CN1252328C - 制作具有增强的电子场发射性质的纳米管基材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低纳米结构或者含纳米管材料的电子逸出功、降低其阈值场发射值、将半导体行为转变成为金属行为、增加在费米能级处的电子态密度和增加电子发射位置密度的方法，该方法包括：在含有纳米管的材料中形成开口；将诸如碱金属的外来物质引入到至少一些所述开口中，以及封闭该开口，从而形成填充有该外来物质的胶囊，并且使用这些胶囊形成场发射阴极和平板显示器。

Description

制作具有增强的电子场发射性质的纳米管基材料的方法
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明的至少有些方面是在政府支持的合同号为No：N00014-98-1-05907的资助下完成的。对于本发明政府具有一定的权利。
技术领域
本发明涉及改善纳米管和纳米颗粒基材料的某些性质的方法。例如，本发明涉及用外来物质插入纳米结构或者含有纳米管的材料从而使得材料呈现出下列一种或者多种现象的方法：逸出功降低、用于电子场发射的阈值电场降低、半导体材料转化成金属、电导率提高、在费米能级处的电子态密度增大和电子场发射位置密度的增加。
背景技术
在以下对本发明的背景进行描述的过程中，参考了某些结构和方法，然而，这些参考不应当解释为承认这些结构和方法构成在可适用的法律规定下的现有技术。申请人保留了这样的权利，即证明所参考的主题任一种本身都不能构成本发明的现有技术。
本领域的技术人员使用术语“纳米结构的”或者“纳米结构”表示包括诸如C60富勒烯的纳米颗粒、富勒烯型同心的石墨颗粒；诸如Si、Ge、SiOx、GeOx纳米线/纳米棒或者由单个或多个元素如碳、BxNy、CxByNz、MoS2和WS2所构成的纳米管。“纳米结构的”或者“纳米结构”材料的共同特征之一是它们的基本构造单元。单个纳米颗粒或者纳米管至少在一个方向上的尺寸小于500nm。这些类型的材料所呈现出的某些性质已经在许多应用中引起人们的兴趣。
美国专利No6,280,697(序列号是No09/259,307，题目是“纳米管基高能量材料和方法”)，其公开的内容整体包含在此作为参考，其公开了碳纳米管基电子发射体结构。
美国专利--------(序列号是No09/265,272，题目是“含有碳纳米管的场发射体结构的装置和用于形成该装置的工艺”)，其公开的内容整体包含在此作为参考，其公开了碳纳米管基电子发射体结构。
美国专利--------(序列号是No09/351,537，题目是“含有薄膜碳纳米管的电子场发射体结构的装置”)，其公开的内容整体包含在此作为参考，其公开了具有高发射电流密度的碳纳米管场发射体结构。
美国专利--------(序列号是No09/376,457，题目是“用于制作图案化碳纳米管薄膜的方法”)，其公开的内容整体包含在此作为参考，其公开了在衬底上制作附着的、构图的碳纳米管薄膜的方法。
美国专利No6,334,939(序列号是No09/594,844，题目是“纳米结构基高能量材料和方法”)，其公开的内容整体包含在此作为参考，其公开了碱金属作为其一种成分的纳米结构合金。据说这些材料在某些电池应用中是有用的。
美国专利--------(序列号是No09/679,303，题目是“使用电子场发射阴极的X射线产生机制”)，其公开的内容整体包含在此作为参考，其公开了含有纳米结构材料的X射线产生装置。
美国专利--------(序列号是No09/817,164，题目是“具有增强的电子发射和点火特性的涂布电极”)，其公开的内容整体包含在此作为参考，其公开了一种电极，该电极含有第一电极材料、促进附着层和在该促进附着层的至少一部分上配置的含有碳纳米管的材料，以及含有这种电极的相关装置。
如上面所证明的，已经表明这些材料是优良的电子场发射材料。在这方面，特别是与其他传统电子发射材料相比较的时候，已经证明这些材料具有低电子发射阈值施加的电场值、以及高发射电子电流密度的能力。
例如，已经证明碳纳米管材料的电子逸出功为4.6-4.9eV(电子伏特)，该电子逸出功是决定电子场发射阈值的关键参数。参见例如“原始的以及插入Cs的单壁碳纳米管束的逸出功和价带状态”，Suzukiet al，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.，Vol.76，No.26，pp.407-409，June 26，2000)。
