JP6181224B1 - グラフェン配線構造とその作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】実施形態は、低抵抗なグラフェン配線構造とその作製方法を提供するものである。【解決手段】実施形態のグラフェン配線構造は、平面状のグラフェンシートが積層した多層グラフェンと、平面状のグラフェンシートの層間に第１層間物質と、を有し、第１層間物質は金属オキシハライドである。【選択図】図１

Description

実施形態は、グラフェン配線構造とその作製方法に関する。
メモリー等の高集積化や微細化に伴い、チップ内の多層配線にも微細化が要求されており、最も先行するフラッシュメモリーでは、2020年頃にもハーフピッチ10nm以下の領域に突入することが予想されている。一方で、現在用いられているCu等の金属配線では非弾性散乱の増加等により微細化に伴って抵抗率が急増しつつあり、材料の限界に近づきつつある。これに対して、グラフェンやカーボンナノチューブ（CNT:Carbon Nanotube）に代表されるナノカーボン材料は、微細領域でも金属に比べて顕著に長い平均自由行程や高い移動度等が報告されており、次世代の微細配線材料として期待される。中でもグラフェンは既存のＬＳＩ（Large Scale Integration）プロセスと整合性のよいリソグラフィプロセスで微細幅配線が形成できる可能性を持っており、ＣＶＤ（Chemical Vapor deposition）による多層グラフェンをベースに微細幅集積配線として開発が活発化しつつある。
多層グラフェンは、そのまま細線化しただけでは抵抗が高く配線として用いるには不十分である。このため、多層グラフェン層間に層間物質を挿入（インターカレーション）させて、抵抗を低減する開発が行われている。インターカレーション自体は30年以上以前からグラファイトに対して広く研究がなされてきた技術であり、多くの層間物質が知られており、それによる抵抗低減効果が示されている。しかし、このインターカレーションを微細幅のグラフェンに適用すると、微細化に従ってドーピング強度が低下し、抵抗低減効果が得られなくなる課題が生じている。また、集積化に求められる低温ＣＶＤ等により形成したグラフェンでは、線幅に依らず十分なドーピング強度を得ることが困難であるという課題が生じている。
特開２０１４−９６４１１号公報
実施形態は、低抵抗なグラフェン配線構造とその作製方法を提供するものである。
実施形態のグラフェン配線構造は、複数の平面状の多結晶グラフェンシートが積層した多層グラフェンと、複数の平面状の多結晶グラフェンシートの層間に存在する、金属オキシハライドと金属ハロゲン化物と、を含有する。
図１は、実施形態のグラフェン配線構造の断面模式図である。 図２は、実施形態のグラフェン配線構造の断面模式図である。 図３は、実施形態のグラフェン配線構造の斜視工程図である。 図４は、実施形態のグラフェン配線構造の斜視工程図である。 図５は、実施形態のグラフェン配線構造の斜視工程図である。 図６は、実施形態のグラフェン配線構造の断面模式図である。 図７は、実施形態のグラフェン配線構造の断面模式図である。 図８は、実施形態のグラフェン配線構造の断面模式図である。 図９は、実施形態のグラフェン配線の断面模式図である。 図１０は、実施形態のグラフェン配線の断面模式図である。 図１１は、実施例のグラフェン配線構造の斜視模式図である。 図１２は、実施例のグラフェン配線構造の透過型電子顕微鏡による撮影画像である。 図１３は、実施例のグラフェン配線構造の走査透過型電子顕微鏡による撮影画像（Ａ）と、撮影画像（Ａ）にモリブデンをマッピングした画像（Ｂ）と、撮影画像（Ａ）に塩素をマッピングした画像（Ｃ）と、撮影画像（Ａ）に炭素をマッピングした画像（Ｄ）と、撮影画像（Ａ）にシリコンをマッピングした画像（Ｅ）と、撮影画像（Ａ）に酸素をマッピングした画像（Ｆ）と、である。
（実施形態１）
実施形態１のグラフェン配線構造は、平面状のグラフェンシートが積層した多層グラフェンと、平面状のグラフェンシートの層間に第１層間物質と、を有し、第１層間物質は金属オキシハライドである。
図１に実施形態１のグラフェン配線構造の断面模式図を示す。図１のグラフェン配線構造は、複数の平面状のグラフェンシート１Ａから１Ｆが積層した多層グラフェン１と、複数の平面状のグラフェンシートの層間に存在する第１層間物質２とを有する。平面状のグラフェンシート１Ａから１Ｆの積層方向をＸ方向とし、平面状のグラフェンシート１Ａから１Ｆの幅方向をＹ方向としている。Ｚ方向は、図１に示していないが、Ｘ−Ｙ面に対して垂直方向である。Ｚ方向は、多層グラフェン１の配線長さ方向である。
