TW564238B - Method of making nanotube-based material with enhanced electron field emission properties - Google Patents

Method of making nanotube-based material with enhanced electron field emission properties Download PDF

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Description

564238 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明餘明：發明所屬之技術領域、先前技術 '内容、實施方式及圖式簡單 技術領域 本發明關於-種改善以奈米管與奈米粒子為主之材料特 定性質的方法’例如，本發明關於一種以一外來物插入一 不米、、Ό構或s奈米官之材料内的方法，藉此使材料呈現以 下一或多項·減少功函數；減少用於電子場發射之臨界電 场，將半導體材料轉換成金屬；增加導電率；增加 級之電子密度狀態；及增加電子場發射處密度。 先前技術 在文後之本發明背景說明中係參考於特定結構及方法， 惟，此參考不應被解釋為承認諸結構及方法在可應用法規 下做為先前技術，申請人保留相關於本發明而舉例說明非 構成先前技術之任意參考主旨。 ‘‘奈米結構式，，或“奈米結構，，材料一詞係由習於此技者用 於4日疋材料包括·奈米粒子，例如C：6〇傅勒稀（fullerene) 、傅勒烯型同中心石墨粒子；奈米線/奈米條，例如矽、鍺 、氧化矽（SiOx)、氧化鍺（Ge〇x)，或以單一或多數元素組成 之奈米管，例如碳、BxNy、CxByNz、MoS2、及ws2。"奈米 結構式”或”奈米結構”材料之其中一項共同特性為其基本 合成塊’ 一單一奈米粒子或一碳奈米管具有在至少一方向 中小於500奈米之長度，諸類材料已顯示出特定性質，其在 多種應用中皆有提高之效益。 美國專利第 6,280,697號（編號09/259,307，tg”Nan〇tube-Based High Energy Material and Method”）在此納入供作參 564238
⑺ 考，在其全文中，其揭露一以碳奈米管為主之電子發射器 結構》 美國專利第_號（編號09/296,572，案名”Device
Comprising Carbon Nanotube Field Emitter Structure and Process for Forming Device”）在此納入供作參考，在其全文 中，其揭露一以碳奈米管為主之電子發射器結構。
美國專利第_號（編號09/35 1，537，案名’’Device
Comprising Thin Film Carbon Nanotube Electron Field Emitter Structure”）在此納入供作參考，在其全文中，其揭 露一具有高發射電流密度之碳奈米管場發射器結構。 美國專利第_號（編號09/376,457，案名’’Method
S for Fabrication of Patterned Carbon Nanotube Fili^")在此納 入供作參考，在其全文中，其揭露一將黏性圖案化碳奈米 管膜製於一基板上之方法。
美國專利第6,334,939號（編號09/594,844，案名 ’’Nanostructure-Based High Energy Material and Method’’）在 此納入供作參考，在其全文中，其揭露一以鹼金屬做為其 中一成分之奈米結構合金，此材料係揭露有利於特定電池 用途。 美國專利第_號（編號09/679,303，案名nX-Ray
Generating Mechanism Using Electron Field Emission Cathode")在此納入供作參考，在其全文中，其揭露一併合 含奈米材料之X射線產生裝置。 美國專利第_號（編號09/817，164，案名"Coated
Electrode With Enhanced Electron Emission And Ignition -6- 564238
(3)
Characteristics”）在此納入供作參考，在其全文中，其揭露 一電極包括一第一電極材料、一黏著增強層、及一設於至 少一部分黏著增強層上之含碳奈米管材料，以及併合此一 電極之相關聯裝置。