还已经证明当碳纳米管材料被插入碱金属诸如铯时可大幅度降低其电子逸出功。例如参考上述文章和“沉积Cs对单壁碳纳米管束的场发射性能的影响”，A.wadhawan et al.，应用物理快报(Appl.Phys.Lett).(No.1)，pp.108-110，January 1，2001。
如图1所示，原始的单壁碳纳米管在费米能级处的光谱强度非常小。另一方面，对于插入Cs样品观察到了不同的费米边缘。从费米能级处的光谱强度，我们可以得出结论：即插入Cs样品的费米能级处的态密度比原始材料的费米能级处的态密度大约大两个数量级。另外如图2所示，该结果显示，随着Cs沉积时间的增加，单壁碳纳米管的逸出功降低。(用He灯在室温下测量了该光谱图Hv＝21.22eV)。
通过降低碳纳米管材料的电子逸出功，能够大幅度降低诱发电子发射所必须施加电场的大小。这个关系可以从Fowler-Nordheim方程中来理解：
I＝aV2exp(-bΦ3/2/bV)
其中I＝发射电流，V＝施加电压，Φ＝电子逸出功，以及β＝场增强因子，a和b＝常数。
这样从上面方程中明显可见，逸出功值Φ的减少对于发射电流I是指数影响的。实验结果已经证明了上述关系。
纳米管，诸如用电流技术例如激光烧蚀、化学气相沉积和电弧放电方法所合成的碳纳米管通常具有封闭式结构，具有在其边部和端部用曲线壳封闭的空心核。碳纳米管，尤其是单壁碳纳米管在其侧壁上具有非常低的缺陷和空位密度。理想的曲线壳不会被外来物质穿过。对于填充和/或插入来讲通常是不能进入该纳米管的内部空间的。尽管通常在多壁碳纳米管的侧壁上观察到了缺陷，但是仅仅在同心的曲线壳之间是可以部分进入的。
以前用于插入碳纳米管材料的技术包括诸如在原始碳纳米管材料和将被插入材料(例如碱金属)之间的气相反应以及电化学方法的技术。用这种方法插入的碳纳米管材料的研究已经表明，该碱金属原子插入到纳米管束内部的单壁纳米管之间的空间或者插入到多壁碳纳米管中的同心曲线壳之间的空间。
然而，这种插入的碳纳米管材料具有某些缺点。
首先，因为碱金属对于空气非常敏感，因此插入碳纳米管材料就必须在真空环境下进行。这就使得这些材料很难操作，并且很难将它们引入实际装置中。
第二，碱金属具有较高的蒸气压并且容易在较低的温度下气化。因此在碳纳米管材料上沉积的碱金属在发射期间是非常不稳定的并且在短时间内容易降解，这至少部分是由于所插入金属从该碳纳米管中气化造成的。
第三，碳纳米管处于封闭的笼形结构形式，一般具有较少的缺陷。这对于单壁碳纳米管更是这样。这样就存在一种趋势，即所插入的碱金属原子被沉积在纳米管束的内部而不是在封闭的笼形纳米管自身的内部。这是不希望的，因为纳米管的内部空间比碳纳米管束内的间隙位置占据了更大的体积。这样限制了能够插入到碳纳米管材料中的金属量。
因此，在本领域就需要克服上面提到的缺点，即与降低纳米管和纳米颗粒材料如碳纳米管的电子逸出功的方法相关的缺点，特别是关于用于插入电子施主如碱金属，或者甚至插入电子受主的技术。
发明内容
本发明致力于克服与现有技术相关的上述缺点，以及其他的方面。
例如，本发明提供了一种用于形成含有碱金属或者其他外来物质的结构的方法，这些碱金属或者其他外来物质被密封在纳米管或者纳米颗粒本身内部。这些封闭的结构形成了在空气和其他环境诸如溶剂情况下稳定的“胶囊”。因为碱金属或者外来物质被封闭在这些胶囊的内部，因此它们就不象该材料被暴露的情况下对环境那么敏感了。这样，可以在环境条件下进一步处理上述胶囊。位于该胶囊内部的插入的碱金属或者其他的外来物质不容易气化。而且该胶囊内部的插入的碱金属或者外来物质化学反应性较低，即相对地具有化学惰性。因为胶囊的内部空间比相邻结构如碳纳米管束之间的间隙位置大许多，因此就可以存储更多的碱金属或者其他的外来物质。由于从插入的碱金属到周围结构的电荷转移，所得的材料具有较低的电子逸出功值以及在费米能级处具有较高的态密度。另外，因为上面提到的电荷转移现象，使得一般包含半导体和金属材料的胶囊在根据本发明进行了上述插入之后变成了全金属性质。这个电荷转移效应进一步改善电子发射性能。
根据一个方面，本发明提供了一种制造方法，其包括：(a)制作包含封闭结构的原始纳米结构或者含纳米管的材料；(b)提纯原始材料；(c)处理提纯后的材料从而在封闭的结构中形成开口；(d)将含有电子施主或者电子受主的外来物质引入到至少某些开口中；以及(e)封闭所述开口，从而形成填充了该外来物质的胶囊。
根据本发明的一个方面，在上述方法中，步骤(b)包括将原料在空气或者氧气的环境下，在300-600℃温度下进行氧化。
