添付された請求項の範囲と精神によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】未処理状態とセシウムがインターカレートされた単一壁カーボンナノチューブのフェルミ準位付近の光電子放出スペクトルを示す図である。
【図２】未処理状態および種々のセシウム沈着時間でセシウムがインターカレートされた単一壁カーボンナノチューブ管束の二次電子閾値領域付近の光電子放出スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の原理と一致して処理された方法を示す概要図である。
【図４】本発明の原理と一致して処理された別の方法を示す概要図である。
【図５】純粋な単一壁カーボンナノチューブの顕微鏡像を示す図である。
【図６】１０時間処理した後の単一壁カーボンナノチューブの顕微鏡像を示す図である。
【図７】２４時間処理された単一壁カーボンナノチューブの顕微鏡像を示す図である。

Claims (70)

1. （ａ）未処理のナノ構造のあるいはナノチューブ含有の材料であって閉じられた構造を含む材料を生成するステップと、
   （ｂ）前記未処理の材料を精製するステップと、
   （ｃ）前記精製した材料を処理することにより、前記閉じられた構造に開口を形成するステップと、
   （ｄ）少なくともいくつかの前記開口の内部に電子ドナーあるいは電子アクセプターとなる外来種（ｆｏｒｅｉｇｎ ｓｐｅｃｉｅｓ）を導入するステップと、
   （ｅ） 前記開口を閉じることにより、前記外来種で満たされたカプセルを形成するステップと、
   を有することを特徴とする製造方法。
2. ステップ（ａ）は、単一壁カーボンナノチューブ含有材料を生成するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. ステップ（ａ）は、多壁カーボンナノチューブ含有材料を生成するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. ステップ（ａ）は、保持体表面上にカーボンナノチューブを直接的に成長させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. ステップ（ａ）は、同心状のフラ−レン型構造を有するカーボンナノ微粒子を生成するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. ステップ（ａ）は、Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ、ここでＢは＝ほう酸、Ｃ＝カーボン、Ｎ＝窒素である、の組成を有するナノチューブ構造を生成するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
7. ステップ（ａ）は、ＭＳ_２、ここでＭ＝タングステン、モリブデンまたは酸化バナジウムである、の組成を有するナノチューブ構造を生成するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
8. ステップ（ａ）は、ＭＳ_２、ここで、Ｍ＝タングステン、モリブデンまたは酸化バナジウムである、の組成を有する同心状のフラ−レン型構造を生成するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
9. ステップ（ｂ）は、前記未処理の材料を超音波濾過にさらすステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
10. ステップ（ｂ）は、前記未処理の材料を酸性媒体中で還流処理するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
11. ステップ（ｂ）は、前記未処理の材料を最初に酸性媒体中で還流処理し、続いて濾過するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
12. 前記酸性媒体は、１−４０容積％の過酸化物濃度を持つ過酸化物水溶液を有することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. １０−１００ｍｌの過酸化水素がカーボンナノチューブの１−１０ｍｇごとに対して前記酸性媒体中に添加され、そして前記還流反応が２０−１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
14. ステップ（ｂ）は、前記未処理の材料を３００−６００℃の温度で空気または酸素中における酸化にさらすステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
15. ステップ（ｃ）は、酸性媒体中で前記精製された材料の超音波処理を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
16. ステップ（ｃ）は、前記精製された材料を粉砕するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
17. ステップ（ｃ）は、前記精製された材料をイオン衝撃し、続いて、前記材料を酸性媒体中で超音波処理にさらすステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
18. ステップ（ｃ）は、前記精製された材料をプラズマエッチングするステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
19. ステップ（ｃ）は、前記プラズマエッチングは水素または酸素プラズマでエッチングするステップを有することを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
20. ステップ（ｄ）の外来種は、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ金属の合金を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