如上所述，諸材料已顯示為優異之電子場發射材料，就 此而言，此材料已顯示具有低電子發射臨界施加場值，以 及高發射電子電流密度性能，特別是當比較於其他習知電 子發射材料時。 例如，其顯示出決定電子發射臨界場之一重要參數之碳 奈米管材料電子功函數係在4.6· 4.9 eV(電子電壓）範圍内 ，例如請參閱-’’Work Functions and Valence Band States of Pristine and Cs-intercalated Single-walled Carbon Nanotube Bundles，” Suzuki et al，Appl. Phys. Lett·，Vol· 76，No. 26, pp. 407-409， June 26， 2000 o
其亦顯示出碳奈米管材料之電子功函數可在以鹼金屬如 絶插入時減低，例如請參閱and ’’Effects of Cs Deposition on the Field-emission Properties of Single -walled Carbon Nanotube Bundles，’· A. Wadhawan et al, Appl. Phys. Lett·，78 (No. 1)，pp. 108-110，January 1，2001。 如圖1所示，在原有單壁式碳奈米管之F ermi級處之光譜 強度極小，另方面，針對絶插入樣品則可看出明顯之Fermi 邊緣。從Fermi級處之光譜強度，吾人可歸納出鉋插入樣品 之Fermi級處狀態之密度粗估為二倍於原有材料者。再者， 如圖2所示，結果顯示單壁式碳奈米管之功函數係隨著铯沉 564238
積時間增加而減小（該光譜係利用一氦燈在室溫下測量所 得，H =21.22 eV)。 藉由減小單壁式碳奈米管材料之電子功函數，需用於感 應電子發射之施加電場強度即大幅減小，此關係可由
Fowler-Nordheim等式中獲得瞭解： I = aV2exp(-b Φ 3/2/bV) 其中1 =發射電流，乂=施加電壓，φ=電子功函數，及石= 場增進因數，a及b常數。 因此，從以上等式中可瞭解，功函數值①之減小在發射 電流I上有指數性效果，實驗証據已確認上述關係。 奈米管，諸如利用目前技術所合成之碳奈米管，如雷射 切割、化學氣體沉積、及電弧放電法，其典型上具有封閉 式結構，且中空之芯部係在側面及端部以石墨殼體圍封。 碳奈米管，特別是單壁式碳奈米管在側壁上具有極低瑕疵 與空隙密度’理想之石墨殼體不會被外來物貫穿。奈米管 内部通常無法進入做填充及/或插入，儘管瑕疵通常可見於 多壁式碳奈米管之側壁上，但是僅有同中心式石墨殼體之 間之空間可局部地進入。 用於插入碳奈米管材料之先前技術包括諸如未加工碳奈 米管材料與欲插入材料（例如鹼金屬）之間之氣態反應，以及 電化學法。依此方式插入之碳奈米管材料之檢查已發現鹼 金屬原子插入奈米管束内之單壁式奈米管之間或多壁式碳 奈米管内之同中心式石墨殼體之間之空間。 惟，此插入之碳奈米管材料具有多項缺點。 -8 - (5) 首先，由於鹼金屬極呈咖名％ β， 材料之交互作用4::—，因此其與碳奈米管 理，且難以真空環境中進行，致使諸材料難以處 1難以併合於實際裝置内。 其次，鹼金屬具有一梦古#遍广 ..^ 較问虱體壓力且在較低溫度時容易 極不籍— 、反不未官材料上之鹼金屬在發射期間 才玉不穩疋，且在短時間内 插入夕… Θ間内極易老化，其至少有部分是因為 插入之金屬自碳奈米管蒸發所致。 第三’碟奈米管係呈-封閉栅植式結構，典型上具有較 >瑕疵：單壁式碳奈米管尤其如此。因此，插入之鹼金屬 原子易沉積於奈米管束内’而非封閉栅檻式奈米管本身内 :但是此為不必要者’因為奈米管之内部空間體積遠大於 娀奈米營束内之空隙，此限制了可插入碳奈米管材料内之 金屬量。 一因此，有必要在此技藝中解決有關用於減少奈米管與奈 八津子材料例如兔奈米管者之電子功函數的方法的缺點， 特別疋有關插入電子供體如鹼金屬之技術，或甚至電子受 體。 發明内容 本發明可解決有關於技術說明及其他者之上述缺點。 例如，本發明提供一改良方式，用於形成含有插入驗 金屬或其他封閉於奈米管本身内之外來物的奈米管結構 ，諸圍封之結構形成"膠囊”，係在空氣及其他環境中呈 穩疋’例如溶劑。由於驗金屬或外來物係圍封於勝囊内 ，材料曝露時不再對環境敏感，因此，上述膠囊可在周 564238 丨瞧麵 圍狀態下做進—步處理。位於“管内之插入驗金屬或 其他外來物無法輕易蒸發，再者，奈米 s ^ &門之插入鹼金 屬或外來物係低化學反應性，亦即呈較為惰性。因為兴 ^管之内部空間較大於奈米管束之間之空隙位置，故; 貯存較多鹼金屬或其他外來物。由於電荷係自插入 金屬轉移至周圍之奈米管，生成之材料應具有較低之^ 子功函數值及在Fermi級狀態之較高密度。此外，因為上 述電荷轉移現象，在常態下呈半導體性質之奈米管即在 依本發明執行上述插入後呈金屬性質，此電荷轉移效應 用於進一步改善電子發射性質。 