複数の平面状のグラフェンシートが積層した多層グラフェン１は、２以上の平面状のグラフェンシートのシート面が向き合って積層したものである。多層グラフェン１は、例えば、グラフェンナノリボン等の平面部分を有するグラフェンシートが積層したものであって、多層カーボンナノチューブなどの平面部分を有しないグラフェンシートが積層したものは含まれない。平面状のグラフェンシート１Ａから１Ｆは、それぞれ、図１中のＹ−Ｚ面方向に６角形格子構造を有する炭素原子がつながった原子層である。平面状のグラフェンシートには、６角形格子構造の他に、５角形格子構造を有する炭素原子や７角形格子構造を有する炭素原子、粒界（グラフェンシートの端部を除く）、欠陥を一部含んでもよい。また、平面状のグラフェンシートの端部には、層間物質の漏出を抑えるための化合物が結合されていてもよい。平面状のグラフェンシートは、炭素原子からなる単原子層でもよいし、炭素原子と一部の炭素原子が酸素や窒素原子などと結合を形成した単原子層でもよい。また、多層グラフェン１の形状は、配線形状であることが好ましい。配線形状を有する多層グラフェン１の配線長さ方向（Ｚ方向）の両端部は、半導体素子等の電極と電気的に接続している。
実施形態のグラフェン配線構造は、例えば、半導体装置内の配線に使用される。実施形態のグラフェン配線構造は、半導体装置内の信号伝送線路となる微細配線（導電部分）に使用されることが好ましい。実施形態のグラフェン配線構造を採用する半導体装置としては、ＭＰＵ（Micro-Processing Unit）やＧＰＵ（Graphic Processing Unit）等のプロセッサが挙げられる。他にも、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＮＡＮＤフラッシュメモリーやクロスポイント型メモリー等の記憶装置が実施形態のグラフェン配線構造を採用する半導体装置として挙げられる。また、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）、ＣＰＬＤ(Complex Programmable Logic Device)や上記のプロセッサや記憶装置等を含むＳｏＣ(System on Chip)なども実施形態のグラフェン配線構造を採用する半導体装置として挙げられる。
多層グラフェン１は、配線状に加工された平面状のグラフェンシートが積層したものである。平面状ではないカーボンナノチューブなどのグラフェンは実施形態の多層グラフェン１には含まない。グラフェン配線構造１００の配線幅、つまり、多層グラフェン１の配線幅は、層間物質が漏出しやすい３μｍ以下においてより効果的である。具体的には、グラフェン配線で要求される配線幅である２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下（例えば、５ｎｍ以上１０ｎｍ）が、実施形態の第１層間化合物２の漏出を抑える効果が顕著となるため好ましい。実施形態のグラフェン配線構造では、層間物質が漏出しやすい多層グラフェン１の端部領域（端部から中心方向に５ｎｍ）においても多くの層間物質が存在するため、これらの配線幅に関係なく実施形態のグラフェン配線構造は低抵抗である。多層グラフェン１の配線幅は、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡で観察して、測定することができる。
実施形態の多層グラフェン１は、平面状のグラフェンシートが例えば１０層から１００層程度積層した積層物である。多層グラフェン１の厚さは、平面状グラフェンシートの積層数と層間化合物によって変わるが、典型的には５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。多層グラフェン１は、単結晶グラフェンでも多結晶グラフェンでも実施形態の効果を有する。多層グラフェン１が、多結晶グラフェンの場合、その欠陥や粒界から酸化、窒化ないし炭化処理がされやすいため、第１層間化合物２の漏出を抑える観点から多層グラフェン１が多結晶グラフェンであることがより好ましい。多結晶グラフェンは、例えば低温ＣＶＤ法で作製される。
第１層間物質２は、多層グラフェン１の層間に存在する。第１層間物質２は、金属オキシハライド（金属、酸素とハロゲンからなる化合物）であることが好ましい。ハロゲン化金属は、多層グラフェン１の層間に存在することで多層グラフェン１に導電性を付与するが、安定性が低いため、多層グラフェン１の層間から漏出しやすい。また、金属酸化物は、安定性が高いため多層グラフェン１の層間に安定的に存在するが、多層グラフェン１への導電性の向上に寄与しない。金属オキシハライドは、ハロゲン化金属と金属酸化物の間の性質を有する。そのため、第１層間物質２に金属オキシハライドを用いることで、多層グラフェン１に導電性を付与する層間物質が多層グラフェン１の層間に安定的に存在することができる。多層グラフェン１の層間に金属オキシハライドが存在することで、グラフェン配線構造の配線抵抗が低下することが好ましい。
第１層間物質２である金属オキシハライドは、多層グラフェン１の層間に存在する。多層グラフェン１の層間とは、平面状のグラフェンシートの間である。層間物質が層間に存在しない多層グラフェン１の向かい合う平面状のグラフェンシート間の距離は、０．３３５ｎｍである。層間物質が多層グラフェンの層間に存在すると、向かい合う平面状のグラフェンシート間の距離は、典型的には、０．７ｎｍから１．０ｎｍにまで広がる。
