CN114284120A - 一种改性碳纳米锥功能化针尖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属材料功能化技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米锥功能化针尖及其制备方法。本发明提供了一种改性碳纳米锥功能化针尖及其制备方法，使用尖端和尾部产生阶梯状破损的改性碳纳米锥作为功能化针尖修饰材料，改性后的碳纳米锥其圆钝的尖端被刻蚀为阶梯状尖端，尖端曲率降低，极大地提高了场增强效应；且改性后的碳纳米锥尖端表面洁净无杂质，可得到洁净且尖端结构完整的碳纳米锥针尖；此外，剥离后的尖端表面存在悬键，更有利于提高发射性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料功能化技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米锥功能化针尖及其制备方法。
背景技术
电子发射源广泛应用于各种真空电子学器件和设备中。在显示技术领域，可广泛应用于汽车、家用视听电器、工业仪器等领域。其中，电子显微镜、电子束曝光等设备要求电子源具有高亮度、大束流等特征。近年来，随着纳米材料和微纳操作技术的发展，研究人员制备了碳纳米管、一维纳米线、碳纳米锥等纳米材料功能化针尖，其中碳纳米锥功能化针尖因其优异的导电性、导热性以及场发射性能等优势，得到了研究人员的广泛关注，如中国专利CN105712281B公开了一种锥形纳米碳材料功能化针尖及其制备方法，将碳纳米锥与针尖结合制得锥形纳米碳材料功能化针尖，相对于之前功能化针尖更优良的导电性能和机械强度。但碳纳米锥表面的无定形碳等杂质在很大程度上抑制了碳纳米锥的场发射性能，限制了其在实际中的应用，并且碳纳米锥的尖端曲率较高，限制了其实际的场增强因子。目前对于纳米材料表面无定形碳等杂质的清洁主要包括离心法、退火法、超声法、等离子刻蚀以及气相氧化法。其中，气相氧化法是利用氧化性气体选择性氧化去除无定形碳等杂质，常见的氧化性气体包括氧气、水蒸气、氯气、二氧化碳、空气等。气相氧化法可以实现在不破坏基底的前提下对无定形碳等杂质的选择性刻蚀。此外，与化学法相比，气相氧化法可以避免杂质的引入。综上而言，研究人员为碳纳米锥中杂质的清除提供了大量的解决方案，但目前为止，尚未有可获得洁净且尖端结构完整的碳纳米锥针尖方法的报道，这阻碍了碳纳米锥在功能化针尖中的进一步应用。对于碳纳米锥尖端曲率问题，目前常见的方法是在现有碳纳米锥中选择曲率较小的碳纳米锥，这极大地降低了碳纳米锥的利用率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性碳纳米锥功能化针尖，使用尖端和尾部产生阶梯状破损的改性碳纳米锥作为功能化针尖修饰材料，改性后的碳纳米锥其圆钝的尖端被刻蚀为阶梯状尖端，尖端曲率降低，极大地提高了场增强效应；且改性后的碳纳米锥尖端表面洁净无杂质，可得到洁净且尖端结构完整的碳纳米锥针尖；此外，剥离后的尖端表面存在悬键，更有利于提高发射性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性碳纳米锥功能化针尖，其针尖基底的前端被改性碳纳米锥修饰，改性碳纳米锥是由碳纳米锥被刻蚀所获得的产物，所述改性碳纳米锥的尖端和尾部被刻蚀成阶梯状，所述尖端尖锐、表面洁净无杂质，且所述尖端表面存在悬键。改性后的碳纳米锥其圆钝的尖端被刻蚀为阶梯状尖端，尖端曲率降低，极大地提高了场增强效应；尖端表面洁净无杂质，有利于获得稳定的发射电流，同时提高针尖的寿命；该尖端结构特征避免了尖端表面污染物造成的电子发射噪音及不可控发射电流所引发的针尖结构破坏甚至失效；此外，尖端表面存在悬键，悬键的存在会降低电子的拔出电压，有利于电子的发射，有利于提高碳纳米锥的发射性能，为热发射提供了可能性。
优选地，所述改性碳纳米锥的尾部与所述针尖基底形成共价键的界面连接，且所述尖端取向与所述针尖的中心轴取向一致。