依一内容所示，本發明提供一種製造方法，包含：（幻產 生含有封閉式結構之未加工奈米結構或含奈米管之材料； (b)洗淨未加工材料；（c)處理淨化後之材料，藉此形成開孔 於封閉式結構内；（d)將一含有電子供體或電子受體之外來 物導入至少某些開孔内；及（〇封閉開孔，藉此形成填以外 來物之膠囊。 依另一内容所示，本發明提供一種方法，用於減少含碳 奈米管材料之電子功函數、減少臨界場發射值、將半導體 性質轉換成金屬性質、增加Fermi級之電子密度狀態、及增 加電子發射處密度，該方法包含··（a)在含碳奈米管材料内 形成開孔；（b)將一外來物導入至少某些開孔内，其包含一 驗金屬、一鹼土金屬、一鹼金屬混合物、一鹼土金屬混合 物、或鹼金屬與鹼土金屬之一混合物；及（c)封閉開孔，藉 此形成填有外來物之碳奈米管膠囊β -10- 564238
依又一内容所示，本發明提供一種製造方法，包含：（a) 產生一沿著垂直方向之碳奈米f於—支持件表面±;⑻施 加一絕緣層，（C)開啟奈米管之頂部；（d)將一外來物導入開 孔狀頂部及奈米管之内部空間中；⑷封閉奈 頂部；及⑴將填充後之奈求管活化。 本發明亦提供-¾電子場發射裝置，#包含利用文内所 述任一方法形成之膠囊，該裝置例如包括一x射線管、一氣 體放電官、-發光裝置、一微波放大器、一離子搶、或一 電子束微影蝕刻裝置。 依再一内容所示，本發明提供一種製造物件，其包含利 用文内所述任一方法形成之膠囊，該物件具有一電子發射 導通場，以取得小於2V//Zm之電子發射電流密度 /cm2。 實施方式 依本發明原理且依-較佳實施例而執行之一方法係簡示 於圖3中。 製程係以未加工之奈米粒子或含奈来管之材料開始，例 ^含碳奈米管之材料m，此未加工之奈米管材料可以包含 單壁式碳奈米管及多壁式碳奈米管其中至少一者。依一較 佳實施例所示，未加工之含碳奈米管材料n〇包含單壁式碳 不米管在此技藝中，未加工之含碳材料丨可以依多種不 同之技術製造’例如，未加工之含碳奈米管材料nG可以利 用雷射切割技術（例如參閱美國專利第6，·，697號（序號 09/259,3G7))，化學氣體沉積技術（例如參閱· c· B。而μ -11- 564238
(8) "Plasma Induced Conformal Alignment of Carbon Nanotubes on Curvatured Surfaces”，Appl Phys Lett· Vol. 77，No. 6, pgs· 83 0-32 (2000))，其内容全文可在此納入供作參考，或 電娘放電技術（例如參閱· C. j〇urnet et al.，Nature，Vol. 388, p. 756 (1997)) 〇 本發明亦預期可以使用呈奈米管結構形式且有BxCyNz成 分（B =硼，〇碳，及N=氮）之未加工材料，或有MS2成分（M = 鎢、鉬、或釩氧化物）之奈米管或同中心傅勒烯結構，這些 未加工材料可用任意適當之技術製成，例如上述電弧放電 技術。 其次’未加工之含碳奈米管材料丨丨〇進行洗淨，已知有多 種技術可用於洗淨未加工材料。依一較佳實施例所示，未 加工之含碳奈米管材料110放置於一適當之液體介質内，例 如酸性介質、有機溶劑、或醇，較佳為曱醇。奈米管利用 同功率超音波角而保持懸浮於液體介質内數小時，同時 懸洋液通過一微孔膜。在另一實施例中，未加工材料可以 利用一適當溶劑内之回流而洗淨，例如過氧化氫（H202)與 水之組合，且H2〇2之濃度為卜4〇體積百分比，較佳為大約 20體積百分比之％〇2，接著在eh中清洗及隨後在曱醇，接 著過濾。依-舉例之技術所示，大約1〇_1〇〇毫升過氧化氫 導入介質Θ ’以用於介質内每⑽毫克奈米管，回流反應 係以20-100。〇溫度實施（例如參閱美國專利第__一^號（序 號09/679,303))。 在另一實施例中，未加工材料可以藉由在空氣中或在 -12· 200-7〇〇°〇溫度之負擇:立& ^ 暂夕好 、兄乳化而淨化，未加工材料中之雜 乳化速率係較快於奈米管者。 材料隧後做進一步處理，以縮短及開啟奈米管之 於=形成切二米管120 ’已知有多種適當之技術可用 二广口奈米管120。依一較佳實施例所示，切口奈米 :〇係以-機械方法形成’例如，切口碳奈米管12〇可以 錯一由圓珠研磨甲化後之碳奈米管材料而形成。根據此技術 ’ 一 ’淨化後之碳奈来管材料樣品係與適當之研磨介質—起 放f於—適當之容器内’容器隨後封閉及放置於-圓珠研 m適當固^座内。依本發明所示，研磨樣品之時間可 以改變，適當之研磨時間量可以藉由觀察研磨後之奈米管 而決定。 依另n轭例所不，切口碳奈米管U0可以藉由一化學製 私形成’例如’淨化後之碳奈米管材料可以放置於一適當 合态内，且在一含有H2S〇4及HN〇3之酸性溶液内，溶液内 之碳奈米管隨後進行適當時間量之超音波處理，在超音波 地里之後處理過之奈来管依在反覆以去離子水稀釋後利 用過濾或離心方式而自酸性溶液集收。 依一變換實施例所示，奈米管係在處理形成開孔於奈米 管末端之前，先以離子轟擊處理以產生瑕疵於奈米管側壁 上，瑕疵密度則可由處理時間、離子轟擊強度、及所用離 子之性質控制。在碳奈米管之例子中，離子轟擊會在撞擊 時造成碳鍵斷裂。在離子轟擊之後，奈米管係進一步處理 以形成開孔於其末端，包括在醇或酸中研磨或超音波處理 564238
