CN113223912B - 低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法 - Google Patents

低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113223912B
CN113223912B CN202110328379.9A CN202110328379A CN113223912B CN 113223912 B CN113223912 B CN 113223912B CN 202110328379 A CN202110328379 A CN 202110328379A CN 113223912 B CN113223912 B CN 113223912B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tip
needle
work function
low work
carbon nanomaterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110328379.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113223912A (zh
Inventor
徐建勋
赵宇亮
葛逸飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Center for Nanosccience and Technology China
Original Assignee
National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Center for Nanosccience and Technology China filed Critical National Center for Nanosccience and Technology China
Priority to CN202110328379.9A priority Critical patent/CN113223912B/zh
Priority to EP21187464.9A priority patent/EP4064321A1/en
Priority to US17/444,017 priority patent/US20220308087A1/en
Publication of CN113223912A publication Critical patent/CN113223912A/zh
Priority to JP2021131588A priority patent/JP7206337B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN113223912B publication Critical patent/CN113223912B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R1/00—Details of instruments or arrangements of the types included in groups G01R5/00 - G01R13/00 and G01R31/00
    • G01R1/02—General constructional details
    • G01R1/06—Measuring leads; Measuring probes
    • G01R1/067—Measuring probes
    • G01R1/06711—Probe needles; Cantilever beams; "Bump" contacts; Replaceable probe pins
    • G01R1/06733—Geometry aspects
    • G01R1/0675—Needle-like
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • H01J1/3042—Field-emissive cathodes microengineered, e.g. Spindt-type
    • H01J1/3044—Point emitters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/02—Details
    • H01J37/04—Arrangements of electrodes and associated parts for generating or controlling the discharge, e.g. electron-optical arrangement, ion-optical arrangement
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R1/00—Details of instruments or arrangements of the types included in groups G01R5/00 - G01R13/00 and G01R31/00
    • G01R1/02—General constructional details
    • G01R1/06—Measuring leads; Measuring probes
    • G01R1/067—Measuring probes
    • G01R1/06711—Probe needles; Cantilever beams; "Bump" contacts; Replaceable probe pins
    • G01R1/06733—Geometry aspects
    • G01R1/06738—Geometry aspects related to tip portion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/26—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes
    • H01J37/28—Electron or ion microscopes; Electron or ion diffraction tubes with scanning beams
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/04—Manufacture of electrodes or electrode systems of thermionic cathodes
    • H01J9/042—Manufacture, activation of the emissive part
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B1/00—Devices without movable or flexible elements, e.g. microcapillary devices
    • B81B1/006—Microdevices formed as a single homogeneous piece, i.e. wherein the mechanical function is obtained by the use of the device, e.g. cutters
    • B81B1/008—Microtips
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01Q—SCANNING-PROBE TECHNIQUES OR APPARATUS; APPLICATIONS OF SCANNING-PROBE TECHNIQUES, e.g. SCANNING PROBE MICROSCOPY [SPM]