透過型電子顕微鏡で、２００万倍に拡大して、グラフェン配線構造の断面を撮影した画像を観察する。撮影画像に平面状の層が積層した積層物と、積層パターンとは異なる黒い不定形なパターンが積層物と重なっていることを確認することで、多層グラフェン１に層間物質（第１層間物質２、第２層間物質３）の存在を確認することができる。また、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）１００万倍に拡大して、グラフェン配線構造の断面を撮影した画像を観察する。そして、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）で分析し、することによって、層間物質の同定を行うことができる。電子顕微鏡で分析用の試料を作製する際に生じる層間物質の漏出を抑え、かつ、断面を得るために、樹脂でグラフェン配線構造を被覆して、被覆した試料から断面を作製することが好ましい。撮影する試料の断面は、多層グラフェン１の中心部とグラフェン配線構造の幅方向の端部を含み、かつ、多層グラフェン１の層間が観察される面である。元素マッピングした画像をＳＴＥＭ像と重ねて、平面状のグラフェンシートが積層している領域中において、金属（Ｍ１）と、酸素と、ハロゲンとがすべて存在している点が層間の広範囲に存在していることを、多層グラフェン１の層間に、第１層間物質２が存在していることとしてみなすことができる。
金属オキシハライドは、例えば、金属Ｍ１と、酸素（Ｏ）とハロゲンＨａからなる化合物（Ｍ１ＯＨａｘ）である。金属Ｍ１は、例えば、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）のうちの１種以上の金属である。金属オキシハライドに含まれるハロゲンは、塩素又はフッ素であって、金属オキシハライドは、金属オキシ塩化物、金属オキシフッ化物、又は、金属オキシ塩化物及び金属オキシフッ化物であることが好ましい。金属オキシハライドに含まれるハロゲンは、塩素であることが好ましい。金属オキシハライドは、１種類の化合物でもよいし、複数種類の化合物でもよい。ハロゲンが塩素である場合の具体的な金属オキシハライドとしては、ＮｂＯＣｌ３，ＭｏＯＣｌ３，ＴａＯＣｌ３，ＷＯＣｌ４，ＢｉＯＣｌ，ＮｂＯ２Ｃｌ，ＭｏＯ２Ｃｌ，ＴａＯ２ＣｌとＷＯ２Ｃｌ２等が挙げられる。ＮｂＯＣｌ３，ＭｏＯＣｌ３，ＴａＯＣｌ３，ＢｉＯＣｌ，ＷＯＣｌ４，ＮｂＯ２Ｃｌ，ＭｏＯ２Ｃｌ，ＴａＯ２ＣｌとＷＯＣｌ２のうちの１種以上の金属オキシハライドが多層グラフェン１の層間に存在することが好ましい。ハロゲンがフッ素である場合の具体的な金属オキシハライドとしては、ＮｂＯＦ３，ＭｏＯＦ３，ＴａＯＦ３，ＷＯＦ４，ＢｉＯＦ，ＮｂＯ２Ｆ，ＭｏＯ２Ｆ，ＴａＯ２ＦとＷＯＦ２等が挙げられる。ＮｂＯＦ３，ＴａＯＦ３，ＭｏＯＦ４，ＷＯＦ４，ＢｉＯＦ，ＮｂＯ２Ｆ，ＴａＯ２Ｆ，ＭｏＯ２Ｆ２とＷＯ２Ｆ２のうちの１種以上の金属オキシハライドが多層グラフェン１の層間に存在することが好ましい。金属オキシハライドは、例えば、ハロゲン化金属が不完全に酸化されたものである。
多層グラフェン１の層間には、第１層間物質２の他に、第２層間物質３が含まれていても良い。第２層間物質３としては、金属Ｍ１を含むハロゲン化金属が挙げられる。ハロゲン化金属は、酸化されていないため、第１層間物質２よりも安定性は低いがグラフェン配線構造の低抵抗化に寄与する点で第２層間物質３が多層グラフェン１の層間に存在していることが好ましい。図２に多層グラフェン１の層間に第１層間物質２と第２層間物質３が存在するグラフェン配線構造の断面模式図を示す。第２層間物質３のハロゲン化金属に含まれるハロゲンは、金属オキシハライドに含まれるハロゲンと同じ元素である。また、第２層間物質３のハロゲン化金属に含まれる金属は、金属オキシハライドに含まれる金属Ｍ１と同じ元素である。
第２層間物質３のハロゲン化金属としては、例えば、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，ＢｉとＷのうちの１種以上の金属と塩素又はフッ素のうちのいずれかのハロゲンとのハロゲン化金属であることが好ましい。具体的な第２層間物質３のハロゲン化金属としては、ＮｂＣｌ５，ＭｏＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＢｉＣｌ３，ＷＣｌ６，ＮｂＦ５，ＭｏＦ６，ＴａＦ５，ＢｉＦ３，ＷＦ６，のうちの１種以上の化合物であることが好ましい。
第１層間物質２は、酸化によって生成される。酸化は多層グラフェン１の層間の端部や平面状のグラフェンシートの欠陥や粒界から生じやすい。つまり、第２層間物質３を含む場合、第１層間物質２は、多層グラフェン１の層間の端部や平面状のグラフェンシートの欠陥や粒界の近傍のいずれかに少なくとも存在する。かかる層間の端部、欠陥及び粒界は、層間物質が出入りする領域であるため、かかる領域に安定性のある第１層間物質２が存在することで、グラフェン配線構造が第２層間物質３を含む場合、第１層間物質２が第２層間物質３の漏出を防ぐ効果を有する。つまり、第１層間物質２は自身が多層グラフェン１の層間から漏出しにくいという効果と、第２層間物質３も多層グラフェン１の層間に存在する場合において、第１層間物質２が第２層間物質３の漏出を低減するという効果も有する。