(ίο) ，如上所述。 圖5係淨化後之單壁式碳奈米管之顯微影像，奈米管利用 雷射切割法形成且由札〇2内之回流淨化及過濾之。圖6係在 3:1體積比之HdO4及HN〇3中超音波處理1〇小時後之單壁 式石反奈米管之顯微影像。圖7係在3 :1體積比之h2 § 〇4及 HN〇3中超音波處理24小時後之淨化後單壁式碳奈米管之 顯微影像。 上述切口奈米管120先在l〇〇t-600X：溫度之真空中乾燥 ’及接著以一電子供體或一電子受體插入其間。依一較佳 實施例所示，切口奈米管120係以一鹼金屬插入，依另一較 佳實施例所示，切口奈米管120係由以下元素插入：鋰、鈉 、鉀、铷、鉋、鎂、鈣、锶、鋇、銳、釔、鐵、鈷、鎳、 銅、或其合金；路易士（Lewis)酸；鹵素混合物；金屬氣化 物；金屬溴化物；金屬氟化物；金屬_氧化物；酸性氧化 物；及強酸。依又一實施例所示，路易士酸包含鹵素溴， 酸性氧化物包含N2〇5或s〇3，及強酸包含hn〇3或H2S〇4。 有多種適當之技術可用於導入插入之樣品i 3 〇，例如，插 入之樣品13 0可用一氣態輸送法導入，大體上，此技術相關 於將切口碳奈米管120曝露於一汽化之插入樣品13〇。例如 ’上述之切口碳奈米管可放置於一反應容器之一端，例如 一玻璃管，欲插入之樣品如鹼金屬則可放置於容器之相反 多而。g化學物反應於空氣及/或水時，即可在一充滿惰性氣 體之盒内實施裝填《反應容器隨後在惰性氣體環境下或在 真空下封閉，接著在一熔爐内加熱至一溫度，使化學物具 -14- 564238
(η) 有足夠咼之氧體壓力。在驗金屬之例子中，其典型上為 2〇〇o〇〇°c，來自化學物之氣體將與奈米管反應。 另者’插入之樣品13 0、或含有插入樣品之化合物或合金 ’其可以利用切口奈米管120之間之反應而導入。例如，在 驗金屬之例子中，諸如Ah(A=鹼金屬，H=氫）、ABH4(B =硼） 、AN3(驗金屬疊氮化物）、af(F=氟）及ΑΒγ(Βγ=溴）皆可使用 做為驗金屬源，其可混合於奈米管接著封閉於一反應容器 内。谷器隨後加熱至化合物分解溫度以上之一溫度。 依另一實施例所示，插入之樣品可利用溶液合成而導入 ，大體上，此技術相關於奈米管先在一溶劑内溶解或擴散 其例如可為THF或液體氨。一外來物，例如一鹼金屬， 亦可溶解於溶劑内，在時而攪拌後，溶液/懸浮液經過加熱 以去除溶劑，去除溶劑後即可獲得插入之奈米管。 依又一實施例所示，插入之樣品130可利用一電化學反 應而導入，大體上，此技術相關於插入樣品13〇之離子自 一相同材料製成之電極釋放，隨後自釋放之電極處行進且 到達切口奈米管材料120 ^到達切口奈米管12〇後，一化學 反應即發生’即使是在較低溫度下亦然（例如參閱美國專利 第·_號（序號 09/ 594,884))。 依再一實施例所示，插入之樣品可以蒸發至奈来管表面 上’曝露之奈米管隨後加熱以利於樣品擴散入奈来管。針 對空氣敏感性材料，蒸發及加熱係在真空或控制環境中實 施，例如，鹼金屬可以利用一鹼金屬施配器以蒸發至奈米 管上，或在真空下直接加熱一密閉容器内之一含有驗金屬 -15- 564238
(12) 之貯存器。 電子之功函數、以及Fermi級狀態之電子密度、及材料之 導電率皆可藉由控制所導入之外來物量而改變，例如，功 函數可以藉由改變所導入之外來物量而改變〇_3 eV。 如圖3所示，插入之樣品13〇係導入切口奈米管12〇内以及 相鄰奈米管之間。 插入之奈米管隨後做進一步處理，以封閉其開孔端。有 夕種技術可以達成此目的，依一較佳實施例所示，插入之 碳奈米管係經化學處理，例如，插入之奈米管浸入一適當 溶劑内，例如醇，溶劑可反應或溶解位於相鄰奈米管之間 之插入樣品13 0。此外，溶劑亦可反應於曝露在奈米管開孔 端處溶劑之插入樣品，此反應導致鈍化層14〇之形成，用於 封閉奈米管之開孔端。鈍化層14〇例如包含插入樣品13〇之 一氧化物或氫氧化物。 在一變換實施例中，鈍化層140可藉由將填充材料曝露於 氧氣或含氧氣體而形成。 填妥之奈米管或奈米結構材料亦可進一步處理，以去除 自上述處理步驟之一或多者中生成之反應產物。 奈朱結構或奈米管材料已與插入之樣品反應後，產生化 合物，在此實施例中材料包含碳奈米管結構或奈米管，A/ ，其中X等於0至1，及A為外來物，其包含以下之至少一者 •鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鎂、鈣、鋰、鋇、銳、釔、鐵、 始鎳、、銅、或其合金；路易士酸；齒素混合物；金屬氣 化物；金屬溴化物；金屬氟化物；金屬鹵氧化物；酸性氧 -16- 564238