    • G01Q70/00—General aspects of SPM probes, their manufacture or their related instrumentation, insofar as they are not specially adapted to a single SPM technique covered by group G01Q60/00
    • G01Q70/08—Probe characteristics
    • G01Q70/10—Shape or taper
    • G01Q70/12—Nanotube tips
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30403—Field emission cathodes characterised by the emitter shape
    • H01J2201/30407—Microengineered point emitters
    • H01J2201/30415—Microengineered point emitters needle shaped
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30403—Field emission cathodes characterised by the emitter shape
    • H01J2201/30426—Coatings on the emitter surface, e.g. with low work function materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/06—Sources
    • H01J2237/063—Electron sources
    • H01J2237/06325—Cold-cathode sources
    • H01J2237/06341—Field emission

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Micromachines (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)

Abstract

本发明涉及金属材料功能化领域，尤其涉及低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法。低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖，是碳纳米材料通过共价键与针尖的材料结合而成；在所述碳纳米材料的内部或外表面修饰有低功函数材料；其中，所述针尖的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种；所述碳纳米材料为碳纳米锥或碳纳米管，所述碳纳米材料的尖端与所述金属针尖的取向一致；所述低功函数材料为选自金属、金属碳化物、金属氧化物、硼化物、氮化物、金属富勒烯包合物中的一种或多种。该碳纳米材料功能化针尖具备更低的电子发射势垒，能有效降低电子发射所需的电场场强、提高发射电流和发射效率。

Description

低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料功能化领域，尤其涉及低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法。
背景技术
基于纳米材料新奇的物理化学性质，纳米材料功能化针尖在电子发射源、扫描探针显微镜、真空电子学器件、生物医药等领域有着广泛的应用。常规的纳米材料功能化针尖是利用物理吸附力将纳米材料(包括纳米线、纳米管等)粘附于针尖基底前端[1]，并在纳米材料与针尖基底之间沉积碳或铂材料加以固定[2-4]。碳纳米管功能化针尖即采用上述方法制备，并用于场发射方面的研究。此种功能化针尖的纳米材料与金属界面具有较高界面电阻和较低机械强度，很大程度上限制了其实际应用。我们之前的专利文件报道了一种新型的碳纳米锥功能化针尖及其制备方法[5]，利用微纳操作仪将碳纳米锥粘附在金属针尖基底前端后进一步通过施加电流加热或激光照射等方式可以获得碳纳米锥与金属针尖基底之间的共价键界面连接。通过该方法制备的碳纳米锥功能化针尖具有优异的界面性能，界面接触电阻小，机械强度大。碳纳米锥功能化针尖稳定且可控的结构为其在电子发射源等领域的实际应用提供了基础。
对于电子发射应用而言，发射材料的功函数是影响电子发射性能非常重要的参数，较低的功函数能有效提高发射束流的电流密度和单色性。而功函数主要受材料种类、表面形态、晶体取向等结构因素控制。Swanson等人率先将低功函数的氧化锆薄膜修饰在单晶W的[100]面上[6]，将其功函数从4.5eV降低至2.5eV，从而显著提高了发射束流大小。之后氧化钛薄膜[7]和氧化钇薄膜修饰的发射阴极[8]也被理论预测其较低的表面功函数对电子发射的影响。Narasimha等人最近也报道了金刚烷修饰后的Au材料其功函数从5.1eV降至1.6eV，带来其电子发射性能的显著提升[9]。
如上所述，碳纳米锥功能化针尖具有稳定且可控的结构。然而，碳纳米锥的尖端是封闭的多层石墨结构，具有较高的功函数(约4.8eV)[10]，在一定程度上限制了其电子发射的性能。我们之前的一项工作报道了利用溶剂挥发法制备了内部填充锥形氧化钆的碳纳米锥粉末样品[11]，但是氧化钆的功函数高且导电性差，无法用来制备低功函数的碳纳米锥功能化针尖。相比较而言，某些纯金属、金属碳化物、硼化物、氮化物和金属富勒烯包合物(endohedral metallofullerene，EMF)等，具有更低的功函数和更高的导电性。迄今为止，采用此类低功函数材料修饰的碳纳米锥功能化针尖尚未见报道。另一方面，目前有许多关于金属化合物修饰碳纳米管的复合材料的报道[12]，但是金属富勒烯包合物修饰的碳纳米管功能化针尖尚未有报道。
参考文献
[1]Houdellier,F.,et al.,Development of TEM and SEM high brightnesselectron guns using cold-field emission from a carbon nanotip.2015.151:p.107-115.
[2]Zhang,H.,et al.,An ultrabright and monochromatic electron pointsource made of a LaB6 nanowire.Nature Nanotechnology,2016.11(3):p.273-+.
[3]Slattery,A.D.,et al.,Efficient attachment of carbon nanotubes toconventional and high-frequency AFM probes enhanced by electron beamprocesses.Nanotechnology,2013.24(23).
[4]de Jonge,N.and J.M.Bonard,Carbon nanotube electron sources andapplications.Philosophical Transactions of the Royal Society a-MathematicalPhysical and Engineering Sciences,2004.362(1823):p.2239-2266.
[5]徐建勋，赵宇亮，一种锥形纳米碳材料功能化针尖及其制备方法,中国专利授权号ZL201610091160.0；Tapered Nano-carbon Material Funcioalized Needle Tip andPreparation Method Therefor,US patent No.US10823758B2.
[6]Swanson,L.W.and G.A.Schwind,Review of ZrO/W Schottky Cathode,inHandbook of Charged Particle Optics,J.Orloff,Editor.2009,CRC Press.p.1.