次に、実施形態１のグラフェン配線構造の作製方法について説明する。グラフェン配線構造の作製方法は、多層グラフェンの層間にハロゲン化金属を挿入させる工程と、ハロゲン化金属が挿入された多層グラフェンに酸化処理を行う工程とを有する。
図３から図５の工程模式図を用いて、実施形態１のグラフェン配線構造の作製方法について、具体的に説明する。
図３の工程模式図に示す部材は、基板１１上に、複数の平面状のグラフェンシート１Ａから１Ｆが積層した多層グラフェン１を有する部材である。多層グラフェン１は、図示しない基板上に触媒膜を設けて触媒膜から成長させて配線形状に加工したものや、基板１１へ転写した多層グラフェン１を配線形状に加工したものや、配線形状に加工した多層グラフェン１を基板１１へ転写したものなどが含まれる。多層グラフェン１は、単結晶グラフェンでも多結晶グラフェンでもよい。図３の多層グラフェン１は、例示として、欠陥や粒界の無い単結晶のグラフェンシート１Ａから１Ｆが積層したものを挙げている。基板１１は、Ｓｉなど絶縁性の基板が好適に用いられるが、多層グラフェン１を保持するものであれば特に限定されない。
図４の工程模式図に示す部材は、図３の工程模式図に示す部材の多層グラフェン１の層間へ第２層間物質（ハロゲン化金属）３を挿入（インターカレーション）させる工程における部材の断面模式図である。多層グラフェン１の層間へハロゲン化金属３を挿入させるために、ハロゲン化金属３を含む雰囲気で多層グラフェン１を処理することが好ましい。ハロゲン化金属３を含む雰囲気で多層グラフェン１を処理する際の温度は、例えば、２００℃以上３００℃以下であることが好ましい。ハロゲン化金属３を含む雰囲気で多層グラフェン１を処理する時間は、特に限定されない。多くのハロゲン化金属３を多層グラフェン１の層間へ挿入させるためには、かかる処理時間を３０分以上にすることが好ましい。ハロゲン化金属３を含む雰囲気には、不活性ガスやハロゲンガスなどのキャリアガスを含んでいてもよい。多層グラフェン１の層間へハロゲン化金属３を挿入（インターカレーション）させることによって、多層グラフェン１の層間距離（向かい合う平面状グラフェンシート間距離）が広がる。
図５は、図４の工程模式図に示す部材に酸化処理を行う工程模式図である。多層グラフェン１の層間に挿入されたハロゲン化金属３を酸化することによって、ハロゲン化金属３から第１層間物質（金属オキシハライド）２を生成する工程における部材の断面模式図である。ハロゲン化金属３を多層グラフェン１の層間に挿入してから本工程に至るまでに、高温のハロゲン化金属３を含む雰囲気から常温もしくは常温未満の大気等の雰囲気へ変えると多層グラフェン１の層間から多くのハロゲン化金属３が漏出してしまうことから好ましくない。そこで、同じく、２００℃以上３００℃以下の温度を維持して、ハロゲン化金属３を含む雰囲気を酸化性雰囲気に置換することが好ましい。
酸化性雰囲気は、酸素、オゾン、水のいずれか１種以上を含む雰囲気である。酸素は、酸素ラジカルでもよい。生成した金属オキシハライド２をさらに酸化すると金属酸化物が生成される。なお、ここでいう金属酸化物には、金属オキシハライドは含まれず、金属と酸素よりなる化合物が金属酸化物である。酸化性雰囲気は、多層グラフェン１の層間の端部や平面状のグラフェンシートの欠陥や粒界から侵入し、これらの領域からより多層グラフェン１の深部に向かって酸化性雰囲気が広がる。そして、酸化性雰囲気に含まれる酸素とハロゲン化金属３が反応して金属オキシハライド２が生成される。一部金属酸化物が生成されてもよいが、すべての生成した金属オキシハライド２がさらに酸化されると、多層グラフェン１の層間の金属オキシハライド２が完全に酸化されてしまうため好ましくない。そこで、酸化力の強い酸素ラジカルやオゾンを含む雰囲気でハロゲン化金属が層間に挿入された多層グラフェン１を処理する場合は、温度を下げたり処理時間を短くしたりすればよい。一部酸化反応が生じずにハロゲン化金属３が残存してもよい。図５の工程模式図では、ハロゲン化金属３が残存した形態を例示している。金属オキシハライドがさらに酸化される場合、生成した金属酸化物は、第３層間物質４となる。
酸化処理を行う際に、マスクを形成して、選択した層間領域に酸化処理を行ってもよい。このようにすることで、第１層間物質２が形成される領域を選択することができる。
（実施形態２）
実施形態２は、実施形態１のグラフェン配線構造の変形例である。実施形態２のグラフェン配線構造は、多層グラフェン１と、多層グラフェン１の層間に存在する第１層間物質２と、第２層間物質３と、第３層間物質４とを有する。図６に実施形態２のグラフェン配線構造の断面模式図を示す。実施形態２の多層グラフェン１、第１層間物質２と第２層間物質３は、実施形態１と共通するため、その説明を省略する。