化物；及強酸。路易士酸包含鹵素溴，酸性氧化物包含仏⑶ 或S03，及強酸包含HN〇3*H2S04。 形成鈍化層140後，生成之結構包含插入之樣品13〇 ,係 由鈍化層140以及奈米管壁150圍封及拘限，藉此生成圍封 之穩定結構或膠囊160。諸膠囊160在空氣及溶劑中呈穩定 ’因此，膠囊160容易做進一步處理，例如沉積於基板上， 所利用之技術如網版印刷、電泳沉積、旋塗、鑄造、噴塗 及濺擊。再者，由於膠囊較為穩定，即不需要對於供此膠 囊160在其中處理之環境做嚴格控制。膠囊16〇展現增進之 電子％發射穩疋性，因為囊封之插入樣品13 〇之揮發性係由 圍封結構減低，膠囊160亦較有化學惰性。 依本發明方法製成之膠囊16〇之另一項優點在相對於單 獨之未加工奈米管材料而有減小之功函數。再者，若插入 之樣品130構成一電子供體如鹼金屬，或一電子受體，則插 入之鹼金屬之電荷即轉移至周圍之奈米管結構，因此可以 期待發射性質進一步改善。 做為一選項之額外處理步驟，鈍化層14〇可以使用任意適 當之技術去除，例如令氫電漿通過其上。 用於形成上述型式圍封膠囊之本發明另一變換方法依簡 示於圖4中，圖4所示之方法採用許多相同於上述者之技術 及原理，因此以下說明即強調不同於上述主旨之變換方法 之内容。 製程始於奈米管之形成，例如單壁式或多壁式碳奈米管 210，係指向性地生長於一支持件212之表面上，奈米管可 -17- (14)564238
利用上述化學氣體沉積技術生長。在—實施例中，其採用 «增進式化學沉積法，在此製程中，適#之觸媒例㈣ 、鈷、鐵、铑、鈀、其合金，或含有諸元素至少一者之化 學物。較佳為，奈求管21〇實質上配列於垂直方向，如圖4 所示。支持件212可由任意適當之材料構成，例如1晶圓 。在-較佳實施例中，含有觸媒之支持材料時而在直空中 加熱，直到觸媒在支持材料之表面上形成_相似之突塊結
構’突塊之尺寸較佳為均一，且直徑小於刚奈米。碳奈米 管係藉由以下方法而自諸觸媒生長：將支持件放置於一加 熱至400-l2〇〇t之反應室内；點燃電漿；及將氯氣通過反 應室。 在電漿影響下，可以製成在垂直方向配列（即垂直於支持 件表面）之碳奈米管。 提供一適當之絕緣層211，如圖4所示，絕緣層Η〗至少佔 用在垂直方向配列之奈米管2 1〇之間空間，且在所示之實施 例中，其亦覆蓋末端。依一較佳實施例所示，絕緣層2ιι係 一聚合物，例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）、聚醯亞胺、或 環氧樹脂。 奈米管210隨後處理以開啟其曝露端或頂部，藉此形成切 口或開孔奈米管220。依一較佳實施例所示，開孔奈米管22〇 可以利用化學蝕刻、氫電漿蝕刻、或氧電漿蝕刻形成，如 上所述’用於去除覆蓋末端之絕緣層2丨丨，以及開啟奈米管 之末端。依揭示之較佳實施例所示，奈米管之間之絕緣層 211部分仍保留。 •18- 564238
其次，任意先前揭露之外來物23 0可以導入開孔奈米管 220之開孔及内部空間，外來物23〇可利用任意上述技術而 導入。依一較佳實施例所示，外來物230係利用蒸發或電化 學反應導入，如上所述。 填充後之奈米管接著做進一步處理，以封閉其開孔端， 依一較佳實施例所示，鈍化層240係使用任意上述技術形 成。 針對特定應用，有必要在使用前先去除氧化物鈍化層， 在此例子中，樣品先轉移至一真空室，隨後藉由通過一氫 電装而去除純化層240。 本發明之方法提供一改良方式，用於形成含有插入鹼金 屬或其他封閉於奈米管本身内之外來物的奈米管結構，諸 圍封之結構係在空氣及其他環境中呈穩定，例如溶劑。因 此，由於驗金屬或外來物係圍封於膠囊内，材料曝露時不 再對環i兄敏感，因此，上述膠囊可在周圍狀態下做進一步 處理。位於奈米管内之插入鹼金屬或其他外來物無法輕易 蒸發，再者，奈米管内之插入鹼金屬或外來物係低化學反 應性，亦即呈較為惰性。因為奈米管之内部空間較大於奈 米管束之間之空隙位置，故可貯存較多鹼金屬或其他外來 物。由於電荷係自插入之鹼金屬轉移至周圍之奈米管，生 成之材料應具有較低之電子功函數值及在17^111{級狀態之 較高密度◎此外，因為上述電荷轉移現象，在常態下呈半 導體性質之奈米管即在依本發明執行上述插入後呈金屬性 質，此電荷轉移效應用於進一步改善電子發射性質。 -19· (16) (16)564238 本發明之方法係有助於產生奈米管材料，其性質有利於 使用在許多不同應用中，大體上，本發明之方法特別有利 於提供奈米管材料，以併合成裝置所用之電子場發射陰極 ，例如X射線產生裝置、氣體放電管、發光裝置、微波功 率放大器、離子搶、電子束微影蝕刻裝置、高能量加速器 、自由電子雷射、電子顯微鏡及微探針，以及平面板顯示 器。 併σ本發明方法所形成膠囊之物件可呈現優異性質，例 如，一含有本發明方法所形成膠囊之物件具有一電子發射 導L昜以取得小於2 ν/μπι之電子發射電流密度〇 〇1 Μ—2，較佳為小於1 V/_，及最佳為小於0.5 ν/μιη。此 外 S有本發明方法所形成膠囊之物件可維持電子發射 於一超過ImAW之電流密度，較佳為超過i〇mA/cm2，及 最佳為超過1〇〇 mA/cm2。 儘管本發明已參考於上述實施例說明，特定之變更型式 及變化仍可為習於此技者瞭解，因此，本發明僅由文後申 請專利範圍之範疇及精神限制。 圖式簡單說明 心係原有與絶插入單壁式碳奈米管之Fermi級附近之光 放射光譜； 圖2揭示針對不同絶沉積時間之原有與絶插人單壁式碳 奈米管束之次級電子臨界區周圍之光放射光譜； 圖3係依本發明原理而執行之方法之簡示圖； 圖4係依本發明原理而執行之變換方法之簡示圖； •20· 564238
(17) 圖5係純單壁式碳奈米管之顯微影像； 圖6係處理10小時後之單壁式碳奈米管之顯微影像；及 圖7係處理24小時後之單壁式碳奈米管之顯微影像。 圖式代表符號說明 110 未加工之含碳奈米管材料 120,220 切口奈米管 130 插入之樣品 140,240 純化層 150 奈米管壁 160 膠囊 210 奈米管 211 絕緣層 212 支持件 230 外來物
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Claims (1)

  1. 564238 t公告本 拾、申請專利範圍 1. 一種製造方法，其包含： (a) 產生含有封閉式結構之未加工奈米結構或含奈米 管之材料； $ ^ (b) 洗淨未加工材料； (c〇處理淨化後之材料，藉此形成開孔於封閉式結構 内； (d) 將一含有電子供體或電子受體之外來物導入至少 某些開孔内；及 (e) 封閉開孔，藉此形成填以外來物之膠囊。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)包含產生單 壁式含碳奈米管材料。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)包含產生多 壁式含碳奈米管材料。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)包含指向性 生長碳奈米管於一支持件表面上。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)包含產生具 有傅勒稀型（fullerene-type)結構之碳奈米粒子。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)包含產生具 有BxCyNz成分之奈米管結構，其中丑=棚，c =碳，及N = H。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（&)包含產生 八有MS2成分之奈米管結構，其中鑛、钥或飢氧化 物0
    其中步驟（a)包含產生具 ，其中M=鎢、鉬或釩氧 8·如申請專利範圍第丨項之方法， 有MS2成分之同中心傅勒烯結構 化物。 9·如申請專利範圍第丨項之方 ^ 去’其中步驟（b)包含將未加 工之材料進行超音波過濾。 10 ·如申凊專利範圍第1項之方 ^人# 々凌，其中步驟（b)包含在一酸 性；|質内將未加工之材料 η進仃_回流程序。 11·如申請專利範圍第1項之 辦叫八新 万决，其中步驟（b)包含先在 一酸性介質内將未加工 <材枓進行一回流程序，隨後 • “，圍第_，方法，其中酸性介質包含水中 .11 1過氧化氫之濃度為1，體積百分比。 m範圍第12項之方法，其中I。.毫升之過氧 !:入介質内’。以用於每M。毫克之碳奈朱管，及回 "丨l反應係以20-1〇〇。〇溫度實施。 a =3專:範圍第1項之方法，。其中步驟⑻包含在空氣 二30。鐵溫度之氧環境中將未加工材料氧化。 =Γ第1項之方法，其中步驟⑷包含淨化後 之材枓在一酸性介質内之超音波處理。 16.如申請專利範圍第丨項 淨化後之材料。 法其中步驟⑷包含研磨該 如申請專利範圍第1項 轟擊該淨化後之材料， 超音波處理。 之方法，其中步驟（c)包含以離子 隨後在一酸性介質内將材料進行 17. 18.