优选地，所述碳纳米锥是由层状石墨结构构成的锥形的纳米碳材料。
优选地，所述针尖基底的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种。
本发明还提供了上述改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米锥粉末在氧化性气氛中煅烧，获得尖端尖锐、存在悬键且洁净的改性碳纳米锥；
(2)将步骤(1)制得的所述改性碳纳米锥溶于溶剂中制备得到改性碳纳米锥溶液，将所述改性碳纳米锥溶液分散于硅片基底表面，改性碳纳米锥溶液分散于硅片基底表面之后，以纳米颗粒的形式存在于硅片基底上；
(3)将针体伸入所述改性碳纳米锥中以在所述针尖基底的前端粘附所述改性碳纳米锥，并通过电流加热针尖基底，使针尖基底前端部位受热与粘附的所述改性碳纳米锥结合。
优选地，步骤(1)中，所述氧化性气氛为氧气、水蒸气、氯气、二氧化碳、空气中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，将所述碳纳米锥粉末置于氧化性气氛中升温至200～800℃煅烧，并保温30～300min，获得尖端尖锐、存在悬键且洁净的改性碳纳米锥。
优选地，步骤(3)中，所述针体固定于微纳操作臂上，在显微镜下利用所述微纳操作臂控制所述针体移动。
优选地，步骤(3)中，所述微纳操作臂上还固定有一金属体，所述针尖基底的前端粘附所述改性碳纳米锥之后，控制所述微纳操作臂将所述针体与所述金属体接触，并在所述金属体和所述针体之间施加瞬间电流，使电流通过所述针体使得所述针尖基底的前端部位受热与粘附的所述改性碳纳米锥结合。
优选地，所述金属体与所述针体接触的位置距离针尖基底前端的距离为0.01～2μm，所述瞬间电流的大小为1～100mA。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性碳纳米锥功能化针尖使用尖端和尾部产生阶梯状破损的改性碳纳米锥作为功能化针尖修饰材料，改性后的碳纳米锥其圆钝的尖端被刻蚀为阶梯状尖端，尖端曲率降低，极大地提高了场增强效应；
(2)本发明制备方法可获得洁净且尖端结构完整的碳纳米锥针尖，改性碳纳米锥尖端尖锐且洁净，该尖端结构特征避免了尖端表面污染物造成的电子发射噪音及不可控发射电流所引发的针尖结构破坏甚至失效；
(3)本发明提供的改性碳纳米锥功能化针尖，由于改性碳纳米锥尖端存在悬键，有利于电子的发射，有利于提高发射性能，提供了其用于热发射的可能性；
(4)本发明提供的改性碳纳米锥功能化针尖可提供稳定的、大束流的可控电子发射，实现电子发射源的应用；
本发明提供的改性碳纳米锥功能化针尖实现改性碳纳米锥与针尖基底之间的共价键界面连接，其优异的机械强度和导电性能保证了针尖在电子发射过程中的稳定性；改性碳纳米锥尖端取向与针尖整体中心轴的取向重合，保证了改性碳纳米锥针尖在电子发射时活性发射位点的可控性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例提供的450℃煅烧获得的改性碳纳米锥SEM图；
图2是本申请实施例提供的450℃煅烧获得的改性碳纳米锥TEM图；
图3是本申请实施例提供的450℃煅烧获得的改性碳纳米锥HRTEM图；
图4是本申请实施例提供的450℃煅烧获得的改性碳纳米锥功能化针尖的SEM图；
图5是本申请实施例提供的650℃煅烧获得的改性碳纳米锥SEM图；
图6是本申请实施例提供的650℃煅烧获得的改性碳纳米锥TEM图；
图7是本申请实施例提供的650℃煅烧获得的改性碳纳米锥HRTEM图；
图8是本申请实施例提供的650℃煅烧获得的改性碳纳米锥功能化针尖的SEM图；
图9是本申请实施例提供的650℃煅烧获得的改性碳纳米锥功能化针尖的HRTEM图；
图10是本申请实施例提供的750℃煅烧获得的改性碳纳米锥SEM图；