根据本发明的一个方面，在上述方法中，在步骤(d)之后产生的材料的电子逸出功小于5.5eV。
根据本发明的一个方面，在上述方法中，在步骤(d)之后产生的材料的电子逸出功小于4eV。
根据本发明的一个方面，在上述方法中，在步骤(e)之后产生的材料的电子逸出功小于5eV。
根据本发明的一个方面，在上述方法中，在步骤(e)之后产生的材料的电子逸出功小于4eV。
根据进一步的方面，本发明提供了一种方法，该方法降低含碳纳米管材料的电子逸出功、降低其阈值场发射值、将半导体行为转变成为金属行为、增加在费米能级处的电子态密度和增加电子发射位置密度，该方法包括：(a)在含有碳纳米管的材料中形成开口，(b)将包含有碱金属的外来物质引入到至少一些该开口中，以及(c)封闭该开口，从而形成填充有该外来物质的碳纳米管胶囊。
根据另一方面，本发明提供一种制造方法，它包括：(a)在支持体表面上制作垂直取向的碳纳米管；(b)施加绝缘层；(c)将该纳米管的顶部开口；(d)将外来物质引入到纳米管的顶部开口中和内部空间中；(e)封闭该纳米管的顶部开口；以及(f)激活填充后的纳米管。
本发明还提供含有胶囊的电子场发射装置，该胶囊是通过本文所描述方法中的任一种形成的。该装置可以包含，例如，X射线管、气体放电装置、发光装置、微波放大器、离子枪或者电子束光刻装置。
根据仍然另一个方面，本发明提供一种制品，该物品包含通过本文所述方法中的任一种所形成的胶囊。该制品具有电子发射接通电场以获得小于2V/μm的电子发射电流密度0.01mA/cm2。
附图说明
图1是原始的和插入Cs的单壁碳纳米管在费米能级附近处的光发射光谱图；
图2表示原始的和对于不同Cs沉积时间的插入Cs的单壁碳纳米管束在第二电子阈值区域附近处的光发射光谱图；
图3是符合本发明的原理进行的方法的示意图；
图4是符合本发明的原理进行的另一种方法的示意图；
图5是纯单壁碳纳米管的微观图象；
图6是在处理10小时之后的纯单壁碳纳米管的微观图象；以及
图7是在处理24小时之后的纯单壁碳纳米管的微观图象。
具体实施方式
在图3中示意性说明了符合本发明的原理并根据优选的实施方案进行的方法。
该处理是从含有原始纳米颗粒或者纳米管的材料开始的，例如含有碳纳米管的材料110。这种原始纳米管材料110可以包含单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。根据优选的实施方案，原始的含碳纳米管材料110包含单壁碳纳米管。原始含碳材料110可以根据本领域所熟知的许多不同的技术来制作。例如，原始的含碳纳米管材料110可以用激光烧蚀技术(例如参见美国专利No.6,280,697(序列号为No.09/259,307))、化学气相沉积技术(例如参考C.Bower et al.，“在弯曲的表面上等离子体诱导的共形对齐碳纳米管”，应用物理快报(Appl Phys Lett).Vol.77，No.6，pgs.830-32(2000))，其内容整体包含在此作为参考，或者使用电弧放电技术来制作(例如参考C.Journet et al.，自然(Nature)，Vol.388，p.756(1997))。
本发明还可以使用纳米管结构形式的原始材料，该材料的组成为BxCyZz(B＝硼，C＝碳，以及N＝氮)，或者使用组成为MS2(M＝钨、钼或者钒的氧化物)的纳米管或者同心的富勒烯结构。这些原始材料可以用任何适当的技术来形成，诸如上述的电弧放电技术。
然后将原始的含碳纳米管材料110进行提纯。可以预见有许多技术可用于提纯原始材料。根据一个优选的实施方案，原始的含碳纳米管材料110被放置在合适的液体介质中，如酸性介质、有机溶剂或者醇，优选的是甲醇。使用高功率的超声喇叭将该纳米管悬浮在液体介质中持续几个小时，并使该悬浮物穿过多微孔的薄膜。在另一个实施方案中，可以通过在合适的溶剂中回流来提纯原料，所述溶剂如过氧化氢(H2O2)和水的组合，H2O2浓度为1-40体积％，优选的是H2O2浓度为大约20体积％，随后用CS2漂洗，然后用甲醇漂洗，再接着进行过滤。根据实例性的技术，对于介质中的每1-10mg纳米管要向介质中引入大约10-100ml的过氧化氢，并且在20-100℃温度下进行回流反应(例如参考美国专利No-------(序列号为No.09/679,303))。
在另一个实施方案中，所述原料可以在200-700℃温度下的空气或者氧气环境中通过氧化来进行提纯。原料中的杂质以比纳米管更快的速度而被氧化掉。