    其中步驟（c)包含將該淨 其中電漿蝕刻包含以氫 如申請專利範圍第1項之方法 化後之材料進行電漿蝕刻。 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 如申請專利範圍第18項之方法 或氧電漿蝕刻。 v ^ 7 关 q s至少一鹼金屬或-鹼金屬之合金。 如申請專利範圍第20 人 〈方法’其中該至少一鹼金屬包 δ鋰、鈉、鉀、铷或鉋。 如申睛專利範圍第1項 人w 、<方法，其中步驟（d)之外來物包 含鎂、鈣、鳃、鋇、哎复八a ^其合金等至少一者。 :申請專利範圍第1項之方法，其中步驟⑷之外來物包 纪'鐵、鈷、錄、麵、或其合金等至少-者。 人明專利犯圍第1項之方法’其中步驟⑷之外來物包 s路易士（Lewis)酸H昆合物'金屬氣化物、金屬溴 化物金屬氟化物、金屬南氧化物、酸性氧化物、及強 酸等至少一者。 、申π專利範圍第24項之方法，其中路易士酸包含鹵素 各S文性氧化物包含乂〇5或S03，及強酸包含ΗΝ〇3或 HsS〇4 〇 士申蜎專利範圍第i項之方法，其中步驟⑷之外來物包 含I色。 士申明專利轭圍第1項之方法，其中步驟（d)包含外來物 之氣態輸送。 申π專利範圍第1項之方法，其中步驟（幻包含外來物 564238
    曰 29. 如申請專利範圍第1項 ^ ^ 貝之方法，其中步驟⑷包含含有外 來物之化學物與處理後 便之净化材料之固態反應。 30. 如申請專利範圍第1項 ^ ^ 、之方法，其中步驟（d)包含外來物 與處理後之淨化材料之間之電化學反應。 3 1 ·如申凊專利範圍第1項 貞之方法’其中步驟⑷包含形成斜 化層，以將外來物圍封於填充膠囊内。
    32. 如=請專利範圍第31項之方法，其中純化層係藉由將填 充膠囊擴散於一溶劑内而形成。 、 33. 如申請專利範圍第31項之方法，其中純化層係藉由將填 充膠囊曝露於氧或含氧氣體而形成。 34·如申請專利範圍第之方法，進一步包含： (f)自填充膠囊之外表面去除反應產物。 35·如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含： (f)藉由膠囊之網版印刷、電泳沉積、旋塗、鑄造、喷 塗或濺擊，以形成一場發射陰極。
    36.如申凊專利範圍第！項之方法，其中在步驟（句後產生之 材料具有一化學成分AXC，其中x等於〇至i，及a為外來 物，其包含以下之至少一者：鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鎂 、鈣、鋰、鋇、銃、釔、鐵、鈷、鎳、銅、或其合金； 路易士酸；鹵素混合物；金屬氣化物；金屬溴化物；金 屬氣化物；金屬函氧化物；酸性氧化物；及強酸。 37·如申請專利範圍第36項之方法，其中在步驟（e)後產生之 材料具有一化學成分AXC，其中x等於〇至1，及a為外來 -4-
    38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 为，其包含以下之至少-者：鋰 '納、鉀、!如、鉈、鎮 敗鈣、鳃、鋇'銃、釔、鐵、鈷、鎳、銅、或其合金; 易士酸；鹵素混合物；金屬氯化物；金屬漠化物；金 屬氟化物；金屬齒氧化物；酸性氧化物；及強酸。 =申請專·圍第36項之方法，其士酸包含齒素 〉臭，酸性氧化物包含N办或s〇3,及強酸包含蘭〇3或 Hs S 04 〇 h專利犯圍第i項之方法’其中在步驟⑷後產生之 材料具有一小於5.5 ev之電子功函數。 申明專利圍第1項之方法，其中在步驟⑷後產生之 材料具有一小於4 eV之電子功函數。 如申請專利範圍第旧之方法，其中在步驟⑷後產生之 材料具有一小於3 eV之電子功函數。 女申#專利範圍第1項之方法，其中在步驟⑷後產生之 材料具有一小於5 eV之電子功函數。 如申請專利範圍第旧之方法，其中在步驟⑷後產生之 材料具有一小於4 eV之電子功函數。 士申口月專利範圍第1項之方法，其中在步驟⑷後產生之 材料具有一小於3 eV之電子功函數。 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含藉由控制外 來物之插入量，以改變步驟（d)後所產生材料之電子功函 數達到0至3 eV。 如申請專利範圍第旧之方法，進一步包含藉由控制外 來物之插入量，以改變步驟（e)後所產生材料之電子功函