图11是本申请实施例提供的750℃煅烧获得的改性碳纳米锥TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下将结合附图和具体实施方式对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下述所使用的制备方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的试剂，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂。以下具体实施例中，微纳操作臂选用Kleindiek Nanotechnik公司的产品，扫描电镜选用Thermo Fisher公司的Quanta 200型扫描电镜，透射电镜选用Thermo Fisher公司的F20型透射电镜。
本发明提供了一种改性碳纳米锥功能化针尖，其针尖基底的前端被改性碳纳米锥修饰，通过微纳操作臂在显微镜下将改性碳纳米锥组装在针尖基底的前端制备得到。其中，碳纳米锥是由层状石墨结构构成的锥形的纳米碳材料，针尖基底的材料为金属，选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种。改性碳纳米锥是由碳纳米锥在氧化性气氛(氧气、水蒸气、氯气、二氧化碳、空气中的一种或多种)下升温至200～800℃温度煅烧，保温30～300min后被刻蚀所获得的产物，将获得的改性碳纳米锥分散于乙醇溶剂中，将所得改性碳纳米锥溶液通过匀胶机分散于硅片基体表面。将针体和一金属体固定于微纳操作臂上，在显微镜下通过微纳操作臂控制针体移动，将针体伸入改性碳纳米锥中以在所述针尖基底的前端粘附所述改性碳纳米锥，在针尖基底的前端粘附改性碳纳米锥之后，控制微纳操作臂将针体与金属体接触，其中，金属体与针尖基底接触的位置距离针尖基底前端的距离为0.01～2μm，并在金属体和针体之间施加1～100mA瞬间电流通过针体使得针尖基底的前端部位受热与粘附的改性碳纳米锥结合，使针尖与改性碳纳米锥组装在一起获得改性碳纳米锥功能化针尖。该改性碳纳米锥的尖端和尾部被刻蚀成阶梯状，其尖端尖锐、表面洁净无杂质，且尖端表面存在悬键。改性后的碳纳米锥其圆钝的尖端被刻蚀为阶梯状尖端，尖端曲率降低，极大地提高了场增强效应；尖端表面洁净无杂质，有利于获得稳定的发射电流，同时提高针尖的寿命；该尖端结构特征避免了尖端表面污染物造成的电子发射噪音及不可控发射电流所引发的针尖结构破坏甚至失效；此外，尖端表面存在悬键，有利于电子的发射，为热发射提供了可能性。
下面以具体地实施例来对本发明进行具体地说明。
实施例1
请参阅图1-4，本实施例提供了一种改性碳纳米锥功能化针尖，其针尖基底材料为金属钨，其前端被改性碳纳米锥修饰。改性碳纳米锥是由碳纳米锥被刻蚀所获得的产物，其尖端和尾部被刻蚀成阶梯状，尖端尖锐、表面洁净无杂质，且尖端表面存在悬键。该改性碳纳米锥的尾部与所述针尖基底形成共价键的界面连接，且其尖端取向与针尖的中心轴取向一致。图1是本实施例获得的改性碳纳米锥的扫描电镜(SEM)照片，通过扫描数据可以观察到改性后的碳纳米锥的尖端和尾部存在轻微刻蚀现象；图2是本实施例获得的改性碳纳米锥尖端的透射电镜(TEM)照片，显然，改性后的碳纳米锥的尖端和尾部存在阶梯状刻蚀，刻蚀后的尖端较尖锐且尖端结构仍然完整。图3是本实施例获得的改性碳纳米锥尖端的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，进一步证明刻蚀后的尖端呈阶梯状，尖端尖锐且洁净，未引入无定形碳等杂质。图4是本实施例获得的改性碳纳米锥针尖的SEM照片，针尖基底的前端被碳纳米锥修饰，刻蚀后的碳纳米锥被加载在针尖尖端，并且对中性良好。
本实施例还提供上述改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，该制备方法具体包括步骤：
(1)将碳纳米锥粉末均匀地平铺在瓷舟底部，之后将瓷舟放于管式炉中煅烧获得改性碳纳米锥，其中，煅烧的氛围为氧气，煅烧温度为450℃，保温时间为30min，升温速率为1℃/min。