然后将原料进行进一步处理以便将该纳米管变短和将其端部开口以形成分割纳米管120。可以预见有许多合适的技术用来形成分割纳米管120。根据优选的实施方案，分割纳米管120是通过机械方法形成的。例如，分割碳纳米管120是通过球磨提纯后的碳纳米管材料形成的。根据这种技术，提纯后的碳纳米管材料与合适的球磨介质被放置在合适容器的内部。然后将该容器闭合并且放置在球磨机的合适的支架内。根据本发明，可以改变样品球磨的时间。通过检查球磨的纳米管可以容易地确定合适的球磨时间。
根据另一个实施方案，该分割碳纳米管120可以通过化学处理形成。例如，提纯后的碳纳米管材料可以用强酸进行氧化。例如，提纯后的碳纳米管材料可以被放置在含有H2SO4和HNO3的酸溶液的合适容器内。然后将溶液中的碳纳米管进行合适时间长度的超声波降解。在超声波降解之后，在用去离子水重复稀释之后通过过滤或者离心法而从该酸性溶液中收集被处理的纳米管。
根据可替换的实施方案，纳米管在被处理以在纳米管的端部处形成开口之前，首先用离子轰击来处理以在该纳米管的侧壁上产生缺陷。该缺陷密度可以通过处理时间、离子束强度和所用的离子性质来控制。在碳纳米管的实例中，离子轰击造成碳键断裂。在离子轰击之后，然后进一步处理纳米管以在它的端部形成开口，包括如上面所述的在醇中或在酸中进行的球磨或者超声波降解。
图5是提纯的单壁碳纳米管的微观图象。该纳米管是用激光烧蚀方法制备并且通过在H2O2中回流然后过滤。图6是在H2SO4和HNO3的体积比为3∶1的溶液中超声波降解10小时之后的单壁碳纳米管的微观图象。图7是在H2SO4和HNO3的体积比为3∶1的溶液中超声波降解24小时之后的单壁碳纳米管的微观图象。
上述的切割纳米管120首先在100℃-600℃温度下在真空中进行干燥，然后用电子施主或者电子受主插入。根据优选的实施方案，该切割纳米管120用碱金属插入。根据进一步优选的实施方案，该切割碳纳米管120用：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或者其合金；路易斯酸；卤素混合物；金属氯化物；金属溴化物；金属氟化物；金属卤氧化物；酸性氧化物和强酸插入。根据进一步的实施方案，该路易斯酸包含卤素Br2，酸性氧化物包含N2O5或者SO3，该强酸包含HNO3或者H2SO4。
可以预见许多合适的技术可用来引入插入物质130。例如可以用气相传输方法来引入插入物质130。通常这种技术是将切割碳纳米管120暴露于气化的插入物质130。例如，上面的切割碳纳米管可以被放置在反应容器例如玻璃管的一端。可以将被插入的插入物质如碱金属放置在该容器的另一端。当该化学物质对于空气和/或水敏感时，该装载可以在充有惰性气体的盒子中进行。然后该反应容器可以在惰性气体环境下或者在真空下进行密封。然后将它在炉子中在该化学物质具有足够高蒸气压的温度下进行加热。在碱金属的情况下，该温度一般是200-500℃。该化学物质的蒸气压将与纳米管进行反应。
可替换的是，该插入物质、或者包含有该插入物的化合物或合金130可以通过在切割纳米管120之间的反应来引入。例如在碱金属的情况下，可以使用诸如AH(A＝碱金属，H＝氢)，ABH4(B＝硼)，AN3(碱金属叠氮化物)，AF(F＝氟)以及ABr(Br＝溴)的化合物来作为碱金属源。它们可以与纳米管混合然后密封在反应容器中。然后将该容器加热到该化合物的分解温度之上。
根据另一个实施方案，该插入物可以通过溶液合成法来引入。通常这种技术首先涉及在溶剂中溶解或者分散纳米管，该溶剂例如THF或者液体氨。外来物质如碱金属也溶解在该溶剂中。在搅拌一段时间以后，将该溶液/悬浮物加热以除去溶剂。在除去溶剂之后可以得到插入后的纳米管。
根据仍然另一个实施方案，该插入物质130可以通过电化学反应来引入。通常，这种技术涉及插入物质130从其相同材料形成的电极的离子放电，该离子从它放电的电极运动到切割纳米管材料120。离子到达切割纳米管120时，发生化学反应，甚至在较低的温度下也可以发生化学反应(例如参考美国专利No-------序列号No.09/594,884))。
根据仍然另一个实施方案，插入物质可以在纳米管表面上气化。然后将暴露的纳米管进行加热以促进所述物质扩散到纳米管中。对于空气敏感的材料，该气化和加热可以在真空中或者在控制的环境下进行。例如，通过使用碱金属分配器或者通过在真空下于封闭的容器中直接加热含有碱金属的贮存器而将碱金属气化到纳米管上。
通过控制所引入的外来物质的量可以改变材料的电子逸出功以及在费米能级处的电子态密度和电导率。例如通过改变所引入的外来物质的量而使逸出功变化0-3eV。