[7]Hirose,K.and M.Tsukada,FIRST-PRINCIPLES CALCULATION OF THEELECTRONIC-STRUCTURE FOR A BIELECTRODE JUNCTION SYSTEM UNDER STRONG-FIELD ANDCURRENT.Physical Review B,1995.51(8):p.5278-5290.
[8]Kobayashi,K.,First-principles study of the surface electronicstructures of transition metal carbides.Japanese Journal of Applied PhysicsPart 1-Regular Papers Brief Communications&Review Papers,2000.39(7B):p.4311-4314.
[9]Narasimha,K.T.,et al.,Ultralow effective work function surfacesusing diamondoid monolayers.Nature Nanotechnology,2016.11:p.267-272.
[10]Zhu,F.,et al.,Heating graphene to incandescence and themeasurement of its work function by the thermionic emission method.NanoResearch,2014.7(4):p.553-560.
[11]Xu,L.L.,et al.,Investigation of the crystallization behaviors inasub-micron space using carbon nanocones.RSC Adv.,2017.7:p.50688.
[12]Gautam,U.K.,et al.,Recent developments in inorganicallyfilledcarbon nanotubes:successesand challenges.Sci.Technol.Adv.Mater.,2010.11:p.054501.
发明内容
本发明的目的是提供一种低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖，该碳纳米材料功能化针尖具备更低的电子发射势垒，能有效降低电子发射所需的电场场强、提高发射电流和发射效率；本发明的另一目的是提供上述低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖的制备方法。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖，是碳纳米材料通过共价键与针尖的材料结合而成；在所述碳纳米材料的内部或外表面修饰有低功函数材料；
其中，所述针尖的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种；所述碳纳米材料为碳纳米锥或碳纳米管；所述低功函数材料为选自金属、金属碳化物、金属氧化物、硼化物、氮化物、金属富勒烯包合物中的一种或多种。
本发明发现，由碳纳米材料通过共价键与针尖的材料结合而成的碳纳米材料功能化针尖，通过在碳纳米材料的内部或外表面修饰低功函数材料，相比于现有技术中其他碳纳米材料针尖，具备更稳定的针尖结构和更低的电子发射势垒，能有效降低电子发射所需的电场场强、提高发射电流和发射效率。
作为优选，所述碳纳米材料的尖端与所述金属针尖的取向一致。
作为优选，所述碳纳米锥是由层状石墨结构构成的锥形的碳纳米材料。
作为优选，所述碳纳米管是由层状石墨结构构成的管状的碳纳米材料。
作为优选，所述低功函数材料为选自Ba、Ca、Yb、WC、HfC、NbC、TaC、Ni3C、LaB6、CeB6、TiN、GaN、Sr3N2、Ca@C82、Lu2C2@C82、Sc3N@C80、BaO、ZnO、ZrO2中的一种或多种。
本发明中，通过选择合适的低功函数材料进行修饰，可有效降低针尖功函数。具体而言，金属Ba、Ca、Yb等的功函数较低，且利用蒸镀法容易沉积在针尖或碳纳米材料表面；金属碳化物和氮化物，如WC、HfC、NbC、TaC、Ni3C、TiN、GaN、Sr3N2等的功函数低，也多有利用这类材料本身作为电子发射源的研究报道(Ishizawa,Y.et al.,Appl.Surf.Sci.,1993,67,36；Tang,S.et al.,Nanoscale,2020,12,16770；Wang,Y.Q.et al.,Appl.Surf.Sci.,2013,285,115)；LaB6和CeB6被用于商业电镜上的热发射电子源，也是源于其较低的功函数；某些低功函数金属氧化物，如BaO、ZrO2、ZnO等，也被大量用于热发射阴极材料(Yamamoto,S.Rep.Prog.Phys.,2006,69,181)。上述低功函数材料在本发明的优选条件下，在碳纳米锥或碳纳米管的内部或外表面形成纳米尺度的薄膜或颗粒，可以有效降低碳纳米材料的功函数，从而使得所得碳纳米材料功能化针尖具备较低的功函数。
另一方面，在上述低功函数材料中，金属、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物在电子发射的工作条件下均不稳定，电子发射的高温(通常高于1000℃)和高能离子轰击会导致上述低功函数材料的氧化和结构破坏。金属氧化物相对更稳定，但在高温下可能升华造成损耗，并且氧化物的低导电性极大限制了其发射电流的大小。在本发明的优化条件下，上述低功函数材料位于碳纳米材料内部，碳纳米材料连续且封闭的石墨层结构可以有效防止内部材料的氧化和损耗。同时，在优选条件下，金属氧化物在碳纳米材料内以纳米颗粒或纳米薄膜的形式存在，两者之间形成良好的电学接触，可以有效克服金属氧化物导电性差的缺点。同时，制备的功能化针尖上碳纳米材料与金属针尖之间具有牢固的共价键界面连接，机械和电学性能优异，赋予功能化针尖稳定的结构并且保护低功函数材料。
金属富勒烯包合物是一类将金属、金属碳化物或氮化物分子簇包在富勒烯碳笼内的化合物。与上述材料类似，其内部低功函数分子簇同样可以降低碳纳米材料的功函数，而碳纳米材料能对金属富勒烯包合物起到更好的保护和支撑作用。
作为优选，所述针尖为常规针尖形状，其尖端的顶角角度为10～70°。