(2)将步骤(1)中获得的改性碳纳米锥分散于乙醇溶剂中，将所得改性碳纳米锥溶液通过匀胶机分散于硅片基体表面。
(3)将针体和一金属体固定于微纳操作臂上，在显微镜下通过微纳操作臂控制针体移动，将针体伸入改性碳纳米锥中以在所述针尖基底的前端粘附所述改性碳纳米锥，在针尖基底的前端粘附改性碳纳米锥之后，控制微纳操作臂将针体与金属体接触，其中，金属体与针尖基底接触的位置距离针尖基底前端的距离为0.5μm，并在金属体和针体之间施加100mA瞬间电流通过针体使得针尖基底的前端部位受热与粘附的改性碳纳米锥结合，使针尖与改性碳纳米锥组装在一起获得改性碳纳米锥功能化针尖。
实施例2
请参阅图5-9，本实施例提供了一种改性碳纳米锥功能化针尖，其针尖基底材料为金属钴，其前端被改性碳纳米锥修饰。改性碳纳米锥是由碳纳米锥被刻蚀所获得的产物，其尖端和尾部被刻蚀成阶梯状，尖端尖锐、表面洁净无杂质，且尖端表面存在悬键。该改性碳纳米锥的尾部与所述针尖基底形成共价键的界面连接，且其尖端取向与针尖的中心轴取向一致。
图5是本实施例获得的改性碳纳米锥的SEM照片，通过扫描数据可以直观地观察到改性后的碳纳米锥的尖端和尾部存在刻蚀现象。图6是本实施例获得的改性碳纳米锥尖端的TEM照片，显然，改性后的碳纳米锥的尖端和尾部存在阶梯状刻蚀，刻蚀后的尖端尖锐且尖端结构仍然完整。图7是本实施例获得的改性碳纳米锥尖端的HRTEM照片，可以清晰观察到，刻蚀后的尖端非常洁净，此实施例不仅实现了去除碳纳米锥表面的无定形碳杂质，还获得一个尖锐完整的碳纳米锥尖端。图8是本实施例获得的改性碳纳米锥针尖的SEM照片，刻蚀后的碳纳米锥被加载在金属针尖尖端，并且对中性良好。图9是本实施例获得的改性碳纳米锥针尖的HRTEM照片，其中，针尖基底的前端被碳纳米锥修饰，碳纳米锥的表面洁净，无无定形碳等杂质。
本实施例还提供上述改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，该制备方法具体包括步骤：
(1)将碳纳米锥粉末均匀地平铺在瓷舟底部，之后将瓷舟放于管式炉中煅烧，其中，煅烧的氛围为水蒸气，煅烧温度为650℃，保温时间为120min，升温速率为1℃/min。
(2)将步骤(1)中获得的改性碳纳米锥分散于乙醇溶剂中，将所得改性碳纳米锥溶液通过匀胶机分散于硅片基体表面。
(3)将针体和一金属体固定于微纳操作臂上，在显微镜下通过微纳操作臂控制针体移动，将针体伸入改性碳纳米锥中以在所述针尖基底的前端粘附所述改性碳纳米锥，在针尖基底的前端粘附改性碳纳米锥之后，控制微纳操作臂将针体与金属体接触，其中，金属体与针尖基底接触的位置距离针尖基底前端的距离为1μm，并在金属体和针体之间施加30mA瞬间电流通过针体使得针尖基底的前端部位受热与粘附的改性碳纳米锥结合，使针尖与改性碳纳米锥组装在一起获得改性碳纳米锥功能化针尖。
实施例3
请参阅图10-11，本实施例提供了一种改性碳纳米锥功能化针尖，其针尖基底材料为金属镍，其前端被改性碳纳米锥修饰。改性碳纳米锥是由碳纳米锥被刻蚀所获得的产物，其尖端和尾部被刻蚀成阶梯状，尖端尖锐、表面洁净无杂质，且尖端表面存在悬键。该改性碳纳米锥的尾部与所述针尖基底形成共价键的界面连接，且其尖端取向与针尖的中心轴取向一致。
图10是本实施例获得的改性碳纳米锥的SEM照片，通过扫描数据可以直观地观察到改性后的碳纳米锥的尖端被完全刻蚀，呈开口状，且尾部也被严重刻蚀；图11是本实施例获得的改性碳纳米锥尖端的HRTEM照片，进一步证明，碳纳米锥尖端被完全刻蚀，呈开口状。
本实施例还提供上述改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，该制备方法具体包括步骤：
(1)将碳纳米锥粉末均匀地平铺在瓷舟底部，之后将瓷舟放于管式炉中煅烧，其中，煅烧的氛围为二氧化碳，煅烧温度为750℃，保温时间为300min，升温速率为1℃/min。