21. 前記少なくとも１つのアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、または、Ｃｓを有することを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
22. ステップ（ｄ）の外来種は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれの合金のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
23. ステップ（ｄ）の外来種は、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれの合金のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
24. ステップ（ｄ）の外来種は、ルイス酸、ハロゲン混合物、金属塩化物、金属臭化物、金属ふっ化物、金属オキシハロゲン化物、酸性の酸化物、および強酸のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
25. 前記ルイス酸がハロゲンＢｒ_２を含み、前記酸性の酸化物がＮ_２Ｏ_５またはＳＯ_３を含み、前記強酸がＨＮＯ_３またはＨ_２ＳＯ_４を有することを特徴とする請求項２４に記載の製造方法。
26. ステップ（ｄ）の外来種は、セシウムを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
27. ステップ（ｄ）は、前記外来種の気相移送を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
28. ステップ（ｄ）は、ソース（源）からの前記外来種の蒸発を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
29. ステップ（ｄ）は、前記外来種と前記処理され精製された材料とを含む化学製品の固相反応を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
30. ステップ（ｄ）は、前記外来種と前記処理され精製された材料との間の電気化学反応を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
31. ステップ（ｅ）は、不活性化層を形成することにより、前記満たされたカプセル中に前記外来種を閉じこめるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
32. 前記不活性化層は、溶媒中に前記満たされたカプセルを分散することによって形成されることを特徴とする請求項３１に記載の製造方法。
33. 前記不活性化層は、前記満たされたカプセルを酸素あるいは酸素含有ガスにさらすことによって形成されることを特徴とする請求項３１に記載の製造方法。
34. （ｆ）前記満たされたカプセルの外部表面から反応生成物を取り除くステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
35. （ｆ）前記カプセルのスクリーン印刷、電気泳動析出、スピンコーティング、鋳込み、噴霧、またはスパッタリングによって、電界放出カソードを形成するステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
36. ステップ（ｄ）の後で生成された材料は、Ａ_ｘＣの化学的組成を有し、ここで、ｘ＝０〜１であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれの合金、ルイス酸、ハロゲン混合物、金属塩化物、金属臭化物、金属ふっ化物、金属オキシハロゲン化物、酸性酸化物、および強酸のうちの少なくとも１つを有する前記外来種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
37. ステップ（ｅ）の後で生成された材料は、Ａ_ｘＣの化学的組成を有し、ここで、ｘ＝０〜１であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれの合金、ルイス酸、ハロゲン混合物、金属塩化物、金属臭化物、金属ふっ化物、金属オキシハロゲン化物、酸性酸化物、および強酸のうちの少なくとも１つを有する前記外来種であることを特徴とする請求項３６に記載の製造方法。
38. 前記ルイス酸がハロゲンＢｒ_２を含み、前記酸性の酸化物がＮ_２Ｏ_５またはＳＯ_３を含み、前記強酸がＨＮＯ_３またはＨ_２ＳＯ_４を有することを特徴とする請求項３６に記載の製造方法。
39. ステップ（ｄ）後に生成された材料が、５.５ｅＶ未満の電子的な仕事関数を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
40. ステップ（ｄ）後に生成された材料が、４Ｖ未満の電子的な仕事関数を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
41. ステップ（ｄ）後に生成された材料が、３Ｖ未満の電子的な仕事関数を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
42. ステップ（ｅ）後に生成された材料が、５ｅＶ未満の電子的な仕事関数を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
43. ステップ（ｅ）後に生成された材料が、４Ｖ未満の電子的な仕事関数を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
44. ステップ（ｅ）後に生成された材料が、３Ｖ未満の電子的な仕事関数を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