作为优选，针尖的尖端部位被单个碳纳米锥完全包覆，碳纳米锥的尾部罩在针尖的尖端上。
作为优选，针尖的尖端部位被单个碳纳米管团簇或单根碳纳米管修饰。
本发明还提供上述低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖的制备方法。
具体而言，本发明所述的制备方法可依据低功函数材料修饰的部位分为两个并列技术方案。
作为技术方案之一：
当在碳纳米材料的内部修饰有低功函数材料时，本发明所述的制备方法分为两种操作方式，具体如下：
①所述制备方法包括如下步骤：
(1)在针尖的表面修饰低功函数材料；
(2)将碳纳米材料组装至表面修饰低功函数材料的针尖前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接；
作为优选，步骤(1)中，采用离子溅射法、蒸镀法、气相沉积法或电镀法在针尖的表面修饰1～100nm厚度的低功函数材料。
在具体的实施方式中，采用蒸镀法，选取合适材质的针尖固定于设备样品台上，将低功函数材料的靶材或粉末安装在设备真空腔体内并在合适的工作条件下被高能电子束激发进入气相并沉积在针尖表面。
作为优选，步骤(2)中，用甩膜仪在硅片基材上沉积碳纳米材料；将表面修饰低功函数材料的针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合。
进一步地，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2～100μm；所述金属体和针尖端的材料均为钨；通过所述针体的电流为0.04～4A。
②所述制备方法包括如下步骤：
(1)在碳纳米材料的内部填充低功函数材料；
(2)将内部填充低功函数材料的碳纳米材料组装至针尖的前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接。
作为优选，步骤(1)中，采用真空气相填充法、熔融相填充法或溶液填充法在碳纳米材料的内部填充低功函数材料；具体操作如下：
将碳纳米材料粉末放置于反应器中，与低功函数材料化合物的蒸气、熔融液或溶液混合接触，反应维持2～36h后，用溶剂洗涤未填充进入碳纳米材料的低功函数材料，抽滤，烘干。
作为优选，步骤(2)中，用甩膜仪在硅片基材上沉积内部填充低功函数材料的碳纳米材料；将针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合。
进一步地，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2～100μm；所述金属体和针尖端的材料均为钨；通过所述针体的电流为0.04～4A。
作为技术方案之二：
当在碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰有低功函数材料时，本发明所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米材料组装至针尖的前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接，得碳纳米材料功能化针尖；
(2)在所述碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰低功函数材料。
作为优选，步骤(1)中，用甩膜仪在硅片基材上沉积碳纳米材料；将针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合；
其中，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2～100μm；所述金属体和针尖端的材料均为钨；通过所述针体的电流为0.04～4A。
作为优选，步骤(2)中，采用离子溅射法、蒸镀法、气相沉积法或电镀法在所述碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰1～100nm厚度的低功函数材料。
在具体的实施方式中，采用蒸镀法，选取合适材质的针尖固定于设备样品台上，将低功函数材料的靶材或粉末安装在设备真空腔体内并在合适的工作条件下被高能电子束激发进入气相并沉积在碳纳米材料功能化针尖外表面。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖既具备相比碳纳米材料本身更低的功函数，又具备比所述低功函数材料更稳定的结构，可有效提高针尖的电子发射性能、稳定性和寿命。
附图说明
图1(a)为安装在扫描电子显微镜内的微操作系统的实物照片，1和2为微操作臂，3为样品台。图1(b)为顶端为圆球结构的金属体#1接触金属针尖#2后通过瞬时电流加热金属针尖#2所制备的碳纳米锥功能化纳米针尖的扫描电镜照片。
图2为一种金属钨针尖尖端沉积Ba薄膜后制备的低功函数金属Ba修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。
图3为一种金属钨针尖端沉积ZnO薄膜后制备的低功函数金属氧化物ZnO修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。
图4为一种金属钨针尖端沉积LaB6薄膜后制备的低功函数金属硼化物LaB6修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。
图5为一种金属钨针尖端沉积Ni3C薄膜后制备的低功函数金属碳化物Ni3C修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。
图6为一种金属钨针尖端沉积TaC薄膜后制备的低功函数金属碳化物TaC修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。
图7为一种金属钨针尖端电子束沉积C薄膜后制备的低功函数金属碳化物WC修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。
图8为一种金属钨针尖端沉积TiN薄膜后制备的低功函数金属氮化物TiN修饰的碳纳米锥功能化针尖的透射电镜图以及相应的能谱图。
图9为一种碳纳米锥功能化针尖外表面包覆低功函数金属氧化物ZnO薄膜的透射电镜图以及相应的能谱图。
图10(a,b)为通过溶液填充法在碳纳米锥尖端填充醋酸钪的透射电镜图及(c,d)相应的氧化钪填充的碳纳米锥功能化纳米针尖透射电镜图。