如图3所示，该插入物130被引入到切割纳米管120以及邻近的纳米管之间。
然后将该插入后的纳米管进行进一步的处理，以便封闭其中开口的端部。为了实现这个目标可以有许多合适的技术。根据一个优选的实施方案，对插入后的碳纳米管进行化学处理。例如该插入后的纳米管被分散在合适的溶剂中，例如醇。该溶剂反应或者溶解位于相邻纳米管之间的插入物130。另外，该溶剂还将与在纳米管的开口的端部处暴露于溶剂的插入物起反应。该反应导致形成钝化层140，其作用是封闭该纳米管的开口端部。钝化层140可以包括例如所插入物质130的氧化物或者氢氧化物。
在一个可替换的实施例中，该钝化层140可以通过将填充后的材料暴露于氧气或者含氧气的气体而形成的。
该填充后的纳米管或者纳米结构材料还可以进一步处理以除去反应产物，这些产物是在上述处理步骤中的一步或者多步中产生的。
在纳米结构或者纳米管材料与插入物质反应后，产生化合物，在此实施方案中该材料包含碳纳米结构或者纳米管AxC，其中x等于0到1，而A是外来物质，其包含下述中的至少一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Fo、Co、Ni、Cu或其合金；路易斯酸；卤素混合物；金属氯化物；金属溴化物；金属氟化物；金属卤氧化物；酸性氧化物和强酸。路易斯酸包含卤素Br2，酸性氧化物包含N2O5或者SO3，强酸包含HNO3或者H2SO4。
在形成钝化层140之后，所得的结构含有被钝化层140以及纳米管壁150封闭和包含的插入物130，从而形成封闭的稳定结构或者胶囊160。这些胶囊160在空气和溶剂中是稳定的。因此，这些胶囊160可以容易地进一步进行处理，例如通过诸如丝网印刷、电泳淀积、旋涂、浇铸、喷涂和溅射的技术而沉积在衬底上。另外，因为该胶囊相对稳定，就不必严格控制处理胶囊160时的环境。胶囊160呈现出增强的电子发射稳定性，这是因为封闭的结构降低了形成胶囊的插入物质130的挥发性。该胶囊160也是相对化学惰性的。
相对于单独的原始纳米管材料，根据本发明的方法制作的胶囊160的进一步优点在于降低了逸出功。另外，在插入物质130构成电子施主如碱金属或者构成电子受主的情况下，预期插入的碱金属的电荷被转移到周围的纳米管结构，从而进一步改进发射性能。
作为任选的、附加的处理步骤，可以用任何合适的技术如使氢气等离子体通过这些钝化层140，将钝化层140除去。
在图4中示意说明了用于形成上述类型封闭胶囊的根据本发明的替代方法。图4中所说明的方法利用许多上述的相同技术和原理。因此下面的说明重点将放在替代方法于上述主题不同的方面。
处理开始于纳米管的形成，如单壁或者多壁碳纳米管210的形成，该单壁或者多壁碳纳米管210是在支撑体212的表面上定向生长的。纳米管可以用上述化学气相沉积技术来生长。在一个实施方案中，使用等离子体增强的化学沉积方法。在这种方法中，合适的催化剂是诸如Ni、Co、Fe、Rh、Pd、其合金或者含有这些元素中至少一种的化学物质。优选的是，如图4所示，纳米管210是基本在垂直方向上对齐的。支撑体212可以由任何合适的材料形成，如Si晶片。在一个优选的实施方案中，含有催化剂的支撑材料在真空中被加热一段时间直到在支撑材料的表面上形成较小的岛结构。岛的大小优选的是均匀的，并且在直径上小于100nm。通过：将支撑体放置在加热到400-1200℃的反应室中；点火等离子体；以及将碳氢化合物气体通入到反应室中，由这些催化剂来生长碳纳米管。
在等离子体的影响下，可以制作出垂直对齐的碳纳米管(即与支撑体表面对齐)。
提供合适的绝缘层211。如图4所示，绝缘层214至少占据了垂直对齐的纳米管210之间的间隙，并且在所说明的实施方案中还覆盖了其端部。根据优选的实施方案，绝缘层211是聚合物，如PMMA、聚酰亚胺或者环氧树脂。
然后处理纳米管210以便打开它们暴露的端部或者顶部，从而形成切割或者开口纳米管220。根据优选的实施方案，开口纳米管220可以通过如上所述的化学刻蚀、氢气等离子体刻蚀或者氧气等离子体刻蚀以及将纳米管的端部开口来形成，其中这些刻蚀是将覆盖端部的绝缘层211除去，以及打开纳米管的端部。根据所说明的优选实施方案，保留了处于纳米管之间的绝缘层211部分。
然后，可以将任何先前公开的外来物质230引入到开口纳米管220的开口或者内部空间中。可以用任何先前说明的技术来引入外来物质230。根据优选的实施方案，如上所述，通过气化或者电化学反应来引入外来物质230。