(2)将步骤(1)中获得的改性碳纳米锥分散于乙醇溶剂中，将所得改性碳纳米锥溶液通过匀胶机分散于硅片基体表面。
(3)将针体和一金属体固定于微纳操作臂上，在显微镜下通过微纳操作臂控制针体移动，将针体伸入改性碳纳米锥中以在所述针尖基底的前端粘附所述改性碳纳米锥，在针尖基底的前端粘附改性碳纳米锥之后，控制微纳操作臂将针体与金属体接触，其中，金属体与针尖基底接触的位置距离针尖基底前端的距离为2μm，并在金属体和针体之间施加60mA瞬间电流通过针体使得针尖基底的前端部位受热与粘附的改性碳纳米锥结合，使针尖与改性碳纳米锥组装在一起获得改性碳纳米锥功能化针尖。
本实施例1-3的改性碳纳米锥功能化针尖，与已公开专利CN 105712281 B中的原始碳纳米锥相比，其改性碳纳米锥侧臂的厚度明显降低，且尖端因石墨烯层的剥离而变得更加尖锐，使得尖端曲率降低，极大地提高了场增强效应，且改性碳纳米锥的尖端变得洁净无杂质，有利于提高场发射性能的稳定性。
此外，对于完整晶格结构的碳纳米锥来说是不存在悬键的，但从实施例1-3的SEM和TEM图中均可以观察到碳纳米锥的破损，破损的同时必然会存在一些配位不饱和的C原子，即所谓的悬键，悬键的存在会降低电子的拔出电压，有利于提高碳纳米锥的发射性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性碳纳米锥功能化针尖，针尖基底的前端被改性碳纳米锥修饰，其特征在于，所述改性碳纳米锥是由碳纳米锥被刻蚀所获得的产物；
所述改性碳纳米锥的尖端和尾部被刻蚀成阶梯状；
所述尖端尖锐，表面存在悬键。
2.根据权利要求1所述的改性碳纳米锥功能化针尖，其特征在于，所述改性碳纳米锥的尾部与所述针尖基底形成共价键的界面连接；
所述尖端取向与所述针尖的中心轴取向一致。
3.根据权利要求1所述的改性碳纳米锥功能化针尖，其特征在于，所述碳纳米锥是由层状石墨结构构成的锥形的纳米碳材料。
4.根据权利要求1所述的改性碳纳米锥功能化针尖，其特征在于，所述针尖基底的材料为金属；
所述金属选自钨、铁、钴、镍、钛中的一种或多种。
5.一种改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米锥粉末在氧化性气氛中煅烧，获得尖端尖锐，存在悬键的改性碳纳米锥；
(2)将步骤(1)制得的所述改性碳纳米锥溶于溶剂中制备得到改性碳纳米锥溶液，将所述改性碳纳米锥溶液分散于硅片基底表面；
(3)将针体伸入所述改性碳纳米锥中以在所述针尖基底的前端粘附所述改性碳纳米锥，并通过电流加热针尖基底，使针尖基底前端部位受热与粘附的所述改性碳纳米锥结合。
6.根据权利要求5所述的改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化性气氛为氧气、水蒸气、氯气、二氧化碳、空气中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧温度为200～800℃，时间为30～300min。
8.根据权利要求5所述的改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述针体固定于微纳操作臂上，在显微镜下利用所述微纳操作臂控制所述针体移动。
9.根据权利要求8所述的改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述微纳操作臂上固定有金属体，所述针尖基底的前端粘附所述改性碳纳米锥之后，控制所述微纳操作臂将所述针体与所述金属体接触，并在所述金属体和所述针体之间施加瞬间电流，使电流通过所述针体使得所述针尖基底的前端部位受热与粘附的所述改性碳纳米锥结合。
10.根据权利要求9所述的改性碳纳米锥功能化针尖的制备方法，其特征在于，所述金属体与所述针体接触的位置距离针尖基底前端的距离为0.01～2μm，所述瞬间电流的大小为1～100mA。
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