具体实施方式
如下结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是：以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。
实施例中使用的微操作臂为Kleindiek Nanotechnik公司产品，扫描显微镜为FEIQuanta 200FEG，透射电镜型号为FEI F20。
甩膜仪为中科院电子研究所产KW-4A型甩膜仪。
磁控溅射镀膜系统为Lab-18。
电子束蒸发镀膜系统为OHMIKER-50B。
加热搅拌装置为MS-H-PRO。
数显红外烘烤灯为LP23030-B。
实施例1
在本实施例中,将金属W针尖通过电子束蒸发镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的Ba薄膜(Ba靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。
移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。
图2为本实施例的透射电镜(TEM)照片，高分辨图像显示制备的功能化针尖从外到内结构依次为碳纳米锥、Ba镀层、W针尖，且碳纳米锥状结构在钨针尖尖端熔融时并没有发生变化，这也间接说明了其结构的稳定性；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物Ba的存在。
实施例2
在本实施例中,将金属W针尖通过磁控溅射镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的ZnO薄膜(磁控溅射ZnO靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。
移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.2ms。
图3为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的功能化针尖从外到内结构依次为碳纳米锥、ZnO纳米颗粒、W针尖，且碳纳米锥状结构在钨针尖尖端熔融时并没有发生变化，这也间接说明了其结构的稳定性；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物ZnO的存在。本实施例所得的ZnO以纳米颗粒的形式存在于碳纳米锥的内表面，与碳纳米锥形成良好的接触。
实施例3
在本实施例中,将金属W针尖通过电子束蒸发镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的LaB6薄膜(LaB6靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。
移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。
图4为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的功能化纳米探针从外到内结构依次为碳纳米锥、LaB6、W针尖；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物LaB6的存在。
实施例4
在本实施例中,将金属W针尖通过磁控溅射镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的碳化镍薄膜(磁控溅射碳化镍靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。
移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。
图5为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的功能化纳米探针从外到内结构依次为碳纳米锥、碳化镍、W针尖；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物碳化镍的存在。
实施例5
在本实施例中,将金属W针尖通过电子束蒸发镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的TaC薄膜(磁控溅射TaC靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。
移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。
图6为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的功能化纳米探针从外到内结构依次为碳纳米锥、TaC、W针尖；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物TaC的存在。本实施例所得的TaC以纳米颗粒的形式存在于碳纳米锥的内表面，与碳纳米锥形成良好的接触。
实施例6
在本实施例中,将金属W针尖通过在扫描电镜下电子束诱导沉积碳的方法，在表面上沉积上5nm厚的碳，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。
移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。
图7为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备的碳化钨修饰的碳纳米锥功能化纳米探针；X射线能谱(EDX)分析结果证实了W和C的存在。
实施例7
在本实施例中,将金属W针尖通过磁控溅射镀膜的方法，在表面上镀上5nm厚的TiN薄膜(磁控溅射TiN靶纯度：99.99％)，编号#2。将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。
移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms。
图8为本实施例的透射TEM照片，高分辨图像显示制备好的功能化纳米探针从外到内结构依次为碳纳米锥、TiN、W针尖；X射线能谱(EDX)分析结果证实了填充物TiN的存在。本实施例所得的TiN以薄膜的形式存在于碳纳米锥的内表面，与碳纳米锥形成良好的接触。