然后将填充的纳米管进一步处理以封闭其中的开口端部。根据优选的实施方案，通过任何上述的技术来形成钝化层240。
对于某些应用，在使用之前希望将氧化物钝化层除去。在这种情况下，首先将样品转移到真空室。然后通过使氢气等离子体通过钝化层240从而将它们除去。
本发明的方法提供了一种用于形成含有插入的碱金属或者其他外来物质的纳米管结构的改进的方法，这些碱金属或者其他外来物质被密封在纳米管本身内部。这些封闭的结构在空气和其他的环境中如溶剂中是稳定的。因此由于碱金属或者外来物质被封闭在胶囊的内部，因此不再象暴露的材料那样对环境敏感。这样可以在周围环境下进一步处理上述胶囊。位于纳米管内部的插入的碱金属或者其他外来物质不容易气化。另外，在纳米管内部的插入的碱金属或者外来物质化学反应性较小，即具有相对的化学惰性。因为纳米管的内部空间比纳米管束之间的间隙位置大，这样就可以存储更多的碱金属或者其他的外来物质。由于电荷从插入的碱金属转移到周围的纳米管，所得的材料应当具有较低的电子逸出功值和在费米电子能级处具有较高的态密度。另外，因为上述电荷转移现象，在根据本发明进行的上述插入之后，通常在本性上是半导体的纳米管变成了具有金属的本性。这个电荷转移效应进一步改善电子发射性质。
本发明的方法在制作纳米管材料中是有用的，该纳米管材料具有的性质使得它们适合用于许多不同的应用。通常，本发明的方法对于提供包含在电子场发射阴极中的纳米管材料是特别有效的，该电子场发射阴极是用于诸如X射线产生装置、气体放电管、发光装置、微波功率放大器、离子枪或者电子束光刻装置、高能加速器、自由电子激光器、电子显微镜和微探针以及平板显示器的装置的。
含有根据本发明的方法所形成的胶囊的制品呈现出优良的性能。例如，为了获得0.01mA/cm2的电子发射电流密度，含有根据本发明的方法所形成的胶囊的制品的电子发射激发场为小于2V/μm，优选的是小于1V/μm，更优选的是小于0.5V/μm。另外，含有根据本发明的方法所形成的胶囊的制品能够以超过1mA/cm2，优选的是超过10mA/cm2，更优选的是超过100mA/cm2的电流密度维持电子发射。
虽然参考上述实施例说明了本发明，但是对于本领域的普通技术人员来讲很明显可以进行某些修改和改变。因此，本发明仅仅由所附权利要求书的范围和精神限定。

Claims (69)

1.一种制造基于纳米结构或基于纳米管的材料的方法，包括：
(a)生产含有封闭结构的含纳米结构或者纳米管的原始材料；
(b)提纯含纳米结构或纳米管的原始材料；
(c)处理提纯后的材料从而在封闭的结构中形成开口；
(d)将包括电子施主或电子受主的外来物质引入到其中的至少一些开口中；以及
(e)封闭该开口，从而形成填充有外来物质的胶囊。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括生产含单壁碳纳米管的材料。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括生产含多壁碳纳米管的材料。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在支撑体表面上定向生长碳纳米管。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括生产具有同心的富勒烯型结构的碳纳米颗粒。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括生产组成为MS2的纳米管结构，其中，M＝钨、钼或者钒的氧化物。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括生产组成为MS2的同心富勒烯结构，其中，M＝钨、钼或者钒的氧化物。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)包括将原始材料进行超声波过滤。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)包括将原始材料在酸性介质中进行回流过程。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)包括首先将原始材料在酸性介质中进行回流过程，然后进行过滤。
11.根据权利要求10的方法，其中酸性介质包含在水中的过氧化物，其过氧化物的浓度为1-40体积％。
12.根据权利要求11的方法，其中对于每1-10mg碳纳米管，在介质中引入10-100ml的过氧化物，并且在20-100℃温度下进行回流反应。