45. インターカレートされた外来種の量を制御することによって、ステップ（ｄ）後に生成された材料の電子的な仕事関数を０〜３ｅＶに変えるステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
46. インターカレートされた外来種の量を制御することによって、ステップ（ｅ）後に生成された材料の電子的な仕事関数を０〜３ｅＶに変えるステップを更に有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
47. ステップ（ｄ）後に生成された材料が金属の性質を持っていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
48. ステップ（ｅ）後に生成された材料が金属の性質を持っていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
49. カーボンナノチューブ含有材料の電子的な仕事関数を減少する方法、閾値電界放出値を減少する方法、半導性の性質を金属の性質に変換する方法、フェルミ準位状態の電子密度を増加する方法、および電子放出位置の密度を増加する方法であって、
    （ａ）前記カーボンナノチューブ含有材料に開口を形成するステップと、
    （ｂ）少なくともいくつかの前記開口の内部に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の混合物、アルカリ土類金属の混合物、または、アルカリ金属とアルカリ土類金属との混合物、を含む外来種を導入するステップと、
    （ｃ）前記開口を閉じることにより、前記外来種で満たされたカーボンナノチューブカプセルを形成する工程と、
    を有することを特徴とする方法。
50. ステップ（ａ）が、前記カーボンナノチューブ含有材料を酸性媒体中で酸化させるステップ、または前記カーボンナノチューブ含有材料を粉砕するステップを有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。
51. ステップ（ｃ）が、溶媒中に前記満たされたカーボンナノチューブ含有材料を分散することによって、不活性化層を形成するステップを有することを特徴とする請求項５０に記載の方法。
52. （ｄ）少なくとも一部に前記カプセルを有する電界放出フラットパネルディスプレイを形成するステップを更に有することを特徴とする請求項４９に記載の製造方法。
53. （ａ） 保持体表面上に垂直に配列されたカーボンナノチューブを生成するステップと、
    （ｂ） 絶縁層を塗るステップと、
    （ｃ） 前記ナノチューブの先端を開口するステップと、
    （ｄ）前記ナノチューブの前記開口された先端中および内部の空間に外来種を導入するステップと、
    （ｅ） 前記ナノチューブの前記開口された先端を閉じるステップと、
    （ｆ） 前記満たされたナノチューブを活性化するステップと、
    を有することを特徴とする製造方法。
54. ステップ（ａ）は化学蒸着法によって前記ナノチューブを生成するステップを有することを特徴とする請求項５３に記載の製造方法。
55. ステップ（ｂ）における前記絶縁層が高分子を有することを特徴とする請求項５３に記載の製造方法。
56. ステップ（ｃ）がエッチングを有することを特徴とする請求項５３に記載の製造方法。
57. ステップ（ｃ）が化学エッチング、水素プラズマエッチングまたは酸素プラズマエッチングを有することを特徴とする請求項５６に記載の製造方法。
58. ステップ（ｃ）が前記絶縁層の少なくとも一部を除去するステップを含むことを特徴とする請求項５７に記載の製造方法。
59. ステップ（ｄ）が前記外来種の蒸発を有することを特徴とする請求項５３に記載の製造方法。
60. ステップ（ｄ）が前記外来種の電気化学反応を有することを特徴とする請求項５３に記載の製造方法。
61. ステップ（ｅ）が不活性化層を形成することにより、前記開口の末端を閉じることを特徴とする請求項５３に記載の製造方法。
62. ステップ（ｆ）が前記満たされたナノチューブを水素プラズマにさらすステップを有することを特徴とする請求項５３に記載の製造方法。
63. 前記請求項４９の製造方法によって形成されたカプセルを有することを特徴とする電界放出デバイス。
64. 前記電界放出デバイスが、Ｘ線管、ガス放電デバイス、点燈デバイス、マイクロ波増幅器、イオン銃、または電子線リソグラフィ−デバイスを含むことを特徴とする請求項６３に記載の電界放出デバイス。
65. 請求項１に記載の製造方法によって形成されたカプセルを有する製造物品であって、
    前記製造物品は、２Ｖ／μｍ以下で０.０１ｍＡ／ｃｍ^２の電子放出電流密度を得るための電子放出のターンオン電界をもつことを特徴とする製造物品。
66. 前記ターンオン電界が１Ｖ／μｍ未満であることを特徴とする請求項６５に記載の製造物品。
67. 前記ターンオン電界が０．５Ｖ／μｍ未満であることを特徴とする請求項６５に記載の製造物品。
68. 請求項１に記載の製造方法によって形成されたカプセルを有する製造物品であって、前記製造物品は、１ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で持続して電子放出をすることできることを特徴とする製造物品。
69. １０ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で持続して電子放出特性をすることができることを特徴とする請求項６８に記載の製造物品。
70. １００ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で持続して電子放出特性をすることができることを特徴とする請求項６８に記載の製造物品。

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