实施例8
在本实施例中，将碳纳米锥材料通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的样品台3上，将钨针尖#1、#2分别安装在图1中1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作臂实现钨针尖在扫描电子显微镜样品室内三维空间移动。
移动钨针尖#1，使尖端轻轻接触钨探针#2针尖50μm处，形成通路，通过施加50V的偏压，使#1钨探针尖端立刻熔融成2μm的球状结构。之后通过微操作臂控制#2钨探针，使针尖慢慢靠近沉积在基底上的碳纳米锥，插入一个碳纳米锥的尾部，向上抬起针尖使该碳纳米锥缓慢离开基底。通过微操作臂使#1熔融的钨金属球面与#2金属针尖侧面接触，接触点距离针尖尖端2μm处。在两根钨针尖上施加电压产生3A的电流，通电持续时间为0.25ms，得到碳纳米锥功能化钨针尖。
取出制备好的#2碳纳米锥功能化钨针尖，固定在磁控溅射设备的样品台上，在表面上镀上5nm厚的ZnO薄膜(磁控溅射ZnO靶纯度：99.99％)。图9为本实施例的TEM照片，高分辨图像显示制备好的功能化纳米探针从外到内结构依次为ZnO薄膜、碳纳米锥、W针尖，X射线能谱(EDX)分析结果证实了ZnO的存在。
实施例9
取20mL的小试样瓶，先加入25mg醋酸钪，再加入乙二醇10mL，超声处理10min，使上述药品混合均匀；在小试剂瓶中放入磁子，轻盖盖子，置于加热搅拌器上，设置加热时间30min，加热温度100℃，搅拌速率500rpm，使醋酸钪完全溶解。再称取2mg碳纳米锥加入上述溶液中，轻盖小试剂瓶盖子，置于加热搅拌器上，设置加热时间18h，加热温度100℃，搅拌速率500rpm，使醋酸钪填充到碳纳米锥尖端；等加热搅拌结束后，待上述黑色混合物冷却至室温，取孔径为1μm的亲水滤膜过滤，将过滤后的样品连同滤膜在红外灯下烘烤20h，烘烤温度设为80℃。将样品从滤膜上刮下，取少许于无水乙醇，并超声分散，然后滴在微栅铜网上用于透射电镜(TEM)的观察，填充后的碳纳米锥的透射电镜图，如图10(a,b)所示。
将填充后的碳纳米锥通过超声分散于邻二氯苯溶剂中，得到的分散液再利用甩膜仪沉积在硅片基底上，然后将硅片基底安装在扫描电镜的扫描电镜样品台上，同上述实施例将钨探针#1、#2分别安装在1、2号微操作臂前端针管上，通过控制微操作仪接触、粘附一个醋酸钪填充的碳纳米锥，施加电流在醋酸钪分解生成氧化钪的同时制备氧化钪填充的碳纳米锥功能化纳米针尖，如图10(c,d)所示。本实施例所得的氧化钪以纳米颗粒或薄膜的形式存在于碳纳米锥的内表面，与碳纳米锥形成良好的接触。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖，其特征在于，是碳纳米材料通过共价键与针尖的材料结合而成；在所述碳纳米材料的内部或外表面修饰有低功函数材料；
其中，所述针尖的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种；所述碳纳米材料为碳纳米锥或碳纳米管；
在所述碳纳米材料的内部修饰有低功函数材料时，所述低功函数材料为选自Ba、Ca、Yb、WC、HfC、NbC、TaC、Ni3C、LaB6、CeB6、TiN、GaN、Sr3N2、Ca@C82、Lu2C2@C82、Sc3N@C80、BaO、ZnO、ZrO2中的一种或多种；
在所述碳纳米材料的外表面修饰有低功函数材料时，所述低功函数材料为选自Ba、Ca、Yb、WC、HfC、NbC、TaC、Ni3C、LaB6、CeB6、TiN、GaN、Sr3N2、Ca@C82、Lu2C2@C82、Sc3N@C80中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖，其特征在于，所述碳纳米材料的尖端与所述针尖的取向一致；
和/或，所述碳纳米锥是由层状石墨结构构成的锥形的碳纳米材料；
和/或，所述碳纳米管是由层状石墨结构构成的管状的碳纳米材料；
和/或，所述针尖为常规针尖形状，其尖端的顶角角度为10~70°。
3.权利要求1或2所述的低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖的制备方法，其特征在于，当在碳纳米材料的内部修饰有低功函数材料时，包括如下步骤：
（1）在针尖的表面修饰低功函数材料；
（2）将碳纳米材料组装至表面修饰低功函数材料的针尖前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接；
或，包括如下步骤：
（1）在碳纳米材料的内部填充低功函数材料；
（2）将内部填充低功函数材料的碳纳米材料组装至针尖的前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用离子溅射法、蒸镀法、气相沉积法或电镀法在针尖的表面修饰1~100 nm厚度的低功函数材料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用真空气相填充法、熔融相填充法或溶液填充法在碳纳米材料的内部填充低功函数材料；具体操作如下：
将碳纳米材料粉末放置于反应器中，与低功函数材料化合物的蒸气、熔融液或溶液混合接触，反应维持2~36 h后，用溶剂洗涤未填充进入碳纳米材料的低功函数材料，抽滤，烘干。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，用甩膜仪在硅片基材上沉积碳纳米材料；将表面修饰低功函数材料的针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，用甩膜仪在硅片基材上沉积内部填充低功函数材料的碳纳米材料；将针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2~100 μm；所述金属体和针尖端的材料均为钨；通过所述针体的电流为0.04~4 A。
9.权利要求1或2所述的低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖的制备方法，其特征在于，当在碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰有低功函数材料时，包括如下步骤：
（1）将碳纳米材料组装至针尖的前端，通过施加电流或激光照射使二者之间形成牢固界面连接，得碳纳米材料功能化针尖；