13.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)包括将原料在空气或者氧气的环境下，在300-600℃温度下进行氧化。
14.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括在酸性介质中超声波降解提纯后的材料。
15.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括球磨提纯后的材料。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括用离子轰击提纯后的材料，然后将该材料在酸性介质中进行超声波降解。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括将提纯后的材料进行等离子体腐蚀。
18.根据权利要求17的方法，其中等离子体腐蚀包括用氢气或者氧气等离子体腐蚀。
19.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的外来物质包括碱金属或者碱金属合金的至少一种。
20.根据权利要求19的方法，其中至少一种碱金属包括Li、Na、K、Rb或者Cs。
21.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的外来物质包括Mg、Ca、Sr、Ba或其合金的至少一种。
22.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的外来物质包括Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或其合金的至少一种。
23.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的外来物质包括路易斯酸、卤素混合物、金属氯化物、金属溴化物、金属氟化物、金属卤氧化物、酸性氧化物和强酸的至少一种。
24.根据权利要求23的方法，其中路易斯酸包括卤素Br2，酸性氧化物包括N2O5或者SO3，强酸包括HNO3或者H2SO4。
25.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的外来物质包括铯。
26.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)包括外来物质的气相传输。
27.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)包括外来物质自源中蒸发。
28.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)包括在含有外来物质的化学物质与处理过的提纯材料的固态反应。
29.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)包括在外来物质与处理过的提纯材料之间的电化学反应。
30.根据权利要求1的方法，其中步骤(e)包括形成钝化层，从而将外来物封闭在填充的胶囊内部。
31.根据权利要求30的方法，其中钝化层是通过在溶剂中分散填充的胶囊形成的。
32.根据权利要求30的方法，其中钝化层是通过将填充的胶囊暴露于氧气或者含氧气的气体形成的。
33.根据权利要求1的方法，进一步包括：
(f)从填充胶囊的外表面上除去反应产物。
34.根据权利要求1的方法，进一步包括：
(f)通过胶囊的丝网印刷、电泳淀积、旋涂、浇铸、喷涂或者溅射形成场发射阴极。
35.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)之后生产的材料化学组成为AxC，其中x等于0到1，A是外来物质，其包括下述中的至少一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或其合金；路易斯酸；卤素混合物；金属氯化物；金属溴化物；金属氟化物；金属卤氧化物；酸性氧化物和强酸。
36.根据权利要求35的方法，其中在步骤(e)之后产生的材料化学组成为AxC，其中x等于0到1，A是外来物质，其包括下述中的至少一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Cu或其合金；路易斯酸；卤素混合物；金属氯化物；金属溴化物；金属氟化物；金属卤氧化物；酸性氧化物和强酸。
37.根据权利要求35的方法，其中路易斯酸包括卤素Br2，酸性氧化物包括N2O5或者SO3，强酸包括HNO3或者H2SO4。
38.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)之后产生的材料的电子逸出功小于5.5eV。
39.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)之后产生的材料的电子逸出功小于4eV。
40.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)之后产生的材料的电子逸出功小于3eV。
41.根据权利要求1的方法，其中在步骤(e)之后产生的材料的电子逸出功小于5eV。
42.根据权利要求1的方法，其中在步骤(e)之后产生的材料的电子逸出功小于4eV。
43.根据权利要求1的方法，其中在步骤(e)之后产生的材料的电子逸出功小于3eV。
44.根据权利要求1的方法，还包括通过控制插入的外来物质量使在步骤(d)之后产生的材料的电子逸出功变化0到3eV。
45.根据权利要求1的方法，还包括通过控制插入的外来物质量使在步骤(e)之后产生的材料的电子逸出功变化0到3eV。
46.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)之后生产的材料具有金属行为。
47.根据权利要求1的方法，其中在步骤(e)之后生产的材料具有金属行为。
48.一种降低含碳纳米管材料的电子逸出功、降低其阈值场发射值、将半导体性能转变成金属性能、增加在费米能级处的电子态密度和增加电子发射位置密度的方法，该方法包括：
(a)在含有碳纳米管的材料中形成开口；
(b)将包括碱金属、碱土金属、碱金属混合物、碱土金属混合物或者碱金属与碱土金属的混合物的外来物质引入到至少一些所述开口中，以及
(c)封闭该开口，从而形成填充有该外来物质的碳纳米管胶囊。
49.根据权利要求48的方法，其中步骤(a)包括在酸性介质中氧化含碳纳米管材料或者球磨含碳纳米管材料。
50.根据权利要求49的方法，其中步骤(c)包括在溶剂中分散填充的含碳纳米管材料以形成钝化层。
51.根据权利要求1的方法，进一步包括：
(d)形成至少部分包含所述胶囊的场发射平板显示器单元。
52.一种制造基于纳米管的材料的方法，包括：
(a)在支撑体表面上制作垂直取向的碳纳米管；
(b)施加一个绝缘层；
(c)将该纳米管的顶部开口；
(d)将外来物质引入到纳米管的开口顶部中和内部空间中；
(e)封闭该纳米管的开口顶部；以及
(f)激活填充的纳米管。
53.根据权利要求52的方法，其中步骤(a)包括通过化学气相沉积生产纳米管。
54.根据权利要求52的方法，其中步骤(b)中的绝缘层包含聚合物。
55.根据权利要求52的方法，其中步骤(c)包括腐蚀。
56.根据权利要求55的方法，其中步骤(c)包括化学腐蚀、氢气等离子体腐蚀或者氧气等离子体腐蚀。
57.根据权利要求56的方法，其中步骤(c)包括除去至少一部分绝缘层。
58.根据权利要求52的方法，其中步骤(d)包括外来物质的蒸发。
59.根据权利要求52的方法，其中步骤(d)包括外来物质的电化学反应。
60.根据权利要求52的方法，其中步骤(e)包括形成钝化层，从而封闭开口端部。
61.根据权利要求52的方法，其中步骤(f)包括将填充的纳米管暴露于氢气等离子体。
62.一种电子场发射装置，其含有通过权利要求48的方法形成的胶囊。
63.根据权利要求62的装置，其中该装置包括X射线管、气体放电装置、发光装置、微波放大器、离子枪或者电子束光刻装置。
64.一种电子发射体结构，其含有通过权利要求1的方法形成的胶囊，该制品具有小于2V/μm的电子发射激发场，以获得电子发射电流密度0.01mA/cm2。
65.根据权利要求64的电子发射体结构，其中激发场小于1V/μm。
66.根据权利要求64的电子发射体结构，其中激发场小于0.5V/μm。
67.一种含有通过权利要求1的方法形成的胶囊的电子发射体结构，该制品能够以超过1mA/cm2的电流密度维持电子发射。
68.根据权利要求67的电子发射体结构，其能够以超过10mA/cm2的电流密度维持电子发射。
69.根据权利要求67的电子发射体结构，其能够以超过100mA/cm2的电流密度维持电子发射。
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