第３層間物質４は、金属オキシハライドに含まれる金属Ｍ１（Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）のうちの１種以上の金属）の酸化物である。第３層間物質４は、多層グラフェン１の層間に存在する。第３層間物質４は、完全な酸化物であるため、グラフェン配線構造の導電性そのものを向上させる物質ではないが、ハロゲン化金属や金属オキシハライドよりも多層グラフェン１の層間に安定に存在する。この安定性により、第１層間物質２や第２層間物質３の多層グラフェン１の層間からの漏出を低減することができる。つまり、第３層間物質４は、第１層間物質２や第２層間物質３の漏出を低減することによって、多層グラフェン１の導電性向上に寄与する物質である。具体的な第３層間物質４の金属酸化物としては、Ｎｂ２Ｏ５，ＭｏＯ３，Ｔａ２Ｏ５，Ｂｉ２Ｏ３，とＷＯ３のうちの１種以上の酸化物であることが好ましい。
第３層間物質４を形成するには、第１層間物質２を形成する酸化工程の最後に、酸化力を高めた雰囲気で処理すればよい。酸化力の高い雰囲気としては、例えば、酸素プラズマによる処理や処理温度を高める等すればよい。
酸化処理を行う際に、マスクを形成して、選択した層間領域に酸化処理を行ってもよい。このようにすることで、第３層間物質４が形成される領域の選択をすることができる。
（実施形態３）
実施形態３は、実施形態１のグラフェン配線構造の変形例である。実施形態３のグラフェン配線構造は、多層グラフェン１と、多層グラフェン１の層間に存在する第１層間物質２と、第２層間物質３と、第４層間物質５とを有する。図７に実施形態３のグラフェン配線構造の断面模式図を示す。実施形態２の多層グラフェン１、第１層間物質２と第２層間物質３は、実施形態１と共通するため、その説明を省略する。
第４層間物質５は、金属塩化物、金属フッ化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲンやハロゲン間化合物のうちの１種類以上の化合物、金属又は分子である。第４層間物質５は、グラフェン配線構造の導電性向上に寄与する化合物又は金属である。第４層間物質５は、グラフェン配線構造の導電性向上に寄与するが多層グラフェン１の層間の端部や平面状のグラフェンシートの欠陥や粒界から漏出しやすい。しかし、第１層間物質２は、層間において安定性のある化合物であるため、実施形態３において、第１層間物質２は、第４層間物質５の漏出を抑える効果を有する。第４層間物質５が多層グラフェン１の層間に存在することによって、多層グラフェン１へ低抵抗化等の特性の付与ができる。
第４層間物質５の金属塩化物や金属フッ化物には、第１層物質２、第２層間物質３及び第３層間物質４に含まれる金属Ｍ１とは異なる金属Ｍ２が含まれる。金属塩化物や金属フッ化物に含まれる金属Ｍ２として具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）とＡｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｃｏ(コバルト)、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｂ（アンチモン）、のうちの１種以上の金属が挙げられる。Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ，Ｃｏ、ＮｉとＳｂのうちのいずれかの金属を含む金属塩化物としては、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＳｂＳｌ５等のうちの１種以上の化合物が挙げられる。金属フッ化物に含まれる金属として具体的には、ＳｂやＡｓ等が挙げられる。ＳｂやＡｓの金属を含む金属フッ化物としては、ＳｂＦ５やＡｓＦ５等のうちの１種以上の化合物が挙げられる。
アルカリ金属としては、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）やＣｓ（セシウム）等のうちの１種以上の金属が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、Ｃａ（カルシウム）やＳｒ（ストロンチウム）等のうちの１種以上の金属が挙げられる。
ハロゲンとしては、Ｆ２（フッ素）、Ｃｌ２（塩素）、Ｂｒ２（臭素）やＩ２（ヨウ素）等のうちの１種以上の分子が挙げられる。
ハロゲン間化合物としては、Ｉとその他ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）からなる化合物が挙げられる。より具体的なハロゲン間化合物としては、ＩＢｒ、ＩＣｌ等のうちの１種以上の化合物が挙げられる。
第４層間物質５を多層グラフェン１の層間に挿入する方法としては、例えば、第４層間物質を含む雰囲気で多層グラフェン１を処理すればよい。
（実施形態４）
実施形態４は、実施形態１のグラフェン配線構造及び実施形態２のグラフェン配線構造の変形例である。実施形態４のグラフェン配線構造は、多層グラフェン１と、多層グラフェン１の層間に存在する第１層間物質２、第２層間物質３及び第４層間物質５と、多層グラフェン１の外周部、多層グラフェン１の層間と多層グラフェン１の外周部及び層間に存在する第５層間物質６とを有する。図８に実施形態３のグラフェン配線構造の断面模式図を示す。実施形態４の第１層間物質２、第２層間物質３と第４層間物質５は、実施形態１又は実施形態３と共通するため、その説明を省略する。