（2）在所述碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰低功函数材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，用甩膜仪在硅片基材上沉积碳纳米材料；将针尖的尖端粘附碳纳米材料，将针体与另一个金属体接触，在所述金属体和所述针体之间施加电压，使电流通过所述针体，针的尖端部位受热并与粘附的碳纳米材料结合；
其中，所述金属体具有圆球形或平台形状的顶端；所述金属体与针体接触的位置距离针尖顶端的距离为0.2~100 μm；所述金属体和针尖端的材料均为钨；通过所述针体的电流为0.04~4 A；
和/或，步骤（2）中，采用离子溅射法、蒸镀法、气相沉积法或电镀法在所述碳纳米材料功能化针尖的外表面修饰1~100 nm厚度的低功函数材料。
CN202110328379.9A 2021-03-26 2021-03-26 低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法 Active CN113223912B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110328379.9A CN113223912B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法
EP21187464.9A EP4064321A1 (en) 2021-03-26 2021-07-23 Carbon nanomaterial functionalized needle tip modified with low work function material and preparation method thereof
US17/444,017 US20220308087A1 (en) 2021-03-26 2021-07-29 Carbon nanomaterial functionalized needle tip modified with low work function material and preparation method thereof
JP2021131588A JP7206337B2 (ja) 2021-03-26 2021-08-12 低仕事関数材料で修飾されたカーボンナノ材料で機能化された針先、及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110328379.9A CN113223912B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113223912A CN113223912A (zh) 2021-08-06
CN113223912B true CN113223912B (zh) 2023-12-26

Family

ID=77084263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110328379.9A Active CN113223912B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220308087A1 (zh)
EP (1) EP4064321A1 (zh)
JP (1) JP7206337B2 (zh)
CN (1) CN113223912B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114284120A (zh) * 2021-12-27 2022-04-05 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 一种改性碳纳米锥功能化针尖及其制备方法
US11848169B1 (en) * 2023-01-21 2023-12-19 Dazhi Chen Field-emission type electron source and charged particle beam device using the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102530917A (zh) * 2012-01-09 2012-07-04 中国科学院金属研究所 一种尖锐端头碳纳米管结构的制备方法
CN105712281A (zh) * 2016-02-18 2016-06-29 国家纳米科学中心 一种锥形纳米碳材料功能化针尖及其制备方法
CN105742139A (zh) * 2016-03-31 2016-07-06 南京邮电大学 一种复合型场发射阴极发射源及其制备方法
CN107424887A (zh) * 2017-07-07 2017-12-01 国家纳米科学中心 基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050200261A1 (en) * 2000-12-08 2005-09-15 Nano-Proprietary, Inc. Low work function cathode
US6787122B2 (en) * 2001-06-18 2004-09-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Method of making nanotube-based material with enhanced electron field emission properties
WO2007047337A2 (en) * 2005-10-13 2007-04-26 The Regents Of The University Of California Improved probe system comprising an electric-field-aligned probe tip and method for fabricating the same
JP3982558B2 (ja) 2006-06-05 2007-09-26 株式会社日立製作所 カーボンナノチューブを有する電子源とそれを用いた電子顕微鏡および電子線描画装置