    瞧頁. 數達到0至3 eV。 •如申靖專利範圍第1項之方法，其中在步驟⑷後產生之 材料具有金屬性。 48. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟⑷後產生之 材料具有金屬性。 49. 一種減少含碳奈米管材料之電子功函數”咸少臨界場 發射值、將半導體性質轉換成金屬性質、增加^㈤級 之電子密度狀態及增加電子發射處密度之方法，該方 法包含： (a) 在含碳奈米官材料内形成開孔； (b) 將一外來物導入至少某些開孔内，其包含一鹼金 屬、一驗土金屬、一驗金屬混合物、一驗土金屬混合物 或鹼金屬與鹼土金屬之一混合物；及 ⑷封閉開孔’藉此形成填有外來物之碳奈米管膠囊。 50·如申请專利範圍第的項之方法，其中步驟⑷包含在一酸 U内將含碳奈米管材料氧化，或研磨含碳奈米管材 料。 51·如申請專利範圍第5G項之方法，其中步驟⑷包含藉由將 填充後之含碳奈米管材料擴散於一溶劑内而形成純化 層。 52·如申請專利範㈣1項之方法，其進-步包含： ()元成場發射平面板顯示元件，丈至少〆部分包 含膠囊。 " 53· —種製造方法，其包含·· 564238
    (a) 產生一沿著垂直方向之碳奈米管於一支持件表面 上； (b) 施加一絕緣層； (c) 開啟奈米管之頂部； (d) 將一外來物導入開孔狀頂部及奈米管之内部空間 中； ，•及 其中步驟（a)包含利用化 其中步驟（b)中之絕緣層 其中步驟（c)包含钱刻。 其中步驟（c)包含化學蝕 其中步驟（c)包括去除至 其中步驟（d)包含外來物 其中步驟（d)包含外來物 其中步驟（e)包含形成鈍 其中步驟⑴包含將填充
    (f)將填充後之奈米管活化 54·如申請專利範圍第53項之方法， 學氣體沉積產生奈米管。 55.如申請專利範圍第53項之方法， 包含一聚合物。 56·如申請專利範圍第53項之方法， 57·如申請專利範圍第％項之方法， 刻、氫電漿蝕刻或氧電漿蝕刻。
    58. 如申請專利範圍第”項之方法， 少一部分絕緣層。 59. 如申請專利範圍第53項之方法， 之蒸發。 6〇·如申請專利範圍第53項 之電化學反應。 法， 61·如申請專利範圍第53項之方法， 化層’以封閉開孔端。 62·如申凊專利範圍第53項之方法， 564238
    63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 後之奈米管曝露於氫電漿。 -種電子場發射裝置，其包含利用申請專利範 圍第49項 之方法形成之膠囊。 如申請專利範圍第63項之裝置，其中裝置包含-X射線 官二氣體放電管、一發光裝置、一微波放大器、一離 子搶或一電子束微影蝕刻裝置。 種製造物件’其包含利用中請專利範圍第1項之方法 形成之膠囊’該物件具有_電子發射導通場，以取得小 於2 V/μιη之電子發射電流密度〇 〇1爪八ay。 如申請專利範圍第65項之物件，纟中導通場係小於i V/μιη。 如申請專利範圍第㈣之物件，丨中㈣場係小於〇5 V/μιη 〇 -種製造物件’其包含利用申請專利範圍第⑺之方法 形成之膠囊，該物件可特電子發射於—超過imA/cm2 之電流密度。 如申請專利範圍第68項之物件， 一超過10 mA/cm2之電流密度。 如申請專利範圍第68項之物件， 一超過100 mA/cm2之電流密度。 其中可維持電子發射於 其中可維持電子發射於 -8-
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