実施形態４の多層グラフェン１は、多結晶な平面状のグラフェンシートが積層したものである。実施形態４の多層グラフェン１には、粒界や欠陥が存在する。他の実施形態において図示した多層グラフェンは、単結晶な平面状のグラフェンシートを積層したものであるが、他の実施形態においても同様に多結晶な平面状のグラフェンシートを用いてもよい。多層グラフェン１に欠陥や粒界が存在する場合は、欠陥や粒界からも酸化が進行しやすいため、第１層間物質２及び第３層間物質４は、粒界領域や欠陥領域にも存在しやすい。なお、粒界領域とは、粒界の中央から半径３ｎｍの球状領域である。また、欠陥領域とは、欠陥の中央から半径３ｎｍの球状領域である。
第５層間物質６は、多層グラフェン１の側面、上面と底面のうちの少なくともいずれかの外周部、多層グラフェン１の層間又は多層グラフェン１の外周部及び層間に存在する。第５層間物質６は、多層グラフェン１の粒界領域内や欠陥領域内の多層グラフェン１の層間に存在していてもよい。図８では、多層グラフェン１の側面、多層グラフェン１の上面（粒界領域又は欠陥領域）と多層グラフェン１の層間に、第５層間物質６が存在している。多層グラフェン１の側面とは、平面状のグラフェンシートの端部と層間で構成される面である。多層グラフェン１の上面とは、重力方向とは反対側の最上面にある平面状のグラフェンシートの面である。多層グラフェン１の底面とは、重力方向の最下面にある平面状のグラフェンシートの面である。第５層間物質６は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物と金属炭化物のうちのいずれか１種以上であることが好ましい。図８の多層グラフェン１の最下面には基板が設けられることを想定した例示である。そのため、図８の多層グラフェン１の最下面側である底面には、第５層間物質６が存在していない。
第５層間物質６の金属酸化物としては、Ｔａ（タンタル），Ｎｉ（ニッケル），Ｔｉ（チタン），Ｆｅ（鉄），Ｍｏ（モリブデン），Ｎｂ（ニオブ）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｈｆ（ハフニウム），Ｃｏ（コバルト），Ｃｕ（銅），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｗ（タングステン），Ａｌ（アルミニウム），Ｚｒ（亜鉛）とＭｎ（マンガン）等のうちの１種以上の金属と酸素との金属酸化物が挙げられる。第５層間物質６の金属窒化物としては、Ｆｅ（鉄），Ｃｕ（銅），Ａｌ（アルミニウム），Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン），Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｉ（ニッケル）とＺｒ（ジルコニウム）等のうちの１種以上の金属と酸素との金属窒化物が挙げられる。第５層間物質６の金属酸窒化物としては、Ｈｆ（ハフニウム）とＴｉ（チタン）等のうちの１種以上の金属と酸素との金属酸窒化物が挙げられる。第５層間物質６の金属炭化物としては、Ｆｅ（鉄），Ｃｕ（銅），Ａｌ（アルミニウム）とＭｏ（モリブデン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）等のうちの１種以上の金属と酸素との金属炭化物が挙げられる。
第５層間物質６の金属酸化物の具体例としては、ＴａＯｘ，ＮｉＯｘ，ＴｉＯｘ，ＦｅＯｘ，ＭｏＯｘ，ＮｂＯｘ，ＢｉＯｘ，ＣｒＯｘ，ＶＯｘ，ＨｆＯｘ，ＣｏＯｘ，ＣｕＯｘ，ＡｇＯｘ，ＺｎＯｘ，ＷＯｘ，ＡｌＯｘ，ＺｒＯｘとＭｎＯｘ等のうちの１種以上の化合物が挙げられる。第５層間物質６の金属窒化物の具体例としては、Ｆｅ３Ｎ、Ｃｕ３Ｎ２、ＡｌＮ、ＭｏＮとＺｒＮ等のうちの１種以上の化合物が挙げられる。第５層間物質６の金属酸窒化物の具体例としては、ＨｆＯＮとＴｉＯＮのいずれか一方又は両方の化合物が挙げられる。第５層間物質６の金属炭化物の具体例としては、Ｆｅ３Ｃ、Ｃｕ２Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｏ２Ｃ、Ｎｉ３Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、ＶＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣとＺｒＣ等のうちの１種以上の化合物が挙げられる。
第５層間物質６を有する実施形態４のグラフェン配線構造は、層間物質の漏出を上記の実施形態よりも抑えることができるという利点を有する。
第５層間物質６は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物と金属炭化物に含まれる金属と、酸化性、窒化性、酸化性及び窒化性と炭化性のうちのいずれかのガスを含む雰囲気で処理されることによって生成される。なお、選択した領域に第５層間物質６を形成することもできる。この時、マスクを用いて酸化、窒化、酸窒化や炭化の処理を行えばよい。
（実施形態５）
実施形態５は、実施形態１のグラフェン配線構造の変形例である。図９の断面模式図に示すグラフェン配線は、基板１１上の第１絶縁膜７と第２絶縁膜８の間にグラフェン配線構造が設けられている。実施形態５の第１層間物質２と第２層間物質３は、他の実施形態と共通するため、これらの説明を省略する。また、他の多層グラフェン１等に関しても、他の実施形態と共通する説明については省略する。
図９の断面模式図に示すグラフェン配線は、基板１１と、基板１１上に存在する金属部９と、基板１１上に存在する第１絶縁膜７と、基板１１上に存在する第２絶縁膜８と、第１絶縁膜７と第２絶縁膜８との間に存在する平面状のグラフェンシート１Ｇから１Ｊが積層した多層グラフェン１と、平面状のグラフェンシートの層間に存在する第１層間物質２及び第２層間物質３とを有する。図中のＸ方向は、グラフェン配線構造の配線高さ方向であって、Ｙ方向は、グラフェン配線構造の配線幅方向である。実施形態５では、平面状のグラフェンシート１Ｇから１Ｊの積層方向が配線幅方向である。なお、図示しないＸ−Ｙ面に対して垂直方向のＺ方向がグラフェン配線構造の配線長さ方向である。
平面状のグラフェンシート１Ｇから１Ｊは、触媒である金属部９から成長したグラフェンシートであるため一方の端部（辺）が金属部９と接続している。実施形態５のグラフェン配線構造は、多層グラフェン１を構成する平面状グラフェンシートの一方の端部が金属部と接続し、他方の端部が開放されている。平面状のグラフェンシート１Ｇから１Ｊは、基板１１及び金属部９に固溶したエチレンガス等の炭化水素由来の炭素が金属部９から析出して形成されたグラフェンシートであることが好ましい。実施形態５の平面状のグラフェンシートは、一部に平面状の積層した複数のグラフェンシートである。少なくとも平面部分のグラフェンシートの層間には、第１層間物質２と第２層間物質３が存在している。
金属部９としては、Ｆｅ，ＴａやＭｏを含む金属又は合金であることが好ましい。金属部９は、基板１１上のＺ方向に連続して存在する。
基板１１は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）などの炭化水素分解触媒性及び炭素固溶性を備える部材であることが好ましい。基板１１の主面には、金属部９、第１絶縁膜７と第２絶縁膜８のすべてが設けられている。これらの部材を基板１１として用いることで、金属部９から析出する炭素が金属部９を覆っても基板１１から金属部９へ炭素が供給され続けるためにグラフェンシートが成長し続けて、図９のように平面部分のグラフェンシートが積層した多層グラフェン１を得ることができる。
第１絶縁膜７と第２絶縁膜８は、絶縁性の膜である。第１絶縁膜７と第２絶縁膜８の間に、平面状のグラフェンシートが積層した多層グラフェン１と、多層グラフェン１の層間に存在する第１層間物質２と第２層間物質３とが存在する。第１絶縁膜７は、基板１１面に対して垂直な側面である第１主面７Ａを有する。また、第２絶縁膜８は、基板１１面に対して垂直な側面である第２主面８Ａを有する。
多層グラフェン１の一方の最外側のグラフェンシート１Ｇの平面部分は、第１絶縁膜７の第１主面７Ａと対向していて、グラフェンシート１Ｇの平面部分と第１絶縁膜７の第１主面７Ａは物理的に接続していることが好ましい。また、多層グラフェン１の他方の最外側のグラフェンシート１Ｊの平面部分は、第２絶縁膜８の第２主面８Ａと対向していて、グラフェンシート１Ｊの平面部分と第２絶縁膜８の第２主面８Ａは物理的に接続していることが好ましい。
実施形態５のグラフェン配線構造は、実施形態１から４までのグラフェン配線構造と多層グラフェン１の形態が違うが、第１層間物質２が安定であって、第１層間物質２が多層グラフェン１の低抵抗化に寄与することは、共通する。このように、第１層間物質２を多層グラフェン１の層間に存在させることによって、安定な低抵抗なグラフェン配線構造を得ることができる。
（実施形態６）
実施形態６は、実施形態５のグラフェン配線構造の変形例である。図１０に実施形態６のグラフェン配線の断面模式図を示す。図１０の模式図に示すグラフェン配線は、多層グラフェン１の開口された端部側に第３層間物質４を有することが図９の模式図に示すグラフェン配線との相違点である。
実施形態６のグラフェン配線構造は、第１層間物質２よりも安定な第３層間物質４が多層グラフェン１の開口された端部側に存在している。そのため、第３層間物質４が第１層間物質２及び第２層間物質３の蓋として機能するため、実施形態５のグラフェン配線構造よりも層間物質の漏出が抑えられるという利点を有する。
（実施例）
多結晶な多層グラフェン１をＳｉＯ２基板１１上に設け、塩化モリブデン及び不活性ガスからなる雰囲気で多層グラフェンを処理する。続けて、酸素ガスを含む雰囲気にガスを置換して、塩化モリブデンで処理された多層グラフェン１を酸化処理して、図１１の斜視模式図に示すようなグラフェン配線構造を得る。そして、グラフェン配線構造を覆うように樹脂１２で被覆して、顕微鏡で撮像するための断面を用意する。図１１の斜視模式図には、基板１１と、基板１１上に多層グラフェン１、多層グラフェン１の層間に存在する層間物質２、３と電子顕微鏡で観察する断面を示す破線で表した仮想面を示している。
次に、ＴＥＭを用いて、用意した断面を２００万倍に拡大して撮影した。図１２に２００万倍に拡大して撮影したＴＥＭ像を示す。図１２には、多層グラフェン１、基板１１と樹脂１２を、破線を用いてわかりやすく示している。図中の横方向に連続し、かつ、重なった線状部分は、平面状のグラフェンシートが積層した多層グラフェン１である。図中の多層グラフェン１の領域には、不規則な黒い帯状のパターンが写っている。これは、多層グラフェン１の層間に存在する層間物質２，３を示している。
多層グラフェン１の層間に層間物質２，３の存在がＴＥＭ像によって確認されたため、層間物質２，３の同定を行うために、電子顕微鏡による撮像及び元素マッピングを行う。用意したグラフェン配線構造の断面試料をＳＴＥＭを用いて、１００万倍に拡大して撮影した。元素マッピングを行っていないＳＴＥＭ像を図１３（Ａ）に示している。図１３（Ａ）には、多層グラフェン１、基板１１と樹脂１２を、破線を用いてわかりやすく示している。そして、ＥＤＸでモリブデン、塩素、炭素、シリコンと酸素の元素分析を行い、マッピングをした。図１３（Ｂ）には、モリブデンをマッピングした画像を示す。図１３（Ｃ）には、塩素をマッピングした画像を示す。図１３（Ｄ）には、炭素をマッピングした画像を示す。図１３（Ｅ）には、シリコンをマッピングした画像を示す。図１３（Ｆ）には、酸素をマッピングした画像を示す。なお、図１３中の黒点領域が該当する元素の存在位置を示している。元素マッピングをした図において、多層グラフェンの領域を破線で示している。
元素マッピングを行った画像のうち多層グラフェン１の領域に着目すると、モリブデン、塩素、炭素と酸素が全体的に存在していることがわかる。これは、酸化処理によって、塩化モリブデンが部分酸化されて金属オキシハライドが形成されたことを示している。もし、金属モリブデンがすべて酸化モリブデンになっていれば、図１３（Ｃ）の塩素が多層グラフェン１の領域中に全体的に存在していることを説明できない。従って、多層グラフェン１の領域には、平面状のグラフェンシートが積層した多層グラフェン１と多層グラフェン１の層間に金属オキシハライドが存在していることが確認された。樹脂１２中には、炭素が含まれるため、樹脂１２側に炭素が確認されている。また、基板１１にＳｉＯ２を用いたため、基板１１側にシリコンと酸素が確認されている。
明細書中及び請求項中において、一部の元素は元素記号で表している。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…多層グラフェン、１Ａから１Ｊ…平面状のグラフェンシート、２…第１層間物質、３…第２層間物質、４…第３層間物質、５…第４層間物質、６…第５層間物質、７…第１絶縁膜、８…第２絶縁膜、９…金属部、１１…基板、１２樹脂、７Ａ…第１主面、８Ａ…第２主面

Claims (6)

  1. 複数の平面状の多結晶グラフェンシートが積層した多層グラフェンと、
    前記複数の平面状の多結晶グラフェンシートの層間に存在する、金属オキシハライドと金属ハロゲン化物と、
    を含有するグラフェン配線構造。
  2. 前記金属オキシハライドは、金属オキシ塩化物、金属オキシフッ化物、又は、金属オキシ塩化物及び金属オキシフッ化物である請求項１に記載のグラフェン配線構造。
  3. 前記金属オキシハライドは、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，ＷとＢｉのうちのいずれか１種以上の金属を金属オキシハライドの金属として含む請求項１又は２に記載のグラフェン配線構造。
  4. 前記複数の平面状の多結晶グラフェンシートの層間に金属の酸化物をさらに含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェン配線構造。
  5. 前記金属オキシハライドは、ＮｂＯＣｌ３，ＭｏＯＣｌ３，ＴａＯＣｌ３，ＷＯＣｌ４，ＢｉＯＣｌ，ＮｂＯ２Ｃｌ，ＭｏＯ２Ｃｌ，ＴａＯ２Ｃｌ、ＷＯ２Ｃｌ２、ＮｂＯＦ３，ＭｏＯＦ３，ＴａＯＦ３，ＭｏＯＦ４，ＷＯＦ４，ＢｉＯＦ，ＮｂＯ２Ｆ，ＭｏＯ２Ｆ，ＴａＯ２Ｆ，ＭｏＯ２Ｆ２とＷＯ２Ｆ２のうちのいずれか１種以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェン配線構造。
  6. 平面状の多結晶グラフェンシートが積層した多層グラフェンの層間にハロゲン化金属を挿入させる工程と、
    前記平面状の多結晶グラフェンシートが積層した多層グラフェンに酸化処理を施して、金属オキシハライドである第１層間物質を形成する工程と、
    を有するグラフェン配線構造の作製方法。
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