JP2008297174A (ja) 2007-06-01 2008-12-11 Mie Univ カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法
TWI369709B (en) * 2008-04-25 2012-08-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Method of making thermal emission electron source
US8070929B2 (en) 2008-08-21 2011-12-06 Snu R&Db Foundation Catalyst particles on a tip
US8921600B2 (en) * 2011-05-18 2014-12-30 Basf Se Process for producing carbon fillers having covalently bonded amino groups

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102530917A (zh) * 2012-01-09 2012-07-04 中国科学院金属研究所 一种尖锐端头碳纳米管结构的制备方法
CN105712281A (zh) * 2016-02-18 2016-06-29 国家纳米科学中心 一种锥形纳米碳材料功能化针尖及其制备方法
CN105742139A (zh) * 2016-03-31 2016-07-06 南京邮电大学 一种复合型场发射阴极发射源及其制备方法
CN107424887A (zh) * 2017-07-07 2017-12-01 国家纳米科学中心 基于低功函数复合纳米材料的光致热电子发射源及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022151491A (ja) 2022-10-07
EP4064321A1 (en) 2022-09-28
CN113223912A (zh) 2021-08-06
US20220308087A1 (en) 2022-09-29
JP7206337B2 (ja) 2023-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7226663B2 (en) Method for synthesizing nanoscale structures in defined locations
CN113223912B (zh) 低功函数材料修饰的碳纳米材料功能化针尖及其制备方法
JP3832402B2 (ja) カーボンナノチューブを有する電子源とそれを用いた電子顕微鏡および電子線描画装置
US10026585B2 (en) Emitter, electron gun using emitter, electronic apparatus using electron gun, and method of producing emitter
Kaur et al. Metal foam-carbon nanotube-reduced graphene oxide hierarchical structures for efficient field emission
US7927652B2 (en) Method for manufacturing field emission electron source
US8673258B2 (en) Enhanced carbon nanotube
JP5028606B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法および製造装置
US8308930B2 (en) Manufacturing carbon nanotube ropes
JP3982558B2 (ja) カーボンナノチューブを有する電子源とそれを用いた電子顕微鏡および電子線描画装置
JP2006292739A (ja) 磁気ナノワイヤを物体に付着させる方法およびシステムならびにそれらから形成される装置
JP6038794B2 (ja) 電子顕微鏡法用に構成された、高電圧下で放射する電子銃
CN1193397C (zh) 弹道电子发射源及其制备方法
CN114743847A (zh) 一种导电材料的微纳级别修饰方法
WO2022151349A1 (zh) 碳纳米锥功能化针尖及其制备方法
JP4210756B2 (ja) カーボンナノチューブ構造体
KR101151353B1 (ko) 침상 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 침상 전계방출형 전자빔 에미터
CN115410880A (zh) 一种低维结构电子源及其制备方法
Kim et al. Robust Ohmic contact junctions between metallic tips and multiwalled carbon nanotubes for scanned probe microscopy
Wang et al. Room-temperature synthesis and characterisation of ion-induced iron-carbon nanocomposite fibres
Che et al. Carbon nanostructure on a tungsten needle tip formed by electron beam induced deposition and its graphitization through resistive heating
KR101323306B1 (ko) 탄소나노튜브 전계 방출원의 제조 방법
JP2004175619A (ja) 酸化モリブデンナノチューブとその複合体ならびにそれらの製造方法
Zeng et al. Field emission of carbon nanotubes
Arai et al. Tungsten-rich deposits at anode using carbon nanotube